Procédé de fabrication de bromites alcalino-terreux Le brevet principal concerne la préparation des bromites alcalins et alcalino-terreux en solutions concentrées et à l'état solide, ces derniers étant ob tenus par cristallisation à partir des solutions concen trées. Une caractéristique du brevet principal con cerne spécialement la préparation des bromites al calino-terreux en laissant évoluer une solution d'hypobromite alcalino-terreux dont le pH est d'au tant plus élevé que la concentration de cette solution est plus forte.
Selon un procédé décrit dans le brevet principal, il est avantageux d'utiliser des solutions génératrices aussi concentrées que possible en hypobromite al calino-terreux: en particulier, pour la préparation du bromite de baryum, on laisse évoluer une solu tion d'hypobromite titrant 200-220 g de brome actif par litre, c'est-à-dire ayant une concentration voisine de la saturation en hypobromite -de baryum.
On peut résumer ainsi les opérations successives nécessaires à la préparation du bromite do baryum pratiquement pur selon le procédé ci-dessus - Evolution de la solution d'hypobromite. - Arrêt de cette évolution et stabilisation..
- Elimination de l'hypobromite non transformé. - Concentration.
- Refroidissement.
- Séparation du solide précipité. - Recristallisation.
La présente addition a pour objet un perfection nement au procédé de préparation d'un bromite al calino-terreux, tel que le bromite de baryum, qui permet de simplifier considérablement le mode opératoire ci-dessus et d'obtenir un taux de trans formation plus élevé de l'hypobromite en.
bromite. Ce perfectionnement consiste notamment à remplacer les solutions initiales d'hypobromite par des suspen sions d'hypob@romite. On a, en effet, découvert 10) que l'hypobromite de baryum existe à l'état so lide et possède une stabilité suffisante pour ne pas se décomposer instantanément en bromate et bromure.
2ù) que l'hypobromite de baryum mis en suspension dans sa solution aqueuse saturée peut se trans former en bromite. 3 ) que le bromite de baryum ainsi formé précipite de la solution au cours, de l'évolution, ce qui permet d'obtenir directement une suspension de bromite de baryum.
Pour obtenir la transformation -de l'hypobromite de baryum dans<B>d</B>e bonnes conditions de rendement, on ajuste le pH initial de la suspension entre en viron 10,5 et<B>11,5.</B> Comme il a été indiqué dans le brevet principal pour l'évolution des solutions, l'élévation de température .augmente la vitesse de transformation de l'hypobromite. La température doit, en outre,
être d'autant plus faible que la va leur du pH est plus faible dans l'intervalle indiqué. Dans la pratique, on opère à une température ne dépassant pas la température ordinaire (environ 25 C) et, de préférence, au voisinage de<B>00</B> C.
La transformation de l'hypobromite de baryum peut s'effectuer en suspension de concentration quel conque en solide, mais il est avantageux de travailler avec une suspension. relativement concentrée: en uti lisant, par exemple, une suspension .aqueuse conte nant environ 28-30 g d'hypobromite de baryum pour 100 g de mélange total, on obtient des résultats in téressants aussi bien pour le taux de transformation que pour la composition du solide précipité au cours de l'évolution.
L'utilisation des suspensions d'hypobromite selon le procédé de la présente addition présente plusieurs avantages intéressants par rapport à la méthode dé crite précédemment; elle permet, en effet - une simplification importante du mode opéra toire, - une amélioration du taux de transformation de l'hypobromite en bromite, - une réduction notable du volume de solution né cessaire pour préparer une quantité donnée de bromite.
Le mode opératoire utilisé selon le procédé de la présente addition peut se résumer ainsi - Evolution de la suspension d'hypobromite. - Arrêt de cette évolution et stabilisation. - Séparation du solide précipité. - Recristallisation. La simplification apportée à la précédente mé thode est évidente puisque trois opérations sont sup primées.
En effet, l'élimination chimique de, l'hypo- bromite non transformé, la concentration et le re froidissement ne sont plus nécessaires puisque, après évolution, le bromite de baryum est présent à l'état solide tandis que l'hypobromite non transformé est entièrement à l'état dissous : une séparation du pré cipité suffit donc pour isoler le bromite impur.
La composition de ce dernier est telle qu'une recristal lisation directe du précipité imprégné d'eau-mère suffit pour obtenir des cristaux titrant 97-98 % de (BrO2)zBa.H,,O. Si pour les emplois. ultérieurs les impuretés du bromite ne sont pas gênantes, on lave simplement le précipité pour élimirner l'eau-mère d'imprégnation.
Le nouveau procédé permet également d'améliorer sensiblement le taux de transformation maximum de l'hypobromite en bromite : en opérant dans les condi tions indiquées plus haut, on transforme environ 65 % de l'hypobromite initial tandis, que selon la méthode antérieure,
le taux de transformation attei- gnait environ 55-57 % par rapport à l'hypobromite présent initialement dans la solution.
En outre, le volume de solution nécessaire pour préparer une quantité donnée de bromite est réduit à double titre puisque, d'une part, les, suspensions contiennent initialement plus d'hypobromite et, d'au tre part, le taux de transformation est plus élevé. Ainsi, le remplacement d'une solution saturée en hypobromite par une suspension contenant 28 à 30 g d'hypobromite de baryum pour 100 g de mélange réduit le volume d'environ deux tiers.
Le bromite de baryum présente un avantage in téressant car il est particulièrement stable à l'état solide et de ce fait, peut être conservé sans inconvé nient : des cristaux de bromite de baryum chauffés sous vide à 581, C pendant 3 heures; ne se décom posent pas;
à 800 C, on décompose en trois heures environ 40 % du bromite présent initialement. Sous vide à 00, la composition du solide cristallisé ne va rie pratiquement pas en six mois. On. a d'autre part observé que la composition d'une solution saturée en bromide de baryum, qui contient environ 130,- de brome actif par litre, ne change pas en. 3 mois lorsqu'elle est conservée à la lumière et à tempéra ture ambiante.
On donne ci-après, à titre non limitatif, un exem ple de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention <I>Exemple</I> On ajuste à pH 11,2 une suspension d'hypo- bromite de baryum contenant 28 g d'hypobromite pour 100 g de mélange.
On laisse évoluer cette sus pension maintenue à 0@@ jusqu'à ce que l'on atteigne le maximum du taux de transformation qui corres- pond à 64 % de l'hypobromite mis en réaction ; on ajoute ensuite à la suspension résultante unie quan tité de baryte suffisante pour élever le pH à 12,9.
On filtre la suspension ainsi obtenue et l'on récupère un solide imprégné d'eau-mère ayant la composition suivante (BrO.)@Ba = 30,7,% (Br0), Ba = 0,8% (Br(:
.)2Ba = 15,41% Br.,Ba = 24,5% Ba(OH)., = 1,011/o H.,O = 27,6% Le solide humide est recristallisé directement sans lavage. Pour effectuer la recristallisation, on pré pare au moyen du solide humide une solution aqueuse saturée à 0@# C.
Par évaporation lente vers 30 C et séparation du précipité, on obtient du bro- m.ite de baryum à très haute teneur (BrO..).,Ba.H..0 = 98,1 % (Br0;3)_Ba.H.,O = 1,00!0 Br.,Ba = traces
Process for the production of alkaline earth bromites The main patent relates to the preparation of alkaline and alkaline earth bromites in concentrated solutions and in the solid state, the latter being obtained by crystallization from the concentrated solutions. A characteristic of the main patent relates specifically to the preparation of calino-earth al bromites by allowing an alkaline-earth hypobromite solution to evolve, the pH of which is at the higher the concentration of this solution is higher.
According to a process described in the main patent, it is advantageous to use generating solutions as concentrated as possible of calino-earth al hypobromite: in particular, for the preparation of barium bromite, a solution of hypobromite titrating 200-220 g of active bromine per liter, that is to say having a concentration close to saturation in barium hypobromite.
The successive operations necessary for the preparation of practically pure barium bromite can thus be summarized according to the above process - Evolution of the hypobromite solution. - Stopping of this evolution and stabilization.
- Elimination of unprocessed hypobromite. - Concentration.
- Cooling.
- Separation of the precipitated solid. - Recrystallization.
The object of the present addition is to improve the process for preparing an al calino-earth bromite, such as barium bromite, which makes it possible to considerably simplify the above procedure and to obtain a higher conversion rate. high hypobromite in.
bromite. This improvement consists in particular in replacing the initial hypobromite solutions by hypobromite suspensions. It has, in fact, been discovered 10) that the barium hypobromite exists in the solid state and has sufficient stability not to decompose instantaneously into bromate and bromide.
2ù) that the barium hypobromite suspended in its saturated aqueous solution can be transformed into bromite. 3) that the barium bromite thus formed precipitates from the solution during the evolution, which makes it possible to directly obtain a suspension of barium bromite.
To obtain the transformation of the barium hypobromite in <B> d </B> e good yield conditions, the initial pH of the suspension is adjusted to between about 10.5 and <B> 11.5. </ B> As indicated in the main patent for the evolution of solutions, the rise in temperature increases the rate of transformation of the hypobromite. The temperature must, in addition,
the lower the pH value is in the range indicated. In practice, the operation is carried out at a temperature not exceeding ordinary temperature (about 25 C) and, preferably, in the vicinity of <B> 00 </B> C.
The transformation of barium hypobromite can be carried out in suspension of any concentration in solid, but it is advantageous to work with a suspension. relatively concentrated: by using, for example, an aqueous suspension containing about 28-30 g of barium hypobromite per 100 g of total mixture, interesting results both for the degree of conversion and for the composition are obtained. solid precipitated during evolution.
The use of hypobromite suspensions according to the process of the present addition has several interesting advantages over the method described above; it allows, in fact - a significant simplification of the operating mode, - an improvement in the rate of conversion of the hypobromite into bromite, - a significant reduction in the volume of solution required to prepare a given quantity of bromite.
The procedure used according to the process of the present addition can be summarized as follows - Evolution of the hypobromite suspension. - Stop this development and stabilize. - Separation of the precipitated solid. - Recrystallization. The simplification brought to the previous method is obvious since three operations are deleted.
In fact, the chemical elimination of the unprocessed hypobromite, the concentration and the cooling are no longer necessary since, after evolution, the barium bromite is present in the solid state while the unprocessed hypobromite is entirely in the dissolved state: a separation of the precipitate is therefore sufficient to isolate the impure bromite.
The composition of the latter is such that a direct recrystallization of the precipitate impregnated with mother water is sufficient to obtain crystals containing 97-98% of (BrO2) zBa.H ,, O. If for jobs. Subsequently the impurities of the bromite are not troublesome, the precipitate is simply washed to remove the impregnation mother liquor.
The new process also makes it possible to significantly improve the maximum conversion rate of hypobromite into bromite: by operating under the conditions indicated above, approximately 65% of the initial hypobromite is transformed while, according to the previous method,
the degree of conversion was about 55-57% relative to the hypobromite initially present in the solution.
In addition, the volume of solution required to prepare a given quantity of bromite is reduced twice as much since, on the one hand, the suspensions initially contain more hypobromite and, on the other hand, the degree of conversion is greater. Student. Thus, replacing a saturated hypobromite solution with a suspension containing 28 to 30 g of barium hypobromite per 100 g of mixture reduces the volume by approximately two thirds.
Barium bromite has an interesting advantage because it is particularly stable in the solid state and therefore can be stored without inconvenience: crystals of barium bromite heated under vacuum at 581 ° C. for 3 hours; do not decompose;
at 800 C, about 40% of the bromite initially present is decomposed in three hours. Under vacuum at 00, the composition of the crystallized solid hardly changes in six months. We. has on the other hand observed that the composition of a saturated solution of barium bromide, which contains approximately 130, - active bromine per liter, does not change. 3 months when stored in light and at room temperature.
An example of implementation of the process according to the present invention is given below, without implying any limitation. <I> Example </I> A suspension of barium hypobromite containing 28 is adjusted to pH 11.2. g of hypobromite per 100 g of mixture.
This suspension maintained at 0 @@ is allowed to evolve until the maximum of the degree of transformation which corresponds to 64% of the hypobromite reacted is reached; sufficient barite sufficient to raise the pH to 12.9 is then added to the resulting smooth suspension.
The suspension thus obtained is filtered and a solid impregnated with mother water is recovered having the following composition (BrO.) @ Ba = 30.7% (Br0), Ba = 0.8% (Br (::
.) 2Ba = 15.41% Br., Ba = 24.5% Ba (OH)., = 1.011 / o H., O = 27.6% The wet solid is recrystallized directly without washing. To carry out the recrystallization, a saturated aqueous solution at 0 @ # C is prepared using the wet solid.
By slow evaporation at around 30 ° C. and separation of the precipitate, very high barium brom.ite (BrO ..)., Ba.H .. 0 = 98.1% (Br0; 3) _Ba is obtained. H., O = 1.00! 0 Br., Ba = traces