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La présente invention concerne la production de teintures d' oxydation; elle se rapports plus particulièrement à la prépara- tion de teintures d'oxydation comprenant l'emploi de N-glyco- sides ou N-glycamines d'amines aromatiques comme substances oxydables génératrices de colorants.
Il est connu de teindre des matières d'origine animale ou végétale par impression ou foulardage avec des sels d'amines
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aromatiques, par exemple aniline, p- ou m-phénylènediamine et amino-diphénylamine. Ces procédés présentent cependant 1' inconvénient que les acides mis en liberté pendant l'oxyda- tion peuvent avoir une action nocive sur la fibre ; plus les pâtes d'impression ne possèdent qu'une stabilité limitée à la conservation, et les tons noirs subissent souvent un "déverdissement" indésirable en cours de magasinage. Pour éviter ces inconvénients on avait déjà proposé l'emploi de composés aromatiques contenant un ou plusieurs groupes sulf- amiques. Un autre procédé préconise l'usage de produits de con- densation d'amines aromatiques avec des acides polybasiques.
Or dans ces procédés aussi, l'oxydation donne lieu à la forma- tion d'acides non volatils libres, sur la fibre.
Conformément à la présente invention, on a trouvé qu'il était possible d'éviter les inconvénients précités, si l'on utilise, comme substances oxydables génératrices de colorants, des N- glycosides, en particulier des N-glucosides d'amines aroma- tiques éventuellement substituées, ou les produits de réduc- tion de ces N-glycosides,à saxir des N-glycamines, en particu- lier des N-glucamines, le cas échéant en présence de phénols polyvalents.
Des glycosides ou glycamines de ce type sont suffisamment stab- les dans les pâtes d'impression ou solutions de foulardage, en particulier si l'on ajoute de faibles quantités de substances basiques volatiles,comme par exemple l'ammoniaque; à des tempé- ratures élevés, ils peuvent être aisément dédoubles en aminés oxydables et
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sucres correspondants. Par comparaison avec les acides mis en liberté dans les procédés précités, les sucres retransformés offrent l'avantage d'exercer une action protectrice sur la fibre, cette action protectrice des sucres étant par ailleurs déjà connue par la littérature.
En outre, ils ralentissent l'oxydation des aminés, si bien que celles-ci peuvent péné- trer plus profondement dans la fibre avant la formation du pigment (oxydation).
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Ce re.,tard apporté Ii la o;:yda.t1on peut toutefois avoir pour oonséquence que dans les périodes de réaction usuelles et avec l'emploi des agents d'oxydation courants, on obtient avec certaines amines des teintures ou impressions moins accentuées que celles obtenues avec des amines en l'absence de sucres. On peut compenser ce retard en faisant usage d' agents d'oxydation plus puissants ou de catalyseurs d' oxyda- tion agissant plus rapidement, comme par exemple le ferro- oyanure de potassium, nais il sera plus avantageux d' effectuer l'oxydation en présence de phénols polyvalents.
La préparation des glycosides a lieu suivant des méthodes connues, en chauffant les amines et les sucres en quantités
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eo'otr1ques, en milieu alcoolique ou aqueux, avec adri- tion d'un catalyseur te:'', que chlorure . aateax3.r 01): c];ü!)r:e de zinc, jusqu'à l'obtention d'une solution, et en isolant ensuite les produits de réaction par élimination des solvants dans des conditions peu sévères, de préférence sous pression réduite. La plupart du temps, les glycosides ainsi obtenus
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se présentent sous la forme de poudres non hygroscopiques, colorés plus ou moins en brun.
La préparation des glycamines peut s'effecuter de différentes manières, par exemple on peut faire réagir les amines aroma- tiques par exemple avec les chlorhydrines d'alcools poly- valents, comme par exemple la mannite; il est plus avantageux de réduire les N-glycosides d'amines aromatiques, sous pres- sion, au moyen d'hydrogène activé catalytiquenent, ce qui supprime en général la nécessité d'isoler les glycosides dans une phase intermédiaire.
On procède de manière à chauffer tout d'abord des quantités stoëchiométriques d'une amine aromatique et d'un aldéhydo- ou céto-sucre en milieu aqueux, de préférence en milieu alcoolique, avec addition de catalyseurs acides, tels que chlorure d'ammonium ou chlorure de zinc, pour former une solution. Ensuite, on neutralise la solution par addition de faibles quantités de bicarbonate de sodium, et on hydrogène sous pression et à température élevée, après addition d'un catalyseur, par exemple du nickel de Raney, jusqu'à l'achève- ment de l'absorption d'hydrogène. Après élimination du sol- vant, on obtient les glycamines à l'état de poudre,le plus souvent de couleur foncée. Les N-glucamines sont les produits de condensation réduits d'amines aromatiques avec du glucose.
Les glucosides ou glucamines des amines ordinairement employées pour la production de teintures et impressions d'oxydation, comme par exemple l'aniline, la xylidine, la paraphénylène- diamine, le p-aminophénol, l'aminodiphénylamine, sont solubles
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..ang i'eauo Lersqne la solubilité des glycosidea ou alycamineg est insuffisante pour l'usage dans la pratique, on peut encore ajouter des solvants organiques tels qu'alcools éthyliques,
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polyglycoloq êthers glycoliques ou bien des agents dis- persifs.
Comme phénols polyvalente appropriés et produits de substitu- tion de ces phénolsqui peuvent être ajoutés aux pâtes d' impression ou auxmélanges des colorants, on citera par exemple
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les suivantes pyrocatèohînep ré6ocine9 oro1ne bydroquinone fluoroglyoineg 9 pyrogallol, hydrozyhydroquinonog 8 tf1rrahydlOXY'" benzène vicinal, symétrique ou asymétriquep penota.hydl'oxybenzà 9 ainsi que l'hexahydroxybenzdno obtenu par réduction à partir de cyclohexanehexone. Employée seuls dans des compositions appropriées, ces phénols ne fournissent que des teintées ou impressions de couleur peu intense .
Les proportions quantitatives des phénols polyvalents à ajouter peuvent être choisies de façon arbitraire; les meilleurs résultats s'obtiennent si l'on utilise des quantités au moins
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stochiométriques9 rapportées aux composants d'aminé.
Il y a avantage à supprimer le caractère faiblement acide des phénols polyvalents par addition d'un agent alcalin, par exemple ammoniaque, en vue d'empêcher une oxydation prématurée des glycosides ou glycamines dans les compositions d'impres- sion ou de foulardage.
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L composés employés suivant l'invention peuvent être utilisés en impression textile et en teinture suivant les méthodes ordinairement employées pour la formation de couleurs d'oxy- dation. Comme agents d'oxydation entrent en ligne de compte, par exemple, des chlorates, chromates ou bichromates; comme catalyseurs d'oxydation,par exemple,les sels de l'acide vanadique ou de l'acide ferro-cyanhydrique, et comme composés susceptibles de libérer un acide, le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium, l'oxalate d'ammonium et le thiocyanate d' ammonium. Le développement par oxydation peut toutefois aussi s'effectuer au moyen de vapeur acide.
Il est également pos- sible d'utilieer les procédés de post-oxydation, comme par exemple le traitement ultérieur aux sels de chrome en bain acétique. En plus de teintures unicolores, on peut aussi pro- duire des impressions multicolores par l'emploi conjoint d'autres colorants, par exemple de colorants à cuve.
On peut aussi obtenir des réserves blanches ou colorées, en traitant les impressions de la manière usuelle par des agents basiques tels que l'oxyde de zinc. Les pâtes d'impres- sion et les bains de teinture peuvent contenir les agents auxiliaires usuels, tels que des solvants, des agents mouil- lants ou dispersifs ou des substances hygroscopiques.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf indication contraire,les par- ties s'entendent en poids. Les parties en poids et les parties en volume sont dans le même rapport que les grammes et les centimètres cubes.
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Exemple 1 : Un tissu de coton est imprimé avec une pâte d'impression pré- parée comme suit: On dissout lentement en empâtant avec de l'eau
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10 parties de 4-.i.nodiph.amie-DT-â.-giacoe.de dans
19 parties en volume d'eau et
5 parties en volume d'ammoniaque à 2 %; à cette solution on ajoute
3 parties d'un éther polyglycolique au poids moléculaire de 200, et
2 parties de thiodiglycol.
On introduit la solution petit 9 petit, en agitant dans un épaississant contenant
50 parties d'adragante 65 : 1000 ou d'amidon-adragante,
5 parties de chlorure d'ammonium,
4 parties de chlorate de sodium,
2 parties de vanadate d'ammonium 1 : 1000.
100 parties Après impression, le tissu est vaporisé au Mather-Platt durant 10 minutes et puis savonné bouillant. On obtient une impres- sion noire vigoureuse.
Au lieu dans la Mather-Platt, on peut aussi développer l'im- pression au moyen de vapeur acétique. Avec le même bon succès on peut teindre la fibranne, la viscose,la rayonne d'acétate
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ou des fibres synthétiques, comme par exemple des tissus en polyamides, polyesters ou polyacrylonitrile.
Le gluooside employé dans le présent exemple peut être obtenu de la façon suivante: Dans 1000 parties en volume de méthanol on introduit, en agi- tant, 250 parties de 4-amino-diphénylamine et 275 parties de d-glucose et 1 partie de chlorure de zinc. Ensuite on fait bouillir le mélange durant trois heures sous reflux et on ob- tient une solution limpide. Ceci fait, on chasse le solvant par distillation sous pression réduite et on sèche le sirop ainsi obtenu sur un plateau de séchage sous vide, à une tempé- rature de 4000 environ.
On obtient ainsi 469 parties d'une poudre faiblement brunâtre, qui se dissout facilement dans un peu d'eau en donnant une solution limpide ; lorsqu'on ajoute une quantité supplémentaire d'eau, la solution se trouble pour redevenir limpide après une nouvelle addition d'eau.
Exemple 2: Un tissu de mousseline est imprimé avec une pâte d'impression de la composition suivantes
10 parties de N,N-diglucoside de 4,4'-diamino-diphénylamine,
24 parties en volume d'eau contenant 5 parties en volume d' ammoniaque à 2 %,
3 parties d'un éther polyglycolique,
2 parties de thiodiglycol,
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50 parties d'un épaississant d'adragante (65: 1000),
5 parties de chlorure d'ammonium,
4 parties de chlorate de sodium et
2 parties de vanadate d'ammonium (1 1 100).
Après impression, on développe 10 minutes au moyen de vapeur neutre et on savonne bouillant. On obtient une impression noire bien nourrie.
Le glucoaide employé dans le présent exemple a été obtenu de la façon suivante: On fait bouillir durant environ µ heures sous reflux 20 par- ties de 4,4'-diamino-diphénylamine, 40 parties de glucose et 1 partie de chlorure de zinc (que l'on peut aussi remplacer par du chlorure d'ammonium) dans 300 parties en volume de méthanol.
Au refroidissement, un sirop foncé se sépare du liquide foncé.
On décante le solvant et on le soumet à la. distillation sous pression réduite. On réunit le résidu sirupeux avec la portion précédemment séparée et on sèche sous vide à 40 C. On obtient 52 parties d'une poudre foncée qui se dissout facilement dans l'eau.
Exemple 31- Un tissu de coton est imprimé avec une pâte d'impression de la composition suivantes
10 parties de p,p'-diglucoside de p-phénylène-diamine,
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20 parties en volume d'eau,
5 parties en volume d'ammoniaque à 2 %, 40 parties d'épaississant d'amidon-adragante (65 : 1000),
5 parties de chlorure d'ammonium,
5 parties de bichromate de potassium,
2 parties de vanadate d'ammonium (1 100),
13 parties en volume d'eau. le tissu est vaporisé au moyen de vapeur neutre durant 45 minutes, et puis savonné bouillant. On obtient une impres- sion brun-noir.
Le diglucoside employé dans cet exemple est préparé de la façon suivante! On fait bouillir durant 4 heures sous reflux 21,6 parties de p-phénylène-diamine, 75 parties de glucose et 1 partie de chlorure de zinc dans 300 parties en volume de méthanol. Au refroidissement il se sépare un sirop foncé que l'on réunit avec la portion restant après élimination du solvant par dis- tillation sous pression réduite. Le résidu est séché sous vide à 40 C. On obtient ainsi 74 parties d'une poudre noire qui se dissout bien dans l'eau..
¯Exemple 4: Un tissu de coton est imprimé avec la pâte d'impression ob- tenue de la façon suivante;
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On dissout 1 vprties du N-glucoside de 4-amino-4'-mêthoxy- diphénylamine v7.¯ ¯ ¯ 20 parties en volume d'alcool éthylique, 5 parties en volume d'un éther polyglycolique et 4 parties en volume -de thiodiglycol. On introduit cette solution en agitant dans 50 parties en volume d'un épaississant d'adra- gante ( 65 : 1000),5 parties de chlorure d'ammonium, 4 parties de chlorate de sodium, 2 parties de vanadate d'ammonium (1 100). Après impression, le tissu est vaporisé au moyen de vapeur neutre durant 10 minutes et savonné bouillant. On ob- tient ainsi une impression d'un noir corsé.
Le glucoside employé dans le présent exemple a été préparé comme suit: On fait bouillir durant 4 heures sous reflux 21,4 parties de
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4-amino-4' métl2oy-diphény.am.ne, 20 parties de glucose et 1 partie de chlorure de zinc dans 400 parties en volume de méthanol. On sépare de la solution, par filtration, un faible résidu non dissous,et on fait évaporer le filtrat sous pression réduite jusqu'à siccité.On obtient ainsi une poudre foncée et friable qui se dissout un peu plus difficilement dans l'eau que le N-glucoside de la 4-amino-diphénylamine non substituée.
Cependant, lorsque le produit ainsi obtenu est tout d'abord empâté avec de l'alcool, il ne précipite pas en le diluant avec de l'eau. '
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Exemple 5 : Une teinture noires sur um tissu de: mousseline peut être. ob- tenue de la façon suivanter
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40 parties d'un êp.iss1as r.t d="adgante t65 s 1.tDE? aaat introduites par- patùions, aous agitation dans TS3' parties en volume d'eau, 81ß additicanns. de 2 IBrties de chlorate de sodium, 10 partita d'une solution de 1RU1adate d'ammonium (1= s 100 et 5 parties d'ammoniaque 4 2 Ensuite OD.. ajoute 60 parties du coside d 4-amïno-di-pb&ylami:ae dans 'è12 parties en volume cl"eau. Le tissu est fou:Lard6,& une temp6ratu:Ee d'environ 50oC durant enxiron 20 minutes, puis séché et developpé au moyen de vapeur acétique.
Ensuite il est rincé et savonné bouillant.
Exemple 6: 20 g d'un écheveau de laine sont liages durant 20 minutes dans un bain contenant 2 parties du N-glucoside de 4-amino-diphényl- amine et 2 parties de sulfate de sodium dans 500 parties en volume d'eau, à la température du bain-marié. Ensuite on ajoute 1 partie de chlorate de sodium, 2 parties d'acide acétique glacial et 1 partie en volume d'une solution de vanadate d' ammonium (1 : 100), et on continue à teindre encore durant 40 minutes. Ensuite on exprime l'écheveau, on rince et on achève le traitement.
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Exemple 7 : Un jtissu de coton est imprimé avec une pâte d'impression pré- parée de la façon suivante On dissout 10 parties du N-lactoside de 4-amino-diphénylamine dans un mélange de 20 parties en volume d'eau et 20 parties en volume de méthanol; on ajoute 5 parties en volume d'ammoniaque à 2 %, 3 parties d'un éther polyglyoolique et 2 parties de thicdiglycol. Ensuite on introduit la solution par petites portions dans un épaississant contenant 50 parties d'adragante (65 :1000), 5 parties de chlorure d'ammonium, 4 parties de chlorate de sodium et 2 parties de vanadate d'ammonium (1 100). Après impression, le tissu est vaporisé au Mather- Platt durant 10 minutes, puis rincé et savonné bouillant.
On obtient ainsi une impression d'un noir corsé.
Le lactoside employé dans le présent exemple peut être préparé de la façon suivante: On fait bouillir durant 24 heures 18 parties d'amino-diphényl- amine avec 37,8 parties de lactose sous addition d'un petit grain de chlorure de zinc,dans 400 parties en volume de métha- nol. Le produit réactionnel qui précipite est isolé et réuni avec le résidu restant après la distillation du solvant. On ob- tient ainsi 48 parties de lactoside qui se dissout facilement dans du méthanol à 50 %.
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-. Exemple 8: Une pâte d'impression préparée comme suit est imprima sur un tissu de coton. Ensuite on développe durant 10 minutes au moyen de vapeur neutre, on rince et on savonne bouillant. On obtient ainsi un noir intense.
Préparation de la pâte d'impression!
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On dissout 10 parties du N-fotoside de 4-amino-àiphànylamine dans
20 parties en volume de méthanol; à la solution on ajoute
3 parties d'un éther polyglycolique,
1 partie de thiodiglycol et
5 parties en volume d'ammoniaque à 2 %.
On introduit la solution par petites portions dans un épais- sissant contenant 50 parties d'adragante (65 : 1000), 5 parties de chlorure d'ammonium, 4 parties de chlorate de sodium et 2 parties de vanadate d'ammonium (1 : 100).
@ Le N-fruotoside de 4-amino-diphénylamine,employé dans le pré- sent exemple, a été préparé de la façon suivantes On fait bouillir durant trois heures sous reflux 18 parties de 4-amino-diphénylamine et 19 parties de fructose, en ajoutant un cristal de chlorure de zinc. Ensuite la solution est éva- porée à siccité sous pression réduite, et le résidu est séche à température modérée. On obtient ainsi 31 parties dU N-fructoside qui se dissout facilement dans des alcools, plus diffioilement dans l'eau.
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Exemple 9 : Un tissu de coton est imprimé avec une pâte d'impression pré- parée de la façon suivante:
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On dissout 10 parties de N-(4"diphénylamino)-gluoamine dans 15 parties en volume d'eau chaude, avec addition de 5 parties de thiodiglycol; on introduit cette solution en agitant dans un mélange de 60 parties d'adragante (65 : 1000) ou d'amidon- adragante, 5 parties de chlorure d'ammonium, 4 parties de chlorate de sodium et 1 partie d'une solution à 1 % de vana- date d'ammonium. Après impression, le tissu est vaporisé durant 10 minutes dans le Mather-Platt et puis savonné bouil- lant. On obtient ainsi une impression d'un noir intense. Au lieu dans le Mather-Platt, on peut aussi développer l'impres- sion au moyen de vapeur acétique.
Avec le mena bon résultat on peut aussi teindre la cellulose, la rayonne d'acétate ou des fibres synthétiques, comme par exemple des tissus en polyamides, polyesters ou polyacrylonitrile.
La glucamine utilisée dans le présent exemple peut être ob- tenue par exemple de la façon suivantes On fait bouillir durant une heure des quantités stoëchio- métriques de p-amino-diphénylamine et de glucose avec deux fois la quantité de méthanol sous addition de quantités cata- lytiques de chlorure de zinc. La solution chaude est agitée avec une petite quantité de bicarbonate de sodium durant
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10 minutes, jusqu'à réaction neutre et, après addition de nickel de Remey, hydrogénée à chaud et @as pression. Ensuite on élimine le catalyseur et on fait évaporer le solvant dans le vide. La gluoamine reste sous la forme d'une m@sse solide foncée.
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.t;t#ï.t:T 7.f'. Û ô Un tissu de coton est imprimé avec une pâte d'impression pré- parée de la façon suivante: .
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On dissout 10 parties de --( 3--hydraxyphén"yl - ;.tec dans 15 parties d'eau chaude, avec addition de 5 parties de thio- diglycol; on introduit cette solution à chaud, en agitant, dans un mélange de 60 parties d'adragante (65 : 1000) ou d'
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amidon-adragante, 5 parties de chlorure d'amwoniw=>, 4 partieo de chlorate de sodium et 1 partie d'une solution à 1 % de vanadate d'ammonium.
Après impression, le tissu est développe par vaporiser dans
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le Mather-Platt durant 10 ninutes et puis sf..\'onZlé bouillant. On obtient une impression brune. Au lieu dans le Mather-Platt, on peut aussi développer l'impression au moyen de vapeur acétique. Avec le même bon succès on peut aussi teindre la cellulose, la viscose, la rayonne d'acétate ou des fibres synthétiques, comme par exemple des tissus en polyamides, polyesters ou polyacrylonitrile.
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La glucamine employée dans le présent exemple peut être ob- tenue suivant le procédé décrit à l'exemple 1, par réaction de m-aminophénol avec du glucose et par réduction subséquente.
Exempel 11 ; Une pâte d'impression,constituée pars 10 parties du N,N'-diglucoside de m-phénylène-diamine, 24,5 parties en volume d'eau, 2,0 parties en volume d'ammo- niaque à 25 %, 50 parties d'épaississant d'amidon-adragante, 5,0 parties de chlorure-d'ammonium, 4,0 parties de chlorate de sodium, 2,0 parties d'une solution de vanadate d'ammonium (1 s 100) et 2,5 parties de résorcine, est imprimée sur un tissu de coton. Ensuite on développe en vapeur neutre durant 10 minutes et on savonne bouillant. On obtient une impression tran foncé 1 vigoureuse, qui est nettement plus pleine qu'une impression témoin préparée en l'absence de résoroine. Au lieu de développer avec de la vapeur neutre, on peut aussi développer au moyen de vapeur acétique.
De-la même façon, on peut teindre la fibranne, la viscose, la rayonne d'acétate ou des fibres synthétiques, comme par exemple des tissus en polyamides, polyesters ou polyacrylonitrile.
Le diglucoside employé dans le présent exemple peut être ob- tenu en chauffant pendant un court laps de temps 1 mole de m-phénylène-diamine avec 2 moles de glucose dans du méthanol,
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avec addition de chlorure de zinc, et en faisant évaporer prudemment jusqu'à siccité.
Exemple 12 : Une pâte d'impression composée de: 10 parties du N,N'-diglucoside de p-phénylène-diamine, 24,0 parties en volume d'eau, 2,0 parties en volume d'ammo- niaque à 25 %, 50,0 parties d'épaississant d'amidon-adragante, 5,0 parties de chlorure d'ammonium, 4,0 parties de chlorate de sodium, 2,0 parties d'une solution de vanadate d'ammonium (1 : 100) et 3 , 0 parties de pyrogallol, est imprimée sur un tissu de coton. Ensuite on vaporise 10 minutes dans le Mather-Platt et on savonne bouillant. On obtient une impression brune corsée, qui est nettement plus pleine qu'une impression témoin préparée en l'absence de pyro- gallol. Des impressions obtenues sur fibranne ou viscose sont encore plus corsées.
Exemple 13: Une pâte d'impression,préparée de la façon suivante: On dissout 10 parties du N-lactoside de 4-amino-diphénylamine dans un mélange de 20 parties en volume d'eau et 20 parties en volume de méthanol; à cette solution on ajoute 1,8 parties en volume d'ammoniaque à 25 %, 2,0 parties d'un éther poly- glycolique, 2,0 parties de thiodiglycol, 50 parties d'épais- sissant d'amidon-adragante (1: 100), 5,0 parties de chlorure
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d'ammonium, 4,0 parties de chlorate de sodium, 2,0 parties d' une solution de vanadate d'ammonium (1 :100) et 3,2 parties de pyrocatéchine, est imprimée sur un tissu de coton.
Après impression, on vaporise 10 minutes et on savonne bouillant. On obtient une impression noire bien nourrie,qui est plus intense qu'une impression témoin préparée en l'absence de pyrocatéchine.
Exemple 14:
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On dissout 10 parties de N-(4-diphénylamino)-glucamine, obtenue par réduction du N-(4-diphénylamino)-glucoside correspondant, dans 21,8 parties d'eau chaude, en ajoutant 5 parties de thio- diglycol, et on introduit cette solution à chaud, en agitant, @ dans un mélange de 50 parties d'épaississant d'amidon-adragante, 5 parties de chlorure d'ammonium, 4 parties de chlorate de sodium, 1 partie d'une solution de vanadate d'ammonium (1:100) et 3,2 parties d'hydroquinone. Cette pâte d'impression est imprimée sur un tissu de coton. Après impression, on vaporise et on savonne bouillant. On obtient une impression noire très corsée, qui est plus pleine qu'une impression témoin préparée en l'absence d'hydroquinone.
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The present invention relates to the production of oxidation dyes; it relates more particularly to the preparation of oxidation dyes comprising the use of N-glycosides or N-glycamines of aromatic amines as oxidizable substances which generate dyes.
It is known to dye materials of animal or vegetable origin by printing or padding with amine salts.
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aromatics, for example aniline, p- or m-phenylenediamine and amino-diphenylamine. These methods have the disadvantage, however, that the acids released during the oxidation can have a deleterious effect on the fiber; plus printing pastes have only limited shelf stability, and black tones often experience unwanted "greening" during storage. To avoid these drawbacks, the use of aromatic compounds containing one or more sulfamic groups had already been proposed. Another process advocates the use of products of condensation of aromatic amines with polybasic acids.
However, in these processes too, oxidation gives rise to the formation of free non-volatile acids on the fiber.
According to the present invention, it has been found that it is possible to avoid the aforementioned drawbacks, if one uses, as oxidizable substances which generate dyes, N-glycosides, in particular N-glucosides of aromatic amines. optionally substituted ticks, or the reduction products of these N-glycosides, other than N-glycamines, in particular N-glucamines, where appropriate in the presence of polyvalent phenols.
Glycosides or glycamines of this type are sufficiently stable in printing pastes or padding solutions, in particular if small amounts of volatile basic substances, such as ammonia, are added; at elevated temperatures they can be readily resolved into oxidizable amines and
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corresponding sugars. By comparison with the acids released in the aforementioned processes, the retransformed sugars offer the advantage of exerting a protective action on the fiber, this protective action on the sugars being moreover already known from the literature.
In addition, they slow down the oxidation of amines, so that the amines can penetrate deeper into the fiber before the pigment forms (oxidation).
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This re., Late brought Ii la o;: yda.t1on may however have the consequence that in the usual reaction periods and with the use of common oxidizing agents, certain amines are obtained with dyes or impressions less pronounced than those obtained with amines in the absence of sugars. This delay can be compensated for by making use of stronger oxidizing agents or faster acting oxidation catalysts, such as, for example, potassium ferrooyanide, but it will be more advantageous to carry out the oxidation in presence of polyvalent phenols.
The preparation of the glycosides takes place according to known methods, by heating the amines and sugars in quantities
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eo'otr1ques, in alcoholic or aqueous medium, with adri- tion of a catalyst such as: '', that chloride. aateax3.r 01): c]; ü!) r: e of zinc, until a solution is obtained, and then isolating the reaction products by removing the solvents under mild conditions, preferably under reduced pressure. Most of the time, the glycosides thus obtained
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come in the form of non-hygroscopic powders, colored more or less brown.
The preparation of the glycamines can be carried out in different ways, for example the aromatic amines can be reacted, for example, with the hydrochlorides of poly- valent alcohols, such as for example mannite; it is more advantageous to reduce the N-glycosides of aromatic amines, under pressure, by means of catalytically activated hydrogen, which generally eliminates the need to isolate the glycosides in an intermediate phase.
The procedure is carried out so as to first heat stoichiometric quantities of an aromatic amine and of an aldehydo- or keto-sugar in an aqueous medium, preferably in an alcoholic medium, with the addition of acid catalysts, such as ammonium chloride. or zinc chloride, to form a solution. The solution is then neutralized by the addition of small amounts of sodium bicarbonate, and hydrogenated under pressure and at elevated temperature, after addition of a catalyst, for example Raney nickel, until the completion of 1. hydrogen absorption. After removing the solvent, the glycamines are obtained in powder form, most often dark in color. N-glucamins are the reduced condensation products of aromatic amines with glucose.
The glucosides or glucamines of the amines commonly employed for the production of oxidation dyes and impressions, such as for example aniline, xylidine, paraphenylenediamine, p-aminophenol, aminodiphenylamine, are soluble
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..ang water Lersqne the solubility of glycosidea or alycamineg is insufficient for use in practice, we can also add organic solvents such as ethyl alcohols,
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polyglycoloq glycol ethers or dispersing agents.
Suitable polyvalent phenols and substitutes for these phenols which can be added to printing pastes or dye mixtures, for example, are
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the following pyrocatèohînep ré6ocin9 oro1ne bydroquinone fluoroglyoineg 9 pyrogallol, hydrozyhydroquinonog 8 tf1rrahydlOXY '"vicinal benzene, symmetrical or asymmetricp penota.hydl'oxybenzà 9 as well as hexahydroxybenzol, hydrozyhydroquinonog 8 tf1rrahydlOXY'" benzene vicinal, symmetrical or asymmetricp penota.hydl'oxybenzà 9 as well as hexahydroxybenzolhexone obtained by reduction only from these suitable compositions in cyclohexone, only suitable from cyclohexybenzols, obtained from the appropriate compositions in cyclohexybenzol, from cyclohexylOXY provide only tints or impressions of low intensity color.
The quantitative proportions of the polyvalent phenols to be added can be chosen arbitrarily; the best results are obtained if one uses quantities at least
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stochiometric9 related to amine components.
It is advantageous to suppress the weakly acidic character of the polyvalent phenols by the addition of an alkaline agent, for example ammonia, in order to prevent premature oxidation of the glycosides or glycamines in the printing or padding compositions.
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The compounds employed according to the invention can be used in textile printing and in dyeing according to the methods ordinarily employed for the formation of oxidation colors. Suitable oxidizing agents are, for example, chlorates, chromates or dichromates; as oxidation catalysts, for example, the salts of vanadic acid or hydrocyanic acid, and as compounds capable of liberating an acid, ammonium chloride, ammonium sulphate, oxalate of ammonium and ammonium thiocyanate. The development by oxidation can, however, also be carried out by means of acid vapor.
It is also possible to use the post-oxidation processes, such as for example the subsequent treatment with chromium salts in an acetic bath. In addition to single-color dyes, multi-color prints can also be produced by the combined use of other dyes, for example tank dyes.
It is also possible to obtain white or colored reserves by treating the prints in the usual manner with basic agents such as zinc oxide. Printing pastes and dye baths can contain customary auxiliary agents, such as solvents, wetting or dispersing agents or hygroscopic substances.
The examples which follow illustrate the present invention without however limiting it. Unless otherwise indicated, parts are by weight. Parts by weight and parts by volume are in the same ratio as grams and cubic centimeters.
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Example 1: A cotton fabric is printed with a printing paste prepared as follows: Dissolve slowly by impasting with water
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10 parts of 4-.i.nodiph.amie-DT-â.-giacoe.de in
19 parts by volume of water and
5 parts by volume of 2% ammonia; to this solution we add
3 parts of a polyglycolic ether with a molecular weight of 200, and
2 parts of thiodiglycol.
The solution is introduced small 9 small, while stirring in a thickener containing
50 parts of tragacanth 65: 1000 or starch-tragacanth,
5 parts of ammonium chloride,
4 parts of sodium chlorate,
2 parts ammonium vanadate 1: 1000.
100 parts After printing, the fabric is sprayed with Mather-Platt for 10 minutes and then boiled soap. A strong black impression is obtained.
Instead in the Mather-Platt, the impression can also be developed by means of acetic vapor. With the same good success we can dye fibranne, viscose, acetate rayon
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or synthetic fibers, such as for example polyamide, polyester or polyacrylonitrile fabrics.
The gluooside used in the present example can be obtained as follows: Into 1000 parts by volume of methanol are introduced, with stirring, 250 parts of 4-amino-diphenylamine and 275 parts of d-glucose and 1 part of chloride zinc. The mixture is then boiled for three hours under reflux and a clear solution is obtained. This being done, the solvent is distilled off under reduced pressure and the syrup thus obtained is dried on a vacuum drying tray at a temperature of about 4000.
This gives 469 parts of a slightly brownish powder, which easily dissolves in a little water to give a clear solution; when additional water is added, the solution becomes cloudy and becomes clear again after further addition of water.
Example 2: A muslin fabric is printed with a printing paste of the following composition
10 parts of N, N-diglucoside of 4,4'-diamino-diphenylamine,
24 parts by volume of water containing 5 parts by volume of 2% ammonia,
3 parts of a polyglycolic ether,
2 parts of thiodiglycol,
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50 parts of a tragacanth thickener (65: 1000),
5 parts of ammonium chloride,
4 parts of sodium chlorate and
2 parts of ammonium vanadate (11100).
After printing, it is developed for 10 minutes by means of neutral steam and boiling soap is washed. A well-nourished black impression is obtained.
The glucoide used in the present example was obtained as follows: 20 parts of 4,4′-diamino-diphenylamine, 40 parts of glucose and 1 part of zinc chloride are boiled for approximately µ hours under reflux ( which can also be replaced by ammonium chloride) in 300 parts by volume of methanol.
On cooling, a dark syrup separates from the dark liquid.
The solvent is decanted and subjected to the. distillation under reduced pressure. The syrupy residue is combined with the previously separated portion and dried under vacuum at 40 ° C. 52 parts of a dark powder are obtained which easily dissolves in water.
Example 31- A cotton fabric is printed with a printing paste of the following composition
10 parts of p, p'-diglucoside of p-phenylenediamine,
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20 parts by volume of water,
5 parts by volume of 2% ammonia, 40 parts of starch-tragacanth thickener (65: 1000),
5 parts of ammonium chloride,
5 parts of potassium dichromate,
2 parts of ammonium vanadate (1,100),
13 parts by volume of water. the fabric is sprayed with neutral steam for 45 minutes, and then boiled soap. A brown-black impression is obtained.
The diglucoside used in this example is prepared as follows! 21.6 parts of p-phenylenediamine, 75 parts of glucose and 1 part of zinc chloride in 300 parts by volume of methanol are boiled for 4 hours under reflux. On cooling, a dark syrup separates which is combined with the portion remaining after removal of the solvent by distillation under reduced pressure. The residue is dried under vacuum at 40 ° C. 74 parts of a black powder are thus obtained which dissolves well in water.
¯Example 4: A cotton fabric is printed with the printing paste obtained as follows;
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1 vprties of 4-amino-4'-methoxy-diphenylamine N-glucoside v7.¯ ¯ ¯ 20 parts by volume of ethyl alcohol, 5 parts by volume of a polyglycolic ether and 4 parts by volume of thiodiglycol . This solution is introduced by stirring into 50 parts by volume of an tragacanth thickener (65: 1000), 5 parts of ammonium chloride, 4 parts of sodium chlorate, 2 parts of ammonium vanadate (1 100). After printing, the fabric is sprayed with neutral steam for 10 minutes and soaped boiling. This gives an impression of a full-bodied black.
The glucoside employed in the present example was prepared as follows: Boiled for 4 hours under reflux 21.4 parts of
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4-amino-4 'metl2oy-dipheny.am.ne, 20 parts of glucose and 1 part of zinc chloride in 400 parts by volume of methanol. A weak, undissolved residue is filtered off from the solution, and the filtrate is evaporated under reduced pressure to dryness. This gives a dark, crumbly powder which dissolves a little more difficult in water than water. Unsubstituted 4-amino-diphenylamine N-glucoside.
However, when the product thus obtained is first impasted with alcohol, it does not precipitate by diluting it with water. '
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Example 5: A black dye on a muslin fabric can be. obtained in the following way
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40 parts of an ep.iss1as rt d = "adgante t65 s 1.tDE? Aaat introduced in sprays, with stirring in TS3 'parts by volume of water, 81β additicans. Of 2 parts of sodium chlorate, 10 partita of a solution of 1RU1adate of ammonium (1 = s 100 and 5 parts of ammonia 4 2 Then OD .. add 60 parts of the coside of 4-amïno-di-pb & ylami: ae in 'è12 parts by volume of water The fabric is crazy: Lard6, at a temperature: Ee of about 50oC for about 20 minutes, then dried and developed by means of acetic steam.
Then it is rinsed and soaped boiling.
Example 6: 20 g of a skein of wool are bonded for 20 minutes in a bath containing 2 parts of 4-amino-diphenylamine N-glucoside and 2 parts of sodium sulfate in 500 parts by volume of water, at the temperature of the married bath. Then 1 part of sodium chlorate, 2 parts of glacial acetic acid and 1 part by volume of ammonium vanadate solution (1: 100) are added, and the dyeing is continued for a further 40 minutes. Then the skein is expressed, rinsed and the treatment is completed.
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Example 7: A cotton fabric is printed with a printing paste prepared as follows 10 parts of 4-amino-diphenylamine N-lactoside are dissolved in a mixture of 20 parts by volume of water and 20 parts. by volume of methanol; 5 parts by volume of 2% ammonia, 3 parts of a polyglyoolic ether and 2 parts of thicdiglycol are added. Then the solution is introduced in small portions into a thickener containing 50 parts of tragacanth (65: 1000), 5 parts of ammonium chloride, 4 parts of sodium chlorate and 2 parts of ammonium vanadate (1,100). After printing, the fabric is sprayed with Mather-Platt for 10 minutes, then rinsed and boiling soaped.
This gives an impression of a full-bodied black.
The lactoside used in the present example can be prepared as follows: 18 parts of amino-diphenylamine are boiled for 24 hours with 37.8 parts of lactose with the addition of a small grain of zinc chloride, in 400 parts by volume of methanol. The reaction product which precipitates is isolated and combined with the residue remaining after the distillation of the solvent. 48 parts of lactoside are thus obtained, which readily dissolves in 50% methanol.
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-. Example 8: A printing paste prepared as follows is printed on a cotton fabric. Then we develop for 10 minutes using neutral steam, rinse and soap boiling. An intense black is thus obtained.
Preparation of the printing paste!
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10 parts of 4-amino-aiphanylamine N-fotoside are dissolved in
20 parts by volume of methanol; to the solution we add
3 parts of a polyglycolic ether,
1 part of thiodiglycol and
5 parts by volume of 2% ammonia.
The solution is introduced in small portions into a thickener containing 50 parts of tragacanth (65: 1000), 5 parts of ammonium chloride, 4 parts of sodium chlorate and 2 parts of ammonium vanadate (1: 100 ).
@ The 4-amino-diphenylamine N-fruotoside, employed in the present example, was prepared as follows. 18 parts of 4-amino-diphenylamine and 19 parts of fructose are boiled for three hours under reflux, in adding a crystal of zinc chloride. Then the solution is evaporated to dryness under reduced pressure, and the residue is dried at moderate temperature. In this way 31 parts of N-fructoside are obtained which dissolves easily in alcohols, more difficult in water.
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Example 9: A cotton fabric is printed with a printing paste prepared as follows:
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10 parts of N- (4 "diphenylamino) -gluoamine are dissolved in 15 parts by volume of hot water, with the addition of 5 parts of thiodiglycol; this solution is introduced with stirring into a mixture of 60 parts of tragacanth (65: 1000) or starch-tragacanth, 5 parts of ammonium chloride, 4 parts of sodium chlorate and 1 part of a 1% solution of ammonium vanadate After printing, the fabric is vaporized for 10 minutes in the Mather-Platt and then boiling soaped off, resulting in a deep black impression. Instead in the Mather-Platt, the impression can also be developed by means of acetic steam.
With the good result, it is also possible to dye cellulose, acetate rayon or synthetic fibers, such as for example polyamide, polyester or polyacrylonitrile fabrics.
The glucamine used in the present example can be obtained, for example, in the following way. Stoichiometric amounts of p-amino-diphenylamine and glucose are boiled for one hour with twice the amount of methanol with the addition of catalytic amounts. - lytic zinc chloride. The hot solution is stirred with a small amount of sodium bicarbonate for
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10 minutes, until neutral reaction and, after addition of Remey nickel, hydrogenated hot and @as pressure. Then the catalyst is removed and the solvent evaporated in vacuo. The gluoamine remains as a dark solid mass.
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.t; t # ï.t: T 7.f '. Û ô A cotton fabric is printed with a printing paste prepared as follows:.
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10 parts of - (3 - hydraxyphén "yl -; .tec are dissolved in 15 parts of hot water, with the addition of 5 parts of thiodiglycol; this solution is introduced while hot, with stirring, into a mixture of 60 parts of tragacanth (65: 1000) or
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starch-tragacanth, 5 parts of amwoniw => chloride, 4 part of sodium chlorate and 1 part of a 1% solution of ammonium vanadate.
After printing, the fabric is developed by spraying in
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the Mather-Platt for 10 ninutes and then sf .. \ 'onZlé boiling. We get a brown impression. Instead in the Mather-Platt one can also develop the impression by means of acetic vapor. With the same good success, it is also possible to dye cellulose, viscose, acetate rayon or synthetic fibers, such as, for example, fabrics made of polyamides, polyesters or polyacrylonitrile.
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The glucamine employed in the present example can be obtained according to the method described in example 1, by reaction of m-aminophenol with glucose and by subsequent reduction.
Example 11; A printing paste, consisting of 10 parts of m-phenylenediamine N, N'-diglucoside, 24.5 parts by volume of water, 2.0 parts by volume of 25% ammonia, 50 parts of starch-tragacanth thickener, 5.0 parts of ammonium-chloride, 4.0 parts of sodium chlorate, 2.0 parts of ammonium vanadate solution (1 s 100) and 2 , 5 parts resorcinol, is printed on a cotton fabric. Then we develop in neutral steam for 10 minutes and soap boiling. A vigorous translucent print 1 is obtained which is significantly fuller than a control print prepared in the absence of resoroin. Instead of developing with neutral vapor, one can also develop by means of acetic vapor.
In the same way, it is possible to dye fibranne, viscose, acetate rayon or synthetic fibers, such as for example fabrics made of polyamides, polyesters or polyacrylonitrile.
The diglucoside employed in the present example can be obtained by heating for a short time 1 mole of m-phenylenediamine with 2 moles of glucose in methanol,
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with the addition of zinc chloride, and carefully evaporating to dryness.
Example 12: A printing paste composed of: 10 parts of p-phenylenediamine N, N'-diglucoside, 24.0 parts by volume of water, 2.0 parts by volume of ammonia at 25 %, 50.0 parts of starch-tragacanth thickener, 5.0 parts of ammonium chloride, 4.0 parts of sodium chlorate, 2.0 parts of ammonium vanadate solution (1: 100) and 3.0 parts pyrogallol, is printed on a cotton fabric. Then we spray 10 minutes in the Mather-Platt and we soap boiling. A full-bodied brown print is obtained, which is significantly fuller than a control print prepared in the absence of pyrogallol. Impressions obtained on fibranne or viscose are even more full-bodied.
Example 13: A printing paste, prepared as follows: 10 parts of 4-amino-diphenylamine N-lactoside are dissolved in a mixture of 20 parts by volume of water and 20 parts by volume of methanol; to this solution are added 1.8 parts by volume of 25% ammonia, 2.0 parts of a polysaccharide ether, 2.0 parts of thiodiglycol, 50 parts of starch-tragacanth thickener ( 1: 100), 5.0 parts chloride
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of ammonium, 4.0 parts of sodium chlorate, 2.0 parts of ammonium vanadate solution (1: 100) and 3.2 parts of pyrocatechin, is printed on a cotton cloth.
After printing, spray for 10 minutes and soap boiling. A well-nourished black impression is obtained, which is more intense than a control impression prepared in the absence of pyrocatechin.
Example 14:
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10 parts of N- (4-diphenylamino) -glucamine, obtained by reduction of the corresponding N- (4-diphenylamino) -glucoside, are dissolved in 21.8 parts of hot water, adding 5 parts of thiodiglycol, and this solution is introduced hot, with stirring, @ in a mixture of 50 parts of starch-tragacanth thickener, 5 parts of ammonium chloride, 4 parts of sodium chlorate, 1 part of a solution of vanadate d ammonium (1: 100) and 3.2 parts of hydroquinone. This printing paste is printed on a cotton fabric. After printing, spray and soap boiling. A very full-bodied black print is obtained, which is fuller than a control print prepared in the absence of hydroquinone.