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L'invention est relative aux composés obtenus à partir d'acides d'huiles siccatives, les propriétés desdits composés étant améliorées par rapport à celles des huiles siccatives, en vue dé l'utilisation dans des compositions pour réaliser des revêtements.
Dans la demande de brevet français du 15 mars 1957 pour : "Perfectionnements apportés aux produits inhibiteurs de corrosion des métaux", on a décrit des compositions pour réaliser des revêtements possédant des propriétés d'inhibi- tion de la corrosion qui sont obtenues en ajoutant à une composition oléo-résineuse une huile époxydée ou en rédui- sant le degré de non-saturation de l'huile siccative qui entre dans la composition oléo-résineuse en formant des ponts époxy sur les doubles liaisons de la molécule de ladite huile siccative.
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Les huiles époxydées sont définies, dans la demande de brevet précitée, comme étant des huiles qui possèdent un indice d'iode au moins égal à 80, ou comme étant des acides dérivés desdites huiles et dans lesquels le caractère non saturé a été partiellement ou totalement supprimé par forma- tion de ponts époxy sur les doubles liaisons. Les huiles employées de préférence sont celles qui ne contiennent pas une proportion élevée de constituants possédant des doubles liaisons conjuguées, car ces constituants ne sont pas si facilement époxydés.
On a trouvé maintenant qu'il est possible de faire réagir les acides gras des huiles siccatives avec ces huiles époxydées et, en outre, que la réaction n'es.t pas restreinte aux esters époxydés du type glycéride, mais est applicable aux esters d'acides gras d'huiles siccatives avec des polyalcools encore plus élevés dans la série que la glycérine.
En conséquence, le terme "ester époxydé" tel qu'il est employé dans la présente description désigne les esters de la glycérine et des polyalcools supérieurs avec les acides des huiles ci-dessus mentionnées dans lesquelles le carac- tère non saturé a été partiellement ou totalement supprimé par formation de ponts époxy sur les doubles liaisons, par exemple en traitant lesdits esters avec du perhydrol en présence d'acides formique ou acétique.
Au surplus, la réaction n'est pas restreinte aux réactions desdits esters époxydés avec les acides d'huiles siccatives, mais l'expression "acide gras d'huile siccative" employée dans la présente description désigne aussi les acides des huiles semi-siccatives et les mélanges des acides d'huiles siccatives et/ou semi-siccatives avec des acides
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d'huiles non siccatives.
Un procédé conforme à l'invention, visant à la production de compositions perfectionnées à base d'huiles siccatives',' comporte le chauffage des acides d'une huile . siccative telle que définie ci-dessus avec un ester époxydé tel que défini ci-dessus jusqu'à ce que l'on obtienne une réduction de l'indice d'acide du mélange.
Conformément à un mode de réalisation de l'invention .,-qui est recommandé de préférence, le mélange d'acides d'huiles siccatives et d'ester époxydé est chauffé à une température de l'ordre de 2300jusqu'à ce que la valeur désirée de l'indice d'acide ait été atteinte.
L'invention vise plus particulièrement à la production de produits de réaction d'huiles siccatives époxydées avec des acides gras d'huiles siccatives.
On a pu identifier deux stades de réaction, qui sont susceptibles de s'effectuer conformément au mécanisme suivant à hauteur du radical époxy :
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Les exemples suivants illustrent la nature de l'invention et montrent que la réaction entre les deux composés qui y participent s'effectue substantiellement selon le processus en deux stades indiqué ci-dessus; les proportions sont indiquées en parties en poids.
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Exemple 1.
Cet exemple montre l'effet du chauffage d'une huile époxydée avec une plus faible proportion d'un acide d'huile siccative.
Huile de soja époxydée 150 parties
Acides gras de l'huile de lin 50 parties
Après chauffage du mélange à 2300 pendant 1 heure, l'indice d'acide a été abaissé à 0,3.
Exemple 2.
Cet exemple illustre l'effet, sur l'indice d'acide, du chauffage d'une proportion d'acides gras de l'huile de lin plus élevée que celle employée dans l'exemple 1, le chauffage étant par ailleurs effectué pendant des temps différents.
Huile de soja époxydée 150 parties
Acides gras de l'huile de lin 100 parties
L'indice d'acide, après 1 heure de chauffage à 230 , fut abaissé à 6,4 et, après une nouvelle heure, l'indice fut ramené à 3,8.
Exemple¯3.
Un mélange par parties égales en poids d'huile de soja époxydée et d'acides gras de l'huile de lin fut chauffé à une température de 230 , et l'on détermina l'indice d'acide sur des échantillons prélevés à la fin des périodes de temps suivantes :
Après 1 heure 14,9
Après 2 heures 10,2
Après 3 huures 7,6
Après 4 heures 5, 6 Exemple 4.
Répétition de l'exemple 3, mais avec une plus forte
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proportion d'acides gras de l'huile de lin :
Huile de soja époxydée .150 parties
Acides gras de l'huile de lin 225 parties
Après 1 heure de chauffage à 230 , on trouva un indice d'acide de 38,4, qui fut ramené à 12,8 après 4 heures.
Exemple 5.
Dans cet exemple, là proportion d'acides gras de l'huile de lin fut double de la proportion d'huile de lin époxydée, et après 6 heures de chauffage à 230 on trouva un indice d'acide de 17,2.
Les produits obtenus dans les Exemples 3 et 4 ci-dessus furent comparés avec une huile de lin épaissie d'une viscosité de 50 noises en ce qui concerne les propriétés siccatives et les caractéristiques filmogènes; on constata que les pellicules obtenues avec les produits des Exemples 3 et 4 durcissaient-plus rapidement et donnaient des revê- tements plus résistants, avec une plus grande dureté superficielle et un moindre pouvoir collant résiduel que celles obtenues avec l'huile de lin épaissie.
Exemple 6.
Un mélange par parties égales en poids d'huile épo- xydée'et d'acides gras d'huile de ricin déshydratée fut chauffé à 230 pendant environ 3 heures jusqu'à ce que l'indice d'acide ait été abaissé jusqu'à 12,0.
Exemple 7.
L'exemple 6 fut répété avec une plus forte proportion d'acides gras de l'huile de ricin déshydratée, ces propor- tions étant les suivantes :
Huile époxydée 150 parties
Acides gras de l'huile de ricin déshydratée 225 parties
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Un temps de traitement notablement plus long à 230 , à savoir environ 3-1/2 à 3-3/4 heures, fut nécessaire pour obtenir un indice d'acide inférieur à 30.
Ces produits furent comparés avec une huile épaissie à base d'huile de ricin déshydratée d'une viscosité de 50 poises : ils sèchent beaucoup plus rapidement et donnent des pellicules possédant un plus faible pouvoir collant résiduel.
Les produits obtenus par interaction des acides gras d'huiles siccatives avec des huiles époxydées du type glycéride possèdent, ainsi qu'on a pu le montrer, les caractères d'huiles visqueuses dotées d'intéressantes pro- priétés de siccativité; et il semble que d'autres esters époxydés que ceux énumérés ci-dessus possèdent d'intéressan- tes propriétés similaires de siccativité.
Les mélanges perfectionnés à base d'huiles siccatives conformes à l'invention sont particulièrement utiles en tant que constituants d'apprêts anti-corrosion séchant au four.
Ainsi qu'il est bien connu, l'oxyde rouge de fer est largement employé dans de tels apprêts, mais son activité anti- -Corrosion est relativement faible, et les propriétés anti-corrosion globales du revêtement doivent souvent être améliorées par addition d'autres agents anti-corrosion plus puissants, par exemple de chromate de zinc.
L'huile synthé- tique qui dérive de l'action de l'huile de soja époxydée sur les acides gras de l'huile de lin possède de bonnes propriétés siccatives, d'où résultent des revêtements résistants dotés d'une bonne dureté superficielle, et elle confère également une protection efficace contre la corrosion ; on a pu constater qu'elle permet de pallier les déficiences de l'oxyde @ouge de fer sans qu'il soit
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nécessaire d'ajouter d'autres agents anti-corrosion plus puissants.
Afin de confirmer les conclusions indiquées ci-dessus. on procéda à l'essai suivant avec une huile synthétique obtenue par interaction de quantités par parties égales d'huile de soja époxydée et d'acides gras de l'huile de lin à une température de 2300 pendant quatre heures ; on prépara un apprêt contenant uniquement les constituants suivants :
Huile de soja époxydée 80 parties
Oxyde rouge de fer 50 parties Asbestine 30 parties
White Spirit 40 parties et ajusté à la viscosité de 65 secondes mesurée à 25 à la coupe BSS.
On prépara deux échantillons correspondant à la composition ci-dessus, l'un contenant 0,5 % de siccatifs à 3 % de cobalt, l'autre sans aucun siccatif; ces deux échan tillons servirent à appliquer des revêtements sur acier poli, qui furent séchés par étuvage de 30 minutes à 177 . On obtint dans les deux cas des revêtements possédant une bonne résis- tance, une bonne adhérence et des valeurs de résistance à la rayure d'environ 2500 grammes. Les échantillons séchés à l'étuve furent alors exposés pendant des temps respective- ment égaux à 355 heures et 240 heures dans une étuve de tropicalisation, et ils furent alors examinés du point de vue de la corrosion, mais ni dans un cas ni dans l'autre on n'observa de claquage du revêtement ni de corrosion.
Ces résultats démontrent la possibilité d'emploi des huiles synthétiques conformes à l'invention comme base de revêtement d'apprêt exempt de résine et de siccatif, ainsi que de pigments anti-corrosion plus énergiques.
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On peut donc raisonnablement estimer que les produits conformes à l'invention constituent des produits de rempla- cement utiles et perfectionnés des huiles siccatives de type classique, d'emploi intéressant pour la formulation de compositions de revêtement et d'imprégnation lorsque des huiles siccatives y sont présentement incorporées.
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The invention relates to compounds obtained from acids of drying oils, the properties of said compounds being improved compared with those of drying oils, with a view to use in compositions for producing coatings.
In the French patent application of March 15, 1957 for: "Improvements made to products that inhibit the corrosion of metals", compositions have been described for producing coatings having corrosion inhibiting properties which are obtained by adding to an oleo-resinous composition an epoxidized oil or by reducing the degree of unsaturation of the drying oil which enters into the oleo-resinous composition by forming epoxy bridges on the double bonds of the molecule of said drying oil.
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Epoxidized oils are defined, in the aforementioned patent application, as being oils which have an iodine number of at least 80, or as being acids derived from said oils and in which the unsaturated character has been partially or totally. removed by formation of epoxy bridges on double bonds. The preferred oils are those which do not contain a high proportion of constituents having conjugated double bonds, since these constituents are not so easily epoxidized.
It has now been found that it is possible to react the fatty acids of the drying oils with these epoxidized oils and, furthermore, that the reaction is not restricted to epoxidized esters of the glyceride type, but is applicable to esters of the glyceride type. fatty acids from drying oils with even higher sugar alcohols in the series than glycerin.
Accordingly, the term "epoxidized ester" as used in the present specification denotes esters of glycerin and higher polyalcohols with acids of the above-mentioned oils in which the unsaturated character has been partially or completely eliminated by formation of epoxy bridges on the double bonds, for example by treating said esters with perhydrol in the presence of formic or acetic acids.
Moreover, the reaction is not restricted to the reactions of said epoxidized esters with the acids of drying oils, but the expression "fatty acid of drying oil" used in the present description also designates the acids of semi-drying oils and mixtures of acids of drying and / or semi-drying oils with acids
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non-drying oils.
A process according to the invention, aimed at the production of improved compositions based on drying oils ',' comprises heating the acids of an oil. drier as defined above with an epoxidized ester as defined above until a reduction in the acid number of the mixture is obtained.
According to one embodiment of the invention., - which is preferably recommended, the mixture of acids of drying oils and of epoxidized ester is heated at a temperature of the order of 2300 until the value desired acid number has been reached.
The invention relates more particularly to the production of reaction products of epoxidized drying oils with fatty acids of drying oils.
We have been able to identify two reaction stages, which are likely to take place according to the following mechanism at the height of the epoxy radical:
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The following examples illustrate the nature of the invention and show that the reaction between the two compounds which participate in it is carried out substantially according to the two-step process indicated above; the proportions are given in parts by weight.
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Example 1.
This example shows the effect of heating an epoxidized oil with a lower proportion of a drying oil acid.
Epoxidized soybean oil 150 parts
Fatty acids from flaxseed oil 50 parts
After heating the mixture at 2300 for 1 hour, the acid number was lowered to 0.3.
Example 2.
This example illustrates the effect, on the acid number, of heating a proportion of fatty acids in linseed oil higher than that used in Example 1, the heating being moreover carried out for periods of time. different times.
Epoxidized soybean oil 150 parts
Fatty acids from linseed oil 100 parts
The acid number after heating at 230 for 1 hour was lowered to 6.4 and after another hour the number was reduced to 3.8.
Example 3.
A mixture of equal parts by weight of epoxidized soybean oil and fatty acids from linseed oil was heated to a temperature of 230, and the acid number was determined on samples taken at the end. the following time periods:
After 1 hour 14.9
After 2 hours 10.2
After 3 bites 7.6
After 4 hours 5, 6 Example 4.
Repetition of example 3, but with a stronger
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proportion of fatty acids in linseed oil:
Epoxidized soybean oil. 150 parts
Fatty acids from flaxseed oil 225 parts
After heating for 1 hour at 230, an acid number of 38.4 was found, which was reduced to 12.8 after 4 hours.
Example 5.
In this example, the proportion of fatty acids in linseed oil was double the proportion of epoxidized linseed oil, and after 6 hours of heating at 230 an acid number of 17.2 was found.
The products obtained in Examples 3 and 4 above were compared with a thickened linseed oil with a viscosity of 50 noises as regards the drying properties and the film-forming characteristics; It was found that the films obtained with the products of Examples 3 and 4 hardened more quickly and gave more resistant coatings, with greater surface hardness and less residual tack than those obtained with thickened linseed oil.
Example 6.
A mixture of equal parts by weight of epoxy oil and fatty acids of dehydrated castor oil was heated at 230 for about 3 hours until the acid number was lowered to. 12.0.
Example 7.
Example 6 was repeated with a higher proportion of fatty acids in the dehydrated castor oil, these proportions being as follows:
Epoxy oil 150 parts
Fatty acids from dehydrated castor oil 225 parts
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A significantly longer processing time at 230, i.e. about 3-1 / 2 to 3-3 / 4 hours, was required to achieve an acid number of less than 30.
These products were compared with a thickened oil based on dehydrated castor oil with a viscosity of 50 poises: they dry much faster and give films with a lower residual stickiness.
The products obtained by interaction of the fatty acids of drying oils with epoxidized oils of the glyceride type possess, as has been shown, the characters of viscous oils endowed with interesting properties of siccativity; and it appears that other epoxidized esters than those listed above possess similar interesting drying properties.
The improved drying oil blends according to the invention are particularly useful as constituents of oven-drying anti-corrosion primers.
As is well known, red iron oxide is widely used in such primers, but its anti-corrosion activity is relatively low, and the overall anti-corrosion properties of the coating often need to be improved by the addition of. other more powerful anti-corrosion agents, eg zinc chromate.
The synthetic oil which derives from the action of epoxidized soybean oil on the fatty acids of linseed oil has good drying properties, resulting in resistant coatings with good surface hardness, and it also provides effective protection against corrosion; it has been observed that it makes it possible to overcome the deficiencies of red iron oxide without it being
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necessary to add other more powerful anti-corrosion agents.
In order to confirm the conclusions stated above. the following test was carried out with a synthetic oil obtained by interaction of equal parts quantities of epoxidized soybean oil and fatty acids of linseed oil at a temperature of 2300 for four hours; a primer was prepared containing only the following constituents:
Epoxidized soybean oil 80 parts
Red iron oxide 50 parts Asbestine 30 parts
White Spirit 40 parts and adjusted to the viscosity of 65 seconds measured at 25 on the BSS cup.
Two samples were prepared corresponding to the above composition, one containing 0.5% of 3% cobalt driers, the other without any siccative; these two samples were used to apply coatings to polished steel, which were oven dried for 30 minutes at 177. In both cases, coatings were obtained with good strength, good adhesion and scratch resistance values of about 2500 grams. The oven-dried samples were then exposed for times equal to 355 hours and 240 hours respectively in a tropicalization oven, and they were then examined for corrosion, but neither in one case nor in the same. the other one observed neither breakdown of the coating nor corrosion.
These results demonstrate the possibility of using the synthetic oils according to the invention as a base for a primer coating free of resin and siccative, as well as more vigorous anti-corrosion pigments.
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It can therefore be reasonably considered that the products in accordance with the invention constitute useful and improved substitutes for drying oils of the conventional type, useful for the formulation of coating and impregnation compositions when drying oils are present. are presently incorporated.