Procédé pour améliorer les solidités des teintures et impressions réalisées avec des colorants basiques sur
des substrats contenant des groupes hydroxy.
La présente invention a pour objet un procédé
de traitement des textiles destiné à améliorer les solidités, en particulier les solidités à la lumière et au lavage ,
des teintures ou impressions réalisées avec des colorants basiques sur des substrats contenant des groupes hydroxy.
L'invention concerne plus particulièrement un procédé pour améliorer les solidités des teintures et impressions réalisées avec des colorants basiques sur des substrats contenant des groupes hydroxy, procède selon lequel on applique un colorant basique sur le substrat et on soumet le substrat à un traitement simultané ou à un post-traitement avec un agent de fixation 'constitué par un pré-condensat ou un mélange de A) le produit de réaction
- d'une amine primaire ou secondaire, mono ou polyfonctionnelle, avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide,
- ou de 1'.ammoniac avec le cyanamide ou le dicyandiamide, jusqu' à 50% des moles de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicarboxylique ou un de ses mono- ou diesters, ledit produit A)
contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, ou B) une polyalkylène polyamine quaternaire, avec C) le formaldéhyde ou un précurseur du formaldéhyde, et/ou D) un dérivé N-méthylolé d'une urée, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazinone, de l'urone, d'un carbamate ou d'un amide,
éventuellement avec E) un catalyseur pour la réticulation des composés Nméthylolés du type D) ci-dessus, et, si nécessaire, on soumet ensuite le substrat à un traitement à la chaleur.
Les agents de fixation préférés comprennent les précondensats ou les mélanges de A) avec D), de B) avec D) et de A) avec C), éventuellement avec D). De préférence, le catalyseur E) est également présent. Les agents de fixation préférés comprennent les précondensats, c'est-àdire les produits de réaction qui demeurent solubles dans l'eau et ne forment pas un gel, et qui sont capables d'être réticulés ultérieurement.
Le substrat peut être traité simultanément par
le colorant basique et l'agent de fixation, c'est-à-dire dans le même bain lorsqu'il s'agit d'un procédé par épuisement ou foulardage, ou avec la même pâte d'impression lorsqu'il s'agit d'un procédé d'impression. Selon une seconde variante, le substrat déjà teint ou imprimé peut être soumis à un post-traitement avec l'agent de fixation. Dans les deux cas, l'agent de fixation peut déjà contenir le catalyseur E) ou bien le catalyseur peut être appliqué séparément dans une étape subséquente. Lorsque l'agent
de fixation contient un précondensat et un catalyseur,
le catalyseur peut être ajouté avant, durant ou après
la réaction produisant le précondensat; cette réaction
est cependant effectuée préférablement en présence du catalyseur.
Le composant A) est de préférence le produit de.réaction d'une amine polyfonctionnelle correspondant
1 <EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
dans laquelle
chaque substituant R signifie, indépendamment l'un de
l'autre, un atome d'hydrogène ou un
<EMI ID=3.1>
n signifie un nombre de 0 à 100, Z, ou indépendamment chaque Z lorsque
<EMI ID=4.1>
en Cl-C4 ou hydroxyalkylène,et
X, ou indépendamment chaque X lorsque
<EMI ID=5.1>
R a la signification déjà donnée,
l'amine de formule 1 devant contenir au moins un groupe
-NH- ou -NH2 réactifs, avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, en particulier le dicyandiamide.
R signifie de préférence 7'hydrogène ou un groupe
<EMI ID=6.1>
R signifie l'hydrogène. n signifie de préférence un nombre de 0 à 30, qui peut être un nombre entier ou fractionnaire représentant une valeur moyenne. Plus préférablement,
n signifie un nombre entier de 1 à 6. Z signifie de préférence un groupe 1,2-éthylène, 1,3-propylène ou 1,3-(2hydroxypropylène). X signifie de préférence -NR-, plus préférablement -NH-.
Les amines particulièrement préférées sont la
<EMI ID=7.1>
méthylamine. Les composants A) particulièrement préférés sont les produits de réaction du dicyandiamide avec la diéthylènetriamine ou la tri éthylène-tétramine.
Les composants A) sont connus; leur préparation et la réaction de ces composés avec des composés Nméthylolés D) pour former des précondensats sont décrites dans la demande de brevet britannique n[deg.] 2070006A.
Dans le composant A), on peut remplacer jusqu'à
50% des moles, de préférence jusqu'à 20% des moles de dicyandiamide ou d'autres produits devant réagir avec l'aminé, par un acide dicarboxylique ou un de ses mono-ou di-esters. Les acides appropriés comprennent l'acide adipique, l'acide oxalique et l'acide téréphtalique, par
<EMI ID=8.1>
Le composant B) est de préférence un composé ayant des séquences de formule II
<EMI ID=9.1>
dans laquelle
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
m signifie un nombre entre 7 et 75, b signifie un nombre 1 à 5 et
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
dans laquelle
<EMI ID=15.1>
moyen d'environ 25.
Le composant B) est connu et peut être préparé selon des méthodes connues, par exemple par réaction d'une N,N'-tétraalkylalkylène-diamine avec un dichloroalcane, ou <EMI ID=16.1>
comme décrit dans le brevet britannique n[deg.] 1 396 195. Les composants B) et la réaction de ces composés avec
<EMI ID=17.1>
La réaction du composant A) avec le formaldéhyde ou un précurseur du formaldéhyde, par exemple le paraformal déhyde, est effectuée de préférence en milieu aqueux
<EMI ID=18.1>
ajouté sous forme d'une solution aqueuse concentrée, par exemple à 37%. Les rapports molaires préférés du composant A) au formaldêhyde sont compris entre 1:2 et 1:6 basés sur le nombre de moles d'amine initialement présente.
Les dérivés N-méthylolês appropriés (composant 0)
<EMI ID=19.1>
agents de réticulation pour les fibres de cellulose et qui sont utilisés pour donner un apprêt infroissable aux tissus cellulosiques. Les composés peuvent contenir des
<EMI ID=20.1>
alkyliques inférieurs contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle.
Comme exemples de composés N-méthylolés appropriés, on
<EMI ID=21.1> <EMI ID=22.1>
seuls ou en mélanges.
Les composés particulièrement appropriés sont les précurseurs 'de résine réactifs, résistants à l'hydrolyse, comme par exemple la N,N'-diméthylol-4,5-dihydroxy-
<EMI ID=23.1>
éventuellement sous forme éthérifiée. Les formes éthérifiées préférées sont les éthers méthyliques et éthyliques.
Les catalyseurs E) appropriés sont décrits
<EMI ID=24.1>
et 2084597A.
Les catalyseurs préférés. sont les nitrates,
les sulfates, les chlorures et les dihydrogéno-orthophos- pnates d'aluminium, de magnésium ou de zinc, plus prëférablement de magnésium, en particulier le chlorure de magnésium, éventuellement avec un sulfate de métal alcalin, en particulier le sulfate de sodium.
Lorsque le composant A) ou B) est utilisé avec le composant D) en l'absence de formaldéhyde C), le rapport pondéral préféré de A) ou B) à D) et le catalyseur <EMI ID=25.1> D) est présent avec un précondensat de A) avec le formaldéhyde C), il est utilisé de préférence en une proportion représentant de 50 à 200% du poids de A) + C). La quantité de catal,yseur utilisé représente alors de préférence environ 7,5 à 12,5% en poids du pdids sec de D).
Le substrat contenant des groupes hydroxy est de préférence un substrat fibreux cellulosique comprenant la cellulose naturelle ou régénérée, en particulier le coton et la rayonne de viscose, seul _ou en mélange avec des fibres synthétiques. Le substrat peut être teint ou imprimé avec les colorants basiques selon les méthodes connues. La teinture peut être effectuée par exemple par épuisement ou par foulardage , suivie d'une thermofixation ou d'une fixation par stockage
à froid..
Lorsque l'agent de fixation doit être utilisé comme agent de post-traitement, il est appliqué sur un substrat teint imprimé ayant subi toutes les étapes nécessaires à la fixation. Le substrat peut être sec ou encore humide, à condition toutefois de ne pas être mouillé au point de ne plus pouvoir absorber. L'agent de post-traitement est appliqué sur le substrat sous forme d'une solution aqueuse par immersion, pulvérisation, application de mousse, foulardage ou toute autre technique connue. La
<EMI ID=26.1>
température ambiante.
Pour l'application par foulardage, la quantité de produit à appliquer sur le substrat selon l'invention dépend en grande partie de l'intensité de la teinture à fixer. Pour des teintures d'intensité standard
<EMI ID=27.1>
de bain de foulardage pour une absorption de 70 à 100% par rapport au poids sec du substrat. On utilise de préfé-
<EMI ID=28.1>
afin d'obtenir de meilleures solidités au mouillé par amélioration de la résistance au lavage ainsi qu'une résistance au froissement appropriée,et de 100 à 200 g/1 pour la cellulose régénérée. Pour les mélanges de fibres cellulosiques et de fibres synthétiques, la quantité de produit à appliquer est calculée par rapport à la quantité de cellulose contenue dans le substrat.
Le bain de foulardage peut contenir d'autres auxiliaires tels que des agents de raidissement , des adoucissants, des agents pour augmenter la résistance
au frottement et à la rupture, des produits anti-salissure
(soil-release), des agents hydrophobes et autres, ces auxiliaires devant toutefois former des solutions aqueuses stables lorsqu'ils sont mélangés au produit de l'invention.
Lorsque l'agent de fixation est appliqué simultanément avec le colorant, il peut être ajouté au bain de foulardage dans les mêmes quantités que celles indiquées précédemment. Dans le procédé par épuisement, la concentration d'agent de fixation. dans le bain est de préférence de 1 à 10 g/litre, plus préférablement de
<EMI ID=29.1>
peuvent être nécessaires lorsqu'on opère en bain court.
(Tous les poids se rapportent au poids sec des composants actifs). Dans le cas de l'application simultanée dans
un bain d'épuisement, un traitement à la chaleur subséquent peut ne pas être nécessaire.
En général, cependant, on effectue un traitement final à la chaleur, comme cela est courant pour les traitements à la résine à base de composés du type D).
On peut par exemple sécher le substrat à 70-120[deg.] puis effectuer la réticulation à une température comprise
entre 130-130[deg.] pendant 2 à 8 minutes, ou encore on peut simultanément sécher et réticule: le substrat par un traitement à la chaleur à une température comprise entre 100 et 200[deg.], de préférence entre 140 et 180[deg.] pendant 5 secondes à 8 minutes selon la température à laquelle on opère. Selon un procédé préféré, le substrat foulardé
<EMI ID=30.1>
Par colorants basiques, on entend ceux qui contiennent un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes amino susceptibles d'être protonés, les groupes cationiques, comme par exemple les groupes ammonium quaternaires, et les groupes cyclo-immonium, c'est-à-dire des groupes hétérocycliques insaturés contenant de l'azote.De tels groupes hétérocycliques peuvent faire partie du système
<EMI ID=31.1>
ment ou par l'intermédiaire d'un groupe formant pont. Les colorants basiques peuvent être des colorants mono- <EMI ID=32.1>
métal ou de complexes 1:1 ou 1:2 avec des métaux, comme par exemple le cuivre,le chrome, le cobalt, le nickel, le zinc, le fer et le manganèse. Les colorants basiques peur vent également être du type anthraquinone, diphényl- ou
<EMI ID=33.1>
nitro, phtalocyanine, naphtoquinone ou quinophtalone.
Ces colorants sont essentiellement des colorants qui contiennent un ou plusieurs groupes amino susceptibles
<EMI ID=34.1>
ou par l'intermédiaire d'un groupe formant pont à un
noyau aromatique carbocyclique ou hétérocyclique. Sont également compris comme entrant dans le cadre des colorants basiques, les colorants azotques contenant une composante
<EMI ID=35.1>
groupes amino primaires, secondaires et tertiaires,
en particulier les groupes alkylamino, ainsi que les amines cycliques telles que la morpholine, la pipêridine, la pyrrolidine.la pipérazine ou l'aziridine.
En général, les colorants basiques sont exempts de groupes sulfo et sont utilisés principalement pour la teinture ou l'impression de la cellulose, comprenant le coton et le papier, mais également du polyacrylonitrile, du cuir ou des polyamides ou polyesters modifiés par des groupes acides. Certains colorants basiques contiennent cependant des groupes sulf o aussi bien que des groupes basiques, comme par exemple les colorants phtalocyanine basiques ou, par exemple, les colorants décrits dans le brevet américain n[deg.] 4 273 707,dans la demande de brevet britannique n[deg.] 2081734 A et dans la demande de brevet européen n[deg.] 51 041. Ces colorants peuvent également être utilisés dans le procédé de l'invention.
En principe, n'importe quel colorant basique, y compris l'un quelconque de ceux répertoriés dans le Color Index sous la rubrique C.I. Basic Dyes, comme par exemple' le colorant C.I. Basic Red 27,peut être utilisé dans le procédé
de l'invention. Les colorants basiques appropriés comprennent,par exemple, ceux décrits dans l'un quelconque des brevets ou l'une quelconque des demandes de brevets suivants :
<EMI ID=36.1>
n[deg.] 1 444 716, n[deg.] 2 054 697;
Demandes de brevet allemand- publiées (DOS) n[deg.] 2 548 009,
<EMI ID=37.1>
Brevets français n[deg.] 1 435 232, n[deg.] 1 541 429, n[deg.] 1 563 323,
n[deg.] 2 000 639;
Brevets, britanniques n[deg.] 576 270, n[deg.] 1 088 611, n[deg.] 1 185 791,
n[deg.] 1 273 748, n[deg.] 1 547 900, n[deg.] 1 568 767; Brevets belges n[deg.] 553 773, n[deg.] 633 447;
Brevets suisses n[deg.] 464 392, n[deg.] 534 773, n[deg.] 546 269,
<EMI ID=38.1>
n[deg.] 560 241, n[deg.] 563 430;
Demande de brevet européen n[deg.] 41 040.
Les colorants préférés sont ceux ayant un poids moléculaire (sous forme cationique ou protonée sans ions métalliques) compris entre 400 et 1200, de préférence compris entre 450 et 1000, plus préférablement compris entre 500 et 950, et dont le taux d'épuisement (rapport entre le colorant épuisé et le colorant présent initialement dans le bain de teinture) sur du coton mercerisé
pour une teinture d'intensité standard 1/1 avec un bain de teinture exempt d'électrolyte à une longueur de bain de 1:20,après 90 minutes à l'ébullition, est compris entre
50 et 100%, de préférence 70 et 100%, plus préférablement
80 et 100%, en particulier 90 et 100%. L'intensité standard 1/1 est définie selon la norme DIN 54 000 ou ISO RIOS/I, 1959, première partie.
De telles conditions sont remplies par la majorité des colorants décrits dans les demandes de bre-
<EMI ID=39.1>
et n[deg.] 51 041 et la demande de brevet britannique n[deg.] 2081734A. D'autres colorants appropriés comprennent ceux de formule
<EMI ID=40.1>
sous forme non-métallisée ou sous forme de complexe 2:1,
<EMI ID=41.1>
diazolque aromatique ou hétérocyclique ou une composante de copulation.
Les colorants de cette demande de brevet
qui correspondent aux formules III, IV, V et VI, ainsi que ceux décrits dans les exemples, sont d'une importance particulière.
Les teintures et les impressions effectuées avec des colorants basiques présentent souvent des solidités au lavage insuffisantes. Le colorant, fixé à la surface des fibres cellulosiques, est éliminé en grande partie.de ces fibres au cours de lavages.répétés et le dégorgement du colorant dans les eaux de lavage peut entraîner une réadsorption partielle sur la matière cellulosique non teinte.
<EMI ID=42.1>
pallier ces inconvénients, mais le problème de toutes les méthodes utilisées jusqu'à présent réside dans le fait que, bien que la solidité obtenue soit meilleure, ces résultats ne sont que temporaires.
Le traitement des substrats cellulosiques selon l'invention permet d'obtenir de meilleures solidités au mouillé, notamment au lavage, y compris le lavage sous conditionsalcalines ou acides à des températures comprises entre 40 et 90[deg.], en particulier à 60[deg.] et au-dessus.
C'est ainsi par exemple que les teintures résistent facilement à des lavages répétés de 30 minutes à 60[deg.]
avec un bain de lavage contenant, par litre, 5 g de savon
et 2 g de carbonate de sodium à une longueur de bain de 1:50.
Cette amélioration dans les solidités au mouillé est obtenue sans perte des solidités à la lumière, ces dernières étant, bien au contraire, améliorées dans certains cas.
Le procédé de l'invention confère également aux fibres cellulosiques un apprêt à la résine, ce qui réduit le gonflement en milieu aqueux ou alcalin; de ce fait,
le séchage est plus rapide et la stabilité dimentionnelle ainsi que la résistance au froissement sont améliorés.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et toutes les températures sont indiquées en degrés Celsius.
Préparation des agents de fixation <EMI ID=43.1> et 84 parties de dicyandiamide. Dès que cette température est atteinte, il se produit une réaction exothermique et il se dégage de l'ammoniac. On élève lentement la température à 160[deg.] et on maintient le mélange à cette température pendant environ 6 heures, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'ammoniac. La quantité d'ammoniac dégagé est d'environ 34 parties.On verse
le produit de réaction liquide dans un récipient métal-
<EMI ID=44.1>
poudre.
Tout en.agitant continuellement, on ajoute lentement 69,3 parties de cette poudre à 81 parties d'eau à 35[deg.]. On ajoute ensuite 53,4 parties d'acide sulfurique à 44,6% simultanément avec 45,0 parties de glace de manière que la température ne dépasse pas 48-50[deg.].
Après avoir ajouté 69,3 parties supplémentaires de
la poudre, on neutralise à nouveau avec 73,8 parties d'acide sulfurique à 44,6% et 45,0 parties de glace de manière que la température demeure en-dessous de 50[deg.].
La solution jaune qui a un pH de 7,5 est ensuite séchée par pulvérisation, ce qui donne une poudre blanche.
On agite ensemble 18,3 parties de dicyandiamide et 362,6 parties d'une solution à 50% de diméthyloldihydroxyéthylèneurée et on dilue avec 147,2 parties d'eau. On ajoute 54,3 parties de chlorure de magnésium hexahydraté puis 72,6 parties du produit séché par pulvérisation comme indiqué ci-dessus et on agite le mélange à 30[deg.] jusqu'à dissolution complète des produits solides. On obtient une solution ayant un pH d'environ 4,5 que l'on porte à 70[deg.] en l'espace de 45 minutes.
On maintient le mélange à 70-74[deg.] pendant 1 heure et demie et on le refroidit, ce qui donne une solution limpide stable, de couleur jaune.
B)-D) On fait réagir le produit de la réaction de l'épichlorhydrine et de la diméthylamine,avec la diméthyloldihydroxyéthylène-urée et le chlorure de magnésium, comme décrit aux exemples 1 à 3 de la demande de brevet britannique n[deg.] 2 084 597. E) On fait réagir le produit de la réaction du l,2-bis{diméthylamino)-ëthane et de l'éther 2,2'-dichlorodiéthylique,avec la dimëthyloldihydroxyéthylène-urée et le chlorure de magnésium, comme décrit à l'exemple 4 de la demande de brevet britannique n[deg.] 2 084 597. 5 F) On chauffe à 110[deg.] 103 parties de diéthylène-
triamine et 84 parties de dicyandiarnide. A cette tempe-rature, la réaction devient exothermique et il se dégage de l'ammoniac. On laisse la température monter
à 150[deg.] et on la maintient à 1600 pendant 6 heures pour compléter la réaction. On refroidit ensuite le produit
de réaction jusqu'à ce qu'il se solidifie puis on le
<EMI ID=45.1>
156 parties de cette poudre sont mises en suspension dans 40Q parties en volume d'eau. et le mélange est chauffé à 80-90[deg.]; la poudre se dissout progressivement pour donner une solution ayant un pH d'environ 11.
<EMI ID=46.1>
ambiante et on le neutralise avec de l'acide chlorhydrique, ce qui donne 930 parties d'une solution limpide
<EMI ID=47.1>
déhyde.
J)-K) On prépare,.comme décrit ci-dessus sous F),
le produit de réaction solide de la diéthylène-triàmine <EMI ID=48.1> cette poudre sont dissous chacun dans 330 parties en volume d'eau et mis à réagir à pH 11, l'un avec 227 parties de formaldéhyde aqueux à 35% et l'autre avec
340 parties.
Exemple 1
On teint un tissu de coton selon les méthodes habituelles avec le colorant de l'exemple 42 de la demande de brevet britannique n[deg.] 2 076 421, sous forme non-métallisée. On foularde le tissu teint avec une solution contenant, <EMI ID=49.1>
par litre, 100 g de l'agent de fixation A) et on l'exprime à un taux d'absorption de 30%. Le tissu imprégné est ensuite soumis à un thermochoc sur une rameuse à 175-
180[deg.], de telle manière que la durée de condensation après
<EMI ID=50.1>
La teinture jaune ainsi obtenue présente de bonnes solidités au mouillé, au lavage et à la lumière et résiste à des lavages répétés à 60[deg.] et même au lavage
<EMI ID=51.1>
tion de la résistance au froissement et une diminution- du gonflement des fibres cellulosiques.
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
trai tement avec les agents de f ixati on B)-E). On obtient
<EMI ID=54.1>
Exemple 6
On teint un tissu de coton avec le colorant
de l'exemple 68 de la demande de brevet européen n[deg.] 51 041, on le rince et on le sèche. On foularde le tissu teint avec un bain contenant, par litre, 30 g de l'agent de fixation F) (100% de matière active), 50 g de diméthylol-
<EMI ID=55.1>
à pH 4 avec de l'acide acétique, et on exprime le tissu
à un taux d'absorption de 80%. Le tissu est ensuite soumis
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
fixée présente d'excellentes solidités au lavage et à la lumière.
Exemples 7-10
On répète l'exemple 6 en utilisant les agents
de fixation 6)-K). On obtient de bons résultats comparables.
Exemple 11
On teint un tissu de coton avec le colorant de l'exemple 80 de la demande de brevet européen n[deg.] 51 041, puis on le rince et on le sèche. Sur cette teinture,
on répète le procédé décrit à l'exemple 6,excepté que le bain de foulardage contient, par litre, 50 g de l'agent
<EMI ID=58.1>
N-méthylolé. La teinture fixée présente d'excellentes soliditésau lavage et à la lumière.
Exemple 12
On foularde le tissu teint de l'exemple 11 à
un taux d'absorption de 80% avec une solution contenant, par litre, 70 g (100% de substance active) d'agent de
<EMI ID=59.1>
60 secondes. On obtient ainsi de bonnes solidités.
Exemple 13
* On teint par épuisement un tissu de coton
avec un bain aqueux contenant le colorant de l'exemple 1
du brevet britannique n[deg.] 1 547 900, 40 g/1 de l'agent de fixation A) et 0,25 g/1 d'acide acétique à 80%. La teinture est effectuée à l'ébullition pendant environ 90 minutes, jusqu'à obtenir une teinture à 2%. On rince le tissu et
on le sèche, ce qui donne une teinture présentant des solidités au lavage et à la lumière améliorées.
Exemple 14
On teint un tissu de rayonne à 100% selon le procédé de l'exemple 13, mais en utilisant 80 g/1 d'agent de fixation B) au lieu de 40 g/1 d'agent de fixation A),
<EMI ID=60.1>
et on le sèche, ce qui donne une teinture présentant des solidités au lavage et à la lumière améliorées.
REVENDICATIONS
1.- Procédé pour améliorer les solidités des teintureset impressions réalisées avec des colorants basiques sur des substrats contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'on applique un colorant basique sur le substrat et on soumet le substrat à un traitement simultané ou à un post-traitement avec un agent de fixation constitué par un pré-condensat ou un mélange de A) le produit de réaction
- d'une aminé primaire .ou secondaire, mono ou polyfoncti onnelle, avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine.ou le biguanide, .
- ou de 1 '.ammoniac avec le cyanamide ou le dicyandiamide, jusqu' à 50% des moles de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicarboxylique ou un de ses mono- ou diesters, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés â l'azote,
ou B) une polyalkylène polyamine quaternaire, avec C) le formaldéhyde ou un précurseur du formaldéhyde, et/ou D) un dérivé N-méthylolé d'une urée, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazinone, de l'urone, d'un carbamate ou d'un amide,
éventuellement avec E) un catalyseur pour la rëticulation des composés Nméthylolés du type D) ci-dessus, et, si nécessaire, on soumet ensuite le substrat à un traitement à la chaleur.
Process for improving the solidity of dyes and prints made with basic dyes on
substrates containing hydroxy groups.
The subject of the present invention is a method
textile treatment intended to improve the fastness, in particular the fastness to light and washing,
dyes or prints made with basic dyes on substrates containing hydroxy groups.
The invention relates more particularly to a process for improving the solidity of dyes and prints produced with basic dyes on substrates containing hydroxy groups, method according to which a basic dye is applied to the substrate and the substrate is subjected to a simultaneous treatment or to a post-treatment with a fixing agent 'consisting of a pre-condensate or a mixture of A) the reaction product
- a primary or secondary, mono or polyfunctional amine, with cyanamide, dicyandiamide, guanidine or biguanide,
- or ammonia with cyanamide or dicyandiamide, up to 50% of the moles of cyanamide, dicyandiamide, guanidine or biguanide which can be replaced by a dicarboxylic acid or one of its mono- or diesters, said product AT)
containing reactive hydrogen atoms bound to nitrogen, or B) a quaternary polyalkylene polyamine, with C) formaldehyde or a formaldehyde precursor, and / or D) an N-methylol derivative of a urea, a melamine, a guanamine, a triazinone, urone, a carbamate or an amide,
optionally with E) a catalyst for the crosslinking of the Nmethylol compounds of type D) above, and, if necessary, the substrate is then subjected to a heat treatment.
Preferred fixing agents include precondensates or mixtures of A) with D), B) with D) and A) with C), optionally with D). Preferably, catalyst E) is also present. Preferred fixing agents include precondensates, i.e., reaction products which remain soluble in water and do not form a gel, and which are capable of being crosslinked later.
The substrate can be processed simultaneously by
the basic dye and the fixing agent, that is to say in the same bath when it is a process by exhaustion or padding, or with the same printing paste when it is of a printing process. According to a second variant, the already dyed or printed substrate can be subjected to a post-treatment with the fixing agent. In both cases, the fixing agent can already contain catalyst E) or else the catalyst can be applied separately in a subsequent step. When the agent
fixing contains a precondensate and a catalyst,
the catalyst can be added before, during or after
the reaction producing the precondensate; this reaction
is however preferably carried out in the presence of the catalyst.
Component A) is preferably the reaction product of a corresponding polyfunctional amine
1 <EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
in which
each substituent R independently signifies one of
the other, a hydrogen atom or a
<EMI ID = 3.1>
n means a number from 0 to 100, Z, or independently each Z when
<EMI ID = 4.1>
Cl-C4 or hydroxyalkylene, and
X, or independently each X when
<EMI ID = 5.1>
R has the meaning already given,
the amine of formula 1 must contain at least one group
-NH- or -NH2 reactive, with cyanamide, dicyandiamide, guanidine or biguanide, in particular dicyandiamide.
R preferably signifies hydrogen or a group
<EMI ID = 6.1>
R means hydrogen. n preferably means a number from 0 to 30, which can be a whole or fractional number representing an average value. More preferably,
n signifies an integer from 1 to 6. Z preferably signifies a 1,2-ethylene, 1,3-propylene or 1,3- (2hydroxypropylene) group. X preferably means -NR-, more preferably -NH-.
Particularly preferred amines are
<EMI ID = 7.1>
methylamine. Particularly preferred components A) are the reaction products of dicyandiamide with diethylenetriamine or tri ethylene-tetramine.
Components A) are known; their preparation and the reaction of these compounds with N-methylol compounds D) to form precondensates are described in British patent application No. [deg.] 2070006A.
In component A), you can replace up to
50% of the moles, preferably up to 20% of the moles of dicyandiamide or of other products which have to react with the amine, with a dicarboxylic acid or one of its mono-or di-esters. Suitable acids include adipic acid, oxalic acid and terephthalic acid, for example
<EMI ID = 8.1>
Component B) is preferably a compound having sequences of formula II
<EMI ID = 9.1>
in which
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
m means a number between 7 and 75, b means a number 1 to 5 and
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
in which
<EMI ID = 15.1>
average of about 25.
Component B) is known and can be prepared according to known methods, for example by reaction of an N, N'-tetraalkylalkylene-diamine with a dichloroalkane, or <EMI ID = 16.1>
as described in British Patent No. [deg.] 1,396,195. Components B) and the reaction of these compounds with
<EMI ID = 17.1>
The reaction of component A) with formaldehyde or a formaldehyde precursor, for example paraformal dehyde, is preferably carried out in an aqueous medium
<EMI ID = 18.1>
added in the form of a concentrated aqueous solution, for example at 37%. The preferred molar ratios of component A) to formaldehyde are between 1: 2 and 1: 6 based on the number of moles of amine initially present.
Suitable N-methylole derivatives (component 0)
<EMI ID = 19.1>
cross-linking agents for cellulose fibers and which are used to give a wrinkle-free finish to cellulosic tissues. The compounds may contain
<EMI ID = 20.1>
lower alkyls containing from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl residue.
As examples of suitable N-methylolated compounds,
<EMI ID = 21.1> <EMI ID = 22.1>
alone or in mixtures.
Particularly suitable compounds are reactive resin precursors which are resistant to hydrolysis, such as, for example, N, N'-dimethylol-4,5-dihydroxy-
<EMI ID = 23.1>
optionally in etherified form. The preferred etherified forms are methyl and ethyl ethers.
Suitable catalysts E) are described
<EMI ID = 24.1>
and 2084597A.
Preferred catalysts. are nitrates,
sulphates, chlorides and dihydrogen-orthophosphates of aluminum, magnesium or zinc, more preferably magnesium, in particular magnesium chloride, optionally with an alkali metal sulphate, in particular sodium sulphate.
When component A) or B) is used with component D) in the absence of formaldehyde C), the preferred weight ratio of A) or B) to D) and the catalyst <EMI ID = 25.1> D) is present with a precondensate of A) with formaldehyde C), it is preferably used in a proportion representing from 50 to 200% of the weight of A) + C). The amount of catalyst used then preferably represents around 7.5 to 12.5% by weight of the dry weight of D).
The substrate containing hydroxy groups is preferably a fibrous cellulosic substrate comprising natural or regenerated cellulose, in particular cotton and rayon from viscose, alone or as a mixture with synthetic fibers. The substrate can be dyed or printed with basic dyes according to known methods. The dyeing can be carried out for example by exhaustion or by padding, followed by a heat-fixing or a fixing by storage.
Cold..
When the fixing agent is to be used as a post-treatment agent, it is applied to a printed dyed substrate which has undergone all the steps necessary for fixing. The substrate can be dry or even wet, provided however that it is not so wet as to no longer be able to absorb. The post-treatment agent is applied to the substrate in the form of an aqueous solution by immersion, spraying, application of foam, padding or any other known technique. The
<EMI ID = 26.1>
ambient temperature.
For the application by padding, the quantity of product to be applied to the substrate according to the invention depends largely on the intensity of the dye to be fixed. For standard intensity dyes
<EMI ID = 27.1>
padding bath for an absorption of 70 to 100% relative to the dry weight of the substrate. We prefer to use
<EMI ID = 28.1>
in order to obtain better wet fastnesses by improving the washing resistance as well as an appropriate crumpling resistance, and from 100 to 200 g / 1 for the regenerated cellulose. For mixtures of cellulosic fibers and synthetic fibers, the quantity of product to be applied is calculated relative to the quantity of cellulose contained in the substrate.
The padding bath may contain other auxiliaries such as stiffening agents, softeners, agents for increasing resistance
rubbing and breaking, anti-fouling products
(soil-release), hydrophobic agents and the like, these auxiliaries must however form stable aqueous solutions when they are mixed with the product of the invention.
When the fixing agent is applied simultaneously with the dye, it can be added to the padding bath in the same quantities as those indicated above. In the exhaustion process, the concentration of fixing agent. in the bath is preferably 1 to 10 g / liter, more preferably
<EMI ID = 29.1>
may be necessary when operating in a short bath.
(All weights refer to the dry weight of the active components). In the case of simultaneous application in
a bath of exhaustion, subsequent heat treatment may not be necessary.
In general, however, a final heat treatment is carried out, as is common for resin treatments based on compounds of type D).
We can for example dry the substrate at 70-120 [deg.] Then cross-link at a temperature included
between 130-130 [deg.] for 2 to 8 minutes, or one can simultaneously dry and crosslink: the substrate by a heat treatment at a temperature between 100 and 200 [deg.], preferably between 140 and 180 [deg.] for 5 seconds to 8 minutes depending on the temperature at which we operate. According to a preferred method, the padded substrate
<EMI ID = 30.1>
By basic dyes is meant those which contain one or more groups chosen from amino groups capable of being protonated, cationic groups, such as for example quaternary ammonium groups, and cyclo-immonium groups, that is to say unsaturated heterocyclic groups containing nitrogen. Such heterocyclic groups may be part of the system
<EMI ID = 31.1>
ment or through a bridge group. Basic dyes can be mono- dyes <EMI ID = 32.1>
metal or 1: 1 or 1: 2 complexes with metals, such as copper, chromium, cobalt, nickel, zinc, iron and manganese. The basic dyes can also be of the anthraquinone, diphenyl- or
<EMI ID = 33.1>
nitro, phthalocyanine, naphthoquinone or quinophthalone.
These dyes are essentially dyes which contain one or more amino groups capable of
<EMI ID = 34.1>
or through a group forming a bridge to a
aromatic carbocyclic or heterocyclic ring. Also included as part of basic dyes, azotic dyes containing a component
<EMI ID = 35.1>
primary, secondary and tertiary amino groups,
in particular alkylamino groups, as well as cyclic amines such as morpholine, piperidin, pyrrolidine.la piperazine or aziridine.
In general, basic dyes are free of sulfo groups and are used mainly for dyeing or printing cellulose, including cotton and paper, but also polyacrylonitrile, leather or polyamides or polyesters modified by acid groups . Certain basic dyes, however, contain sulfo groups as well as basic groups, such as for example the phthalocyanine basic dyes or, for example, the dyes described in US Patent No. [deg.] 4,273,707, in the British patent application. n [deg.] 2081734 A and in European patent application n [deg.] 51 041. These dyes can also be used in the process of the invention.
In principle, any basic dye, including any one listed in the Color Index under C.I. Basic Dyes, such as, for example, the dye C.I. Basic Red 27, can be used in the process
of the invention. Suitable basic dyes include, for example, those described in any of the following patents or any of the following patent applications:
<EMI ID = 36.1>
n [deg.] 1,444,716, n [deg.] 2,054,697;
German patent applications published (DOS) n [deg.] 2,548,009,
<EMI ID = 37.1>
French patents n [deg.] 1,435,232, n [deg.] 1,541,429, n [deg.] 1,563,323,
n [deg.] 2,000,639;
Patents, British n [deg.] 576,270, n [deg.] 1,088,611, n [deg.] 1,185,791,
n [deg.] 1,273,748, n [deg.] 1,547,900, n [deg.] 1,568,767; Belgian patents n [deg.] 553,773, n [deg.] 633,447;
Swiss patents n [deg.] 464,392, n [deg.] 534,773, n [deg.] 546,269,
<EMI ID = 38.1>
n [deg.] 560,241, n [deg.] 563,430;
European patent application no [deg.] 41,040.
The preferred dyes are those having a molecular weight (in cationic or protonated form without metal ions) of between 400 and 1200, preferably of between 450 and 1000, more preferably of between 500 and 950, and of which the rate of exhaustion (ratio between the exhausted dye and the dye initially present in the dye bath) on mercerized cotton
for a standard intensity dye 1/1 with an electrolyte-free dye bath at a bath length of 1:20, after 90 minutes at boiling point, is between
50 and 100%, preferably 70 and 100%, more preferably
80 and 100%, especially 90 and 100%. The standard intensity 1/1 is defined according to DIN 54 000 or ISO RIOS / I, 1959, first part.
Such conditions are met by the majority of the dyes described in the patent applications.
<EMI ID = 39.1>
and n [deg.] 51,041 and British patent application n [deg.] 2081734A. Other suitable dyes include those of formula
<EMI ID = 40.1>
in non-metallized form or in the form of a 2: 1 complex,
<EMI ID = 41.1>
aromatic or heterocyclic diazol or a coupling component.
The dyes of this patent application
which correspond to formulas III, IV, V and VI, as well as those described in the examples, are of particular importance.
Dyes and prints made with basic dyes often show insufficient washing fastness. The dye, fixed to the surface of the cellulosic fibers, is largely removed from these fibers during repeated washes. And the disgorging of the dye in the washing water can cause partial re-adsorption on the undyed cellulosic material.
<EMI ID = 42.1>
to overcome these drawbacks, but the problem with all the methods used up to now lies in the fact that, although the solidity obtained is better, these results are only temporary.
The treatment of the cellulose substrates according to the invention makes it possible to obtain better wet fastnesses, in particular in washing, including washing under alkaline or acid conditions at temperatures between 40 and 90 [deg.], In particular at 60 [deg. .] and above.
For example, the dyes easily withstand repeated washing from 30 minutes to 60 [deg.]
with a washing bath containing, per liter, 5 g of soap
and 2 g of sodium carbonate at a bath length of 1:50.
This improvement in wet fastnesses is obtained without loss of light fastnesses, the latter being, on the contrary, improved in certain cases.
The method of the invention also gives the cellulose fibers a resin finish, which reduces swelling in an aqueous or alkaline medium; thereby,
drying is faster and dimensional stability and wrinkle resistance are improved.
The following examples illustrate the present invention without in any way limiting its scope. Parts and percentages are by weight and all temperatures are given in degrees Celsius.
Preparation of fixing agents <EMI ID = 43.1> and 84 parts of dicyandiamide. As soon as this temperature is reached, an exothermic reaction takes place and ammonia is released. The temperature is slowly raised to 160 [deg.] And the mixture is kept at this temperature for about 6 hours, until no more ammonia is released. The amount of ammonia released is approximately 34 parts.
the liquid reaction product in a metal container
<EMI ID = 44.1>
powder.
While continuously stirring, 69.3 parts of this powder are slowly added to 81 parts of water at 35 deg. 53.4 parts of 44.6% sulfuric acid are then added simultaneously with 45.0 parts of ice so that the temperature does not exceed 48-50 [deg.].
After adding an additional 69.3 parts of
the powder, again neutralized with 73.8 parts of 44.6% sulfuric acid and 45.0 parts of ice so that the temperature remains below 50 [deg.].
The yellow solution which has a pH of 7.5 is then spray dried to give a white powder.
18.3 parts of dicyandiamide and 362.6 parts of a 50% solution of dimethyloldihydroxyethyleneurée are stirred together and diluted with 147.2 parts of water. 54.3 parts of magnesium chloride hexahydrate are added, followed by 72.6 parts of the spray-dried product as indicated above and the mixture is stirred at 30 ° C. until the solid products are completely dissolved. A solution having a pH of about 4.5 is obtained which is brought to 70 [deg.] In the space of 45 minutes.
The mixture is kept at 70-74 [deg.] For 1 hour and a half and cooled, which gives a clear, stable, yellow solution.
B) -D) The reaction product of epichlorohydrin and dimethylamine is reacted with dimethyloldihydroxyethylene urea and magnesium chloride, as described in Examples 1 to 3 of British patent application n [deg. ] 2,084,597. E) The reaction product of 1,2-bis (dimethylamino) -ethane and 2,2'-dichlorodiethyl ether is reacted with dimethyloldihydroxyethylene urea and magnesium chloride, as described in Example 4 of British Patent Application No. [deg.] 2,084,597. 5 F) 103 parts of diethylene are heated to 110 [deg.]
triamine and 84 parts of dicyandiarnide. At this temperature, the reaction becomes exothermic and it releases ammonia. Let the temperature rise
at 150 [deg.] and kept at 1600 for 6 hours to complete the reaction. The product is then cooled
reaction until it solidifies and then we
<EMI ID = 45.1>
156 parts of this powder are suspended in 40Q parts by volume of water. and the mixture is heated to 80-90 [deg.]; the powder gradually dissolves to give a solution with a pH of around 11.
<EMI ID = 46.1>
ambient and neutralized with hydrochloric acid, which gives 930 parts of a clear solution
<EMI ID = 47.1>
dehyde.
J) -K) Preparing, as described above under F),
the solid reaction product of diethylene triamine <EMI ID = 48.1> this powder are each dissolved in 330 parts by volume of water and reacted at pH 11, one with 227 parts of 35% aqueous formaldehyde and the other with
340 games.
Example 1
A cotton fabric is dyed according to the usual methods with the dye of Example 42 of British patent application No. [deg.] 2,076,421, in non-metallized form. We dab the dyed fabric with a solution containing, <EMI ID = 49.1>
per liter, 100 g of the fixing agent A) and it is expressed at an absorption rate of 30%. The impregnated fabric is then subjected to a heat shock on a 175-
180 [deg.], So that the condensation time after
<EMI ID = 50.1>
The yellow dye thus obtained has good resistance to wetness, washing and light and withstands repeated washing at 60 [deg.] And even washing
<EMI ID = 51.1>
tion of the resistance to creasing and a decrease in the swelling of the cellulosic fibers.
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
treatment with fixing agents B) -E). We obtain
<EMI ID = 54.1>
Example 6
We dye a cotton fabric with the dye
of example 68 of European patent application n [deg.] 51 041, it is rinsed and dried. The dyed fabric is fouled with a bath containing, per liter, 30 g of the fixing agent F) (100% of active material), 50 g of dimethylol-
<EMI ID = 55.1>
at pH 4 with acetic acid, and the tissue is expressed
at an absorption rate of 80%. The fabric is then subjected
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
fixed has excellent fastness to washing and light.
Examples 7-10
Example 6 is repeated using the agents
6) -K). Comparable good results are obtained.
Example 11
A cotton fabric is dyed with the dye of Example 80 of European patent application No. [deg.] 51,041, then rinsed and dried. On this dye,
the process described in Example 6 is repeated, except that the padding bath contains, per liter, 50 g of the agent
<EMI ID = 58.1>
N-methylolated. The fixed dye has excellent fastness to washing and light.
Example 12
The dyed fabric of example 11 is streaked with
an absorption rate of 80% with a solution containing, per liter, 70 g (100% of active substance) of
<EMI ID = 59.1>
60 seconds. Good solidities are thus obtained.
Example 13
* A cotton fabric is dyed by exhaustion
with an aqueous bath containing the dye of Example 1
of British Patent No. [deg.] 1,547,900, 40 g / l of the fixing agent A) and 0.25 g / l of 80% acetic acid. Dyeing is carried out at the boil for approximately 90 minutes, until a 2% dye is obtained. We rinse the fabric and
it is dried, which gives a dye with improved washing and light fastnesses.
Example 14
A 100% rayon fabric is dyed according to the method of Example 13, but using 80 g / l of fixing agent B) instead of 40 g / l of fixing agent A),
<EMI ID = 60.1>
and dried, giving a dye with improved washing and light fastness.
CLAIMS
1.- A method for improving the solidity of dyes and prints made with basic dyes on substrates containing hydroxy groups, characterized in that a basic dye is applied to the substrate and the substrate is subjected to a simultaneous treatment or to a post -treatment with a fixing agent consisting of a pre-condensate or a mixture of A) the reaction product
- a primary or secondary, mono or polyfunctional amine, with cyanamide, dicyandiamide, guanidine. or biguanide,.
- Or ammonia with cyanamide or dicyandiamide, up to 50% of the moles of cyanamide, dicyandiamide, guanidine or biguanide which can be replaced by a dicarboxylic acid or one of its mono- or diesters, said product A) containing reactive hydrogen atoms bound to nitrogen,
or B) a quaternary polyalkylene polyamine, with C) formaldehyde or a formaldehyde precursor, and / or D) an N-methylol derivative of a urea, a melamine, a guanamine, a triazinone, urone, a carbamate or an amide,
optionally with E) a catalyst for the crosslinking of the methylated compounds of type D) above, and, if necessary, the substrate is then subjected to a heat treatment.