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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSE A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE
BREVET D'INVENTION
FORMÉE PAR
SANDOZ S. A. pour Procédé pour améliorer la solidité des colorants ou azurants optiques sur un substrat mixte de fibres de polyamide et de fibres contenant des groupes hydroxy.
Demande de brevet déposée en Allemagne Fédérale No P 32 29 170.1 du 5 août 1982 en faveur de SANDOZ-PATENT-GMBH.
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L'invention concerne un procédé pour améliorer les propriétés de solidité des colorants et des azurants optiques sur des substrats textiles mixtes.
L'invention concerne un procédé pour améliorer la solidité des colorants ou des azurants optiques sur un substrat consistant en un mélange de fibres de polyamide et de fibres contenant des groupes hydroxy, naturelles ou synthétiques, caractérisé en ce que l'on applique sur le substrat teint, imprimé ou azuré (éclairci) :
soit A) un composé polybasique qui est le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire mono-ou polyfonctionnelle avec
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le cyanamide, le dicyanodiamide (DCDA), la guanidine ou la biguanidine, dans lequel on peut remplacer jusqu'à 50 moles du cyanamide, du DCDA, de la guanidine ou de la biguanidine par un acide dicarboxylique ou son mono-ou diester, ledit produit A) contenant des atones d'hydrogène réactifs liés à l'azote, soit B) un précondensat formé par réaction de A) ci-dessus avec
C) un dérivé N-méthylol d'une urée, d'une mélamine, d'une guana- mine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide d'acide que l'on applique sur le substrat en combinaison avec
D) un catalyseur pour la réticulation des composés N-séthyloi du type C) ci-dessus.
Lorsque l'on applique le précondensat B) et le catalyseur D), on met alors en oeuvre une étape finale de vulcanisation à chaud.
Le composant A) est de préférence le produit de réaction d'une amine monofonctionnelle de formule la RRNH la ou d'une amine polyfonctionnelle de formule Ib
RRN (- Z-X-)--Z-NRR Ib n dans lesquelles chaque reste R est indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-C-non substitué ou monosubstitué par
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un groupe hydroxy, alcoxy en Cl-C4 ou cyano, à la condition que, dans la formule la, l'un au moins des restes R soit autre que l'hydrogène ; n est un nombre de 0 à 100 ;
Z, ou chaque reste Z indépendamment lorsque n > O. est un groupe alkylène ou hydroxyalkylène en Cl-C4 ; et
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X L X, reste X indépendamment lorsque n - R est tel que défini ci-dessus, à la condition que l'amine de formule Ib contienne au moins un groupe Ca- ou bi-NH-ou-NH2réactif, avec le cyanamide, le dicyanodiamide (DCDA) ou la guanidine.
On préfère encore que le composant A) soit le produit de réaction d'une amine polyfonctionnelle de formule Ib avec le cyanamide, le DCDA ou la guanidine. Dans les amines de formule Ib, le reste R est de préférence l'hydrogène ou un groupe alkyle ou hydroxyalkyle en -C. chaque reste R étant de préférence l'hydrogène. Le symbole n est de préférence un nombre compris entre 0 et 30, qui peut ne pas être entier et représente une valeur moyenne. Plus particulièrement, on préfère que n soit un entier de 1 à 6. Le reste Z est de préférence un groupe 1, 2-éthylène, 1, 3-propylène ou 1, 3- (2- hydroxypropy1ène), X est de préférence-NR-, tout particulièrement - NH-.
Les amines particulièrement préférées sont la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine et les polyéthylènepolyamines, les polypropylènepolyamines ou les poly (hydroxypropylène)- polyamines supérieures contenant jusqu'à 8 atomes d'azote, de préférence jusqu'à 6.
Dans la réaction avec le cyanamide, le DCDA, la guanidine ou la biguanidine, les amines peuvent être sous la forme de base libre ou de sel, par exemple sous la forme de carbonate. et l'on peut utiliser des mélanges d'amines. Les réactifs préférés sont la guanidine et le DCDA, en particulier le DCDA, et des composants A) préférés sont les produits de réaction de la diéthylènetriamine, de la triéthylènetétramine ou de la 3- (2-aminoéthyl)- aminopropylamine avec le DCDA.
Les composants A) sont connus et leur préparation est décrite par exemple dans le brevet britannique 657 753 et
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le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 649 354. De manière convenable, on fait réagir ensemble les réactifs en l'absence d'eau, à des températures élevées facultativement en présence d'un solvant non aqueux. De préférence, la réaction est effectuée en l'absence de solvant, à une température de 140-160 C et avec dégagement d'ammoniac.
On fait de préférence réagir les réactifs dans un rapport molaire de 0,1 à 1 mole de cyanamide, de DCDA, de guanidine ou de biguanidine par mole de groupes-KH-ou-KH- réactifs et, lorsque l'on fait réagir le DCDA avec une polyalkylénpolyamine, le rapport molaire des réactifs est de préférence de 2 : 1 à 1 : 2, n particulier d'environ 1 : 1.
Les produits A) sont des liquides visqueux ou des solides presque incolores, de caratère basique, solubles dans l'eau soit sous la forme base libre, soit sous la forme salifiée, et. contiennent des atomes d'hydrogène réactifs fixés à l'azote.
Les produits sont de préférence miscibles avec l'eau en toutes proportions.
Avant la réaction avec le composé N-méthylo1 C), on préfère que le produit A) soit neutralisé à un pH de 7-8, par exemple par addition d'acides inorganiques ou organiques, de préférence l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, à une solution aqueuse de A). Il peut être souhaitable, après la neutralisation par un acide, de concentrer la solution neutralisée de A) avant l'addition de C) ; par exemple, le produit A) peut être transformé en une poudre par une opération de séchage par pulvérisation.
Les composants C) sont généralement les composés K-méthyloi solubles dans l'eau qui sont connus comme agents réticulants pour les fibres de cellulose et sont utilisés pour conférer aux étoffes cellulosiques un apprêt antifroissage. Les composés peuvent contenir des groupes N-méthylol libresJ-N-CH OH, ou bien ceux-ci peuvent être éthérifiés. Les éthers préférés sont les
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éthers d'alkyles inférieurs en Cl-C4. Des exemples de composés N-méthylol appropriés sont indiqués dans la demande de brevet britannique 2 070 006 A.
Les précurseurs de résines réactives résistants à l'hydrolyse sont particulièrement appropriés, par exemple N, N'diméthylol-4,5-dihydroxy-ou4,5-diméthoxyéthylèneurée,
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N, N'-diméthylol-4-méthoxy-5, 5-diméthylpropylèneurée et N, N'- diméthylolcarbamates, facultativement sous la forme étr. êrifiée. Les formes éther préférées sont les dérivés de méthyle et d'éthyle
Le composé N-méthyloi C) est généralement obtenu sous la forme d'une solution aqueuse contenant environ 40-50% en poids de C) et peut être utilisé tel quel dans la réaction avec A), ou être encore dilué par l'eau.
La réaction entre les composants A) et C) est effectuée dans un milieu aqueux, par exemple en ajoutant progressivement le composé C) sous forme solide ou à l'état de concentré aqueux à une solution aqueuse de C), contenant de préférence 30-50% de C) et 50-70% en poids d'eau. Le milieu aqueux préféré a un pn compris entre 4 et 6.
On préfère fortement que le catalyseur D) soit présent pendant la réaction de A) et de C) pour former le précondensat B). On le dissout de manière convenable dans la solution aqueuse de C) avant l'addition de A). Cependant, si A) et C) peuvent réagir convenablement ensemble en l'absence de D), on peut alors ajouter ultérieurement le catalyseur D) au précondensat.
On fait réagir ensemble les composés A) et C), de préférence avec agitation constante, à la température ambiante ou à des températures allant jusqu'à 80 C, de préférence 60-80 C, en particulier 70-75 C. La réaction de condensation doit être arrêtée avant que le produit de réaction devienne insoluble dans l'eau et forme un gel ; des durées de réaction convenables sont de l'ordre de 30 min à 3 h. Le produit final a de préférence une viscosité à la température ambiante de 50-200 mPa. s, en particulier de 60-150 mPa. s.
Ces viscosités s'appliquent aux produits de réaction tels qu'on les obtient, c'est-à-dire contenant 30-60% en poids d'eau.
Les quantités relatives des composants A), C) et éventuellement D) sont comprises dans les limites de 5-40 parties en poids de A), 25-110 parties en poids de C), 1-30 parties en poids de D), calculées par rapport au composant actif présent.
Les proportions pondérales de A : C : D sont de 1 : 0, 625-22 : 0,025-6.
Des gammes préférées sont de 10-20 parties en poids de A), 35-75 parties en poids de C) et 5-15 parties en poids de D), ou 1 : 1,75-7, 5 : 0, 25-1, 5 ; plus particulièrement 1 : 2-3 : 0, 5-1.
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Les catalyseurs D) appropriés sont du type utilisé pour la réticulation des composés N-rnéthylol C) sur la cellulose, et des exemples sont donnés dans la demande de brevet britannique 2 070 006A. Des catalyseurs préférés sont les nitrates, sulfates, chlorures et dihydrogéno-orthophosphëtes d'aluminium, de magnésium ou de zinc, plus particulièrement de magnésium, en particulier le chlorure de magnésium, facultativement en combinaison avec un sulfate de métal alcalin, en particulier le sulfate de sodium.
Selon le procédé de l'invention, on teint ou on
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éclaircit d'abord un substrat consistant en un mélange de fibres c de polyamide et de fibres contenant des. groupes hydroxy, naturelles ou synthétiques, successivement ou simultanément avec des colorants ou des azurants optiques appropriés pour chaque type de fibres, puis on le soumet à un post-traitement par le précondensat B), en présence du catalyseur D) ou par le composant A) seul.
Le composant polyamide peut être la laine ou un polyamide synthétique, par exemple polycaprolaccame ("Nylon 6") ou polyhexaméthylèneadipamide ("Nylon 66"). Le composant contenant des groupes hydroxy est de préférence une fibre cellulosique, en particulier le coton. Les substrats préférés ont un rapport polyamide : cellulose compris entre 20 : 80 et 80 : 20, plus particulièrement de 50 : 50. Le composant polyamide est teint avec un colorant anionique convenable ; le composant cellulosique avec un colorant direct ou un colorant réactif.
Le substrat peut être teint ou imprillé par n'importe laquelle des techniques classiques utilisées pour ces colorants ; par exemple, la teinture peut être effectuée par teinture par épuisement à partir d'un bain de teinture, ou par foular- dage suivi d'un thermofixage ou d'un fixage à froid, ou bien, dans le cas de colorants réactifs, par fixage alcalin.
Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre sur un substrat sur lequel le procédé de teinture ou d'impression, y compris l'étape de fixage éventuellement nécessaire, est terminé.
La substrat peut être sec ou encore humide, à la condition qu'il ne soit pas mouillé au point de ne plus pouvoir absorber de bain.
Lorsque le composant A) est utilisé seul, on l'applique de préférence dans un procédé par épuisement à partir d'un bain court
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ou long. Dans un bain long (rapport de bain supérieur à 10 : 1), la quantité du composant A) dans le bain (mesurée en substance active sèche) est de préférence de 1 à 10 g/l, plus particulièrement de 2-5 g/l, Dans les procédés à bain court, des quantités de 20-100 g/1 peuvent être nécessaires. Les conditions d'application préférées sont une température de 30-70 C et un pH de 4-5 pendant une durée de 10-60 min.
Lorsque l'on utilise le précondensat B) simultanément avec le catalyseur D), l'agent de post-traitement peut être appliqué sur la surface en solution aqueuse par trempage, pulvérisation, application de mousse, foulardage ou d'autres techniques classiques d'application. Le procédé d'application préféré est par foulardage à la température ambiante.
Les quantités du produit selon l'invention que l'on applique sur le substrat dépendent fortement de l'intensité de teinture que l'on doit fixer. Pour des teintures d'une intensité standard 1/1, les quantités utilisées sont de 30-200 g/l du bain de foulardage, lorsqu'on l'applique à un taux de fixation de 70-100etc du poids à sec des articles. De préférence, la quantité est de 70-130 g/l, par rapport au poids total à sec du substrat.
Après l'application du bain de foulardage, le substrat est soumis à une étape de vulcanisation à chaud, classique pour les traitements par des résines à base de composés du type B). Le substrat peut être par exemple séché à 70-120 C et enfin réticulé à une température de 130-180 C pendant 30 s à 8 min, ou encore séché et réticulé simultanément par traitement thermique à 120-200 C, de préférence 140-180 C pendant 5 s à S min, selon la température.
Un procédé préféré consiste à traiter le substrat foulardé à 150-170 C pendant 60 à 90 s.
Des colorants directs et réactifs particulièrement appropriés pour l'utilisation sur le composant cellulosique du substrat sont décrits dans les demandes de brevets britanniques 2 070 006A et 2 093 076A.
Les colorants anioniques préférés pour l'utilisation sur le composant polyamide du substrat, en particulier pour les polyamides synthétiques, sont les colorants mono-ou polysulfonés
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anioniques d'un poids moléculaire de 400-1000, facultativement . Lacul$'-a-*ivement sous la forme de complexes métalliques. Des colorants particulièrement préférés ont au moins deux groupes acides sulfoniques et un poids moléculaire de facultativement sous complexe métallique, en particulier, de complexes métalliques ayant des poids moléculaires de 800-1000.
Un groupe préféré de colorants est constitué par les colorants acides du Colour Index (C. I. Acid Dyes) qui s'épuisent sur le polycaprolactame un degré d'au moins 50% à partir d'un bain aqueux contenant deux fois la quantité nécessaire pour donner une intensité de teinture standard de 1/1, à un rapport de bain de 1 : 30 après 60 min à pH 3-11 et à une température de 30-92 C.
Des colorants acides appropriés sont décrits dans les brevets et demandes de brevets suivants : brevets de la République Fédérale d'Allemagne 1 644 356, 2 013 783, 2 153 548 ; demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne publiées (DOS) 2 202 419, 2 400 654, 2 2 729 915, 3 03 ; brevets français 7 506 109 et 7 624 658.
Le composant polyamide peut également être teint avec des colorants réactifs classiques pour l'utilisation sur les fibres de polyamides.
Bien que ces agents de post-traitement soient connus pour la fixation de teintures sur la cellulose, il est surprenant qu'ils donnent aussi des propriétés de solidité améliorées pour les teintures sur le composant polyamide du substrat textile mixte, bien que le substrat et les colorants utilisés soient assez différents chimiquement. Les propriétés de solidité améliorées comprennent la solidité au mouillé, c'est-à-dire la solidité au lavage, la solidité à la transpiration et la solidité à l'eau, ainsi que, dans certains une solidité à la lumière améliorée.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent tous en poids.
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Préparation des agents de post-traitement (selon la demande de brevet britannique 2 070 006A) A i) On chauffe lentement 103 parties de diéthylènetriamine et 84 parties de dicyanodiamide (DCDA) à 100-110 C. Lorsque le dégagement d'ammoniac cesse, la température s'élève à 160'C et on fait réagir le mélange pendant 6 h à cette tempéra- ture On refroidit la masse réactionnelle, on la neutralise par l'acide sulfurique dilué et on la sèche par pulvérisa- tion. ii) On mélange 25 parties du produit de A i) avec 15 parties de MgCl, 6H 0 et 100 parties d'une solution aqueuse à 50% de diméthyloldihydroxyéthylèneurée et on fait réagir le mélange pendant 1 h à 700 :
pour obtenir un liquide miscible avec l'eau en un mélange trouble.
B i) On répète la préparation A i) en utilisant 175, 5 parties de
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3- (2-aminoétnyl)-aminopropylamine au lieu de diéthylene- triamine, en faisant réagir à une température de 120 . ii) On répète la préparation A ii) en utilisant 25 parties du produit B i).
C i) On répète la préparation A i) en utilisant 120 parties d'éthylènediamine au lieu de diéthylènetriamine. ii) On répète la préparation de A ii) en utilisant 25 Darties du produit de C i).
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EXEMPLE 1
On teint de manière classique une étoffe textile mixte consistant en 20 parties de polycaprolactame et 80 parties de coton, en utilisant le Rouge Acide CI 128 pour le composant polyamide et le colorant de formule VII de la demande de brevet britannique 2 070 006A pour le composant coton, tous deux à l'intensité standard 1/1.
L'etoffe teinte est ensuite foulardée à 80% d'absorp-
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tion avec un bain de foulardage contenant 12% du produit ii) et CD d'acide acétique e 80%, et l'étoffe est séchée et ensuite vulcanisée à chaud pendant 40 s dans l'air à 180 . La teinture soumise au posttraitement possède une solidité améliorée au mouillé, au lavage et à l'eau chlorée.
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EXEMPLES 2-4
On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant le Bleu Acide C. I. 113, le Rouge Acide C. I. 399 ou le Bleu Acide C. I. 310, respectivement, pour le composant polyamide au lieu du Rouge Acide C. I. 128. On obtient de bons résultats semblables, y compris une solidité à la lumière améliorée.
EXEMPLE 5
On répète l'exemple 1 en utilisant le même bain de foulardage avec addition de 4% d'un adoucissant cationique et 01 d'un tensioactif non ionique. On obtient des résultats également bons.
EXEMPLE 6
On teint de manière classique un substrat textile mixte consistant en 50 parties de polyhexaméthylèneadipamide et 50 parties de coton avec le Bleu Aciide C. I. 296, le Bleu Acide C. I. 225 et le Bleu Direct C. I. 251 et on soumet le substrat teint au post-traitement comme décrit à l'exemple 1. L2S teintures sur le composant polyamide et sur le composant coton présentent des propriétés améliorées de solidité au mouillé et au lavage.
EXEMPLES 7 et 8
On répète l'exemple 6 en utilisant les produits B ii) et C ii), respectivement, à la place du produit A ii). On obtient des résultats également bons.
EXEMPLE 9
On teint de manière classique un substrat textile mixte consistant en 50 parties de polyhexaméthylèneadipamide et 50 parties de coton avec le colorant Rouge Acide C. I. 119 et le colorant de formule VIII de la demande de brevet britannique 2 070 2 070 006A.
L'étoffe teinte est soumise au post-traitement par un procédé par épuisement à un rapport de bain de 1 : 20 à 50'C per.- dant 20 min, dans un bain contenant 0, 1% du produit A i) et 0, 025% d'acide acétique glacial (par rapport au poids du bain) pour donner un pH de 4,5.
On rince et on sèche l'étoffe post-traitée ; elle présente une solidité améliorée à la transpiration et à l'eau.
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EXEMPLE 10
On imprime un substrat textile mixte cor e & l'exemple 9 avec une pâte d'impression classique contenant les colo- rants de l'exemple 1 et on le soumet au post-traitement, corne décrit à l'exemple 1. On obtient de bons résultats.
EXEMPLE 11
On teint un substrat textile mixte consistant en 50 parties de laine et 50 parties de coton, selon un procédé classique à bain unique, à un rapport de bain de 1 : 30 dans un bain de teinture
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contenant 0, 025% de Vert Direct C. I. 69, 0, 02% de Vert Acide C. I. 106 et 0, 006% de Bleu Acide C. I. 225.
Le substrat et rincé est soumis au post-traite- ment au même rapport de bain dans un bain contenant 0,1% du produit Ai), 0, 05% d'acide acétique glacial à pH 5) et 0, 05% de NaCl. On effectue le post-traitement à 30-60 pendant 20-30 min et enfin on rince le substrat et on le sèche. La teinture après post-traitement possède des propriétés améliorées de solidité au mouillé.
EXEMPLE 12
On teint un substrat textile mixte de 30 parties de laine et 70 parties de coton dans un bain de teinture contenant 0, 01% de Jaune Direct C. I. 162, 0, 08% de Rouge Direct C. I. 83, 0, 02% de Rouge Acide C. I. 399 et 0, 01% de Violet Acide C. I. 128 comme à l'exemple Il. Le substrat teint et rincé est foulardé comme à l'exemple 1 avec un bain de foulardage contenant 8% du produit A ii) et 0,2% d'acide acétique (à pH 4,5-5) et enfin on le sèche et on le soumet au post-traitement à 140-160 C pendant 3-6 min. Le substrat traité présente des propriétés améliorées de solidité au mouillé.
EXEMPLE 13
On répète l'exemple 12 en utilisant dans le bain de teinture 0, 008% de Jaune Direct C. I. 162,0, 03% de Brun Direct C. I.
240, 0, 03% de Bleu Direct C. I. 251 et 0, 05% de Noir Acide C. . 222, avec le même agent de post-traitement. On obtient des propriétés de solidité au mouillé également bonnes.
EXEMPLE 14
On traite un substrat textile mixte consistant en 50 parties de polycaprolactame et 50 parties de coton dans une première étape à un rapport de bain de 1 : 20 avec un bain faiblement
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alcalin contenant : 07% d'C'range Réactif C. I. 64 et 0, 05% de Rouge Réactif C. I. 159 pour teindre le coton. Dans une seconde étape, on teint le composant polyamide au même rapport de bain, avec un bain neutre à faiblement acide, contenant
0, 03% d'Orange Réactif C. I. 64 et 0, 02% de Rouge Réactif C. I. 159 et on fixe les teintures de la manière classique.
Le substrat teint est soumis au post-traitement comme décrit à l'exemple 9 avec le produit A i), en donnant des propriétés améliorées de solidité au mouillé.
EXEMPLE 15
L'article teint de l'exemple 14 est soumis au posttraitement, comme décrit à l'exemple 1, en utilisant le produit A ii).
On obtient des résultats également bons.
Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention.
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DESCRIPTIVE MEMORY
FILES IN SUPPORT OF AN APPLICATION
OF
PATENT
FORMED BY
SANDOZ S. A. for Process for improving the solidity of optical dyes or brighteners on a mixed substrate of polyamide fibers and fibers containing hydroxy groups.
Patent application filed in Federal Germany No P 32 29 170.1 of August 5, 1982 in favor of SANDOZ-PATENT-GMBH.
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The invention relates to a method for improving the fastness properties of dyes and optical brighteners on mixed textile substrates.
The invention relates to a method for improving the solidity of dyes or optical brighteners on a substrate consisting of a mixture of polyamide fibers and fibers containing hydroxy groups, natural or synthetic, characterized in that one applies to the substrate dyed, printed or azure (lightened):
either A) a polybasic compound which is the reaction product of a primary or secondary mono or polyfunctional amine with
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cyanamide, dicyanodiamide (DCDA), guanidine or biguanidine, in which up to 50 moles of cyanamide, DCDA, guanidine or biguanidine can be replaced by a dicarboxylic acid or its mono or diester, said product A) containing reactive hydrogen atones bound to nitrogen, ie B) a precondensate formed by reaction of A) above with
C) an N-methylol derivative of a urea, a melamine, a guanaamine, a triazinone, a urone, a carbamate or an acid amide which is applies to the substrate in combination with
D) a catalyst for the crosslinking of the N-sethyloi compounds of type C) above.
When the precondensate B) and the catalyst D) are applied, a final stage of hot vulcanization is then used.
Component A) is preferably the reaction product of a monofunctional amine of formula RRNH la or of a polyfunctional amine of formula Ib
RRN (- Z-X -) - Z-NRR Ib n in which each residue R is independently hydrogen or a C-C-alkyl group unsubstituted or monosubstituted by
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a hydroxy, C1-C4 alkoxy or cyano group, provided that, in formula la, at least one of the residues R is other than hydrogen; n is a number from 0 to 100;
Z, or each residue Z independently when n> O. is a C1-C4 alkylene or hydroxyalkylene group; and
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XLX, remains X independently when n - R is as defined above, provided that the amine of formula Ib contains at least one Ca- or bi-NH-or-NH2 reactive group, with cyanamide, dicyanodiamide ( DCDA) or guanidine.
It is further preferred that component A) is the reaction product of a polyfunctional amine of formula Ib with cyanamide, DCDA or guanidine. In the amines of formula Ib, the residue R is preferably hydrogen or a C 1-6 alkyl or hydroxyalkyl group. each residue R preferably being hydrogen. The symbol n is preferably a number between 0 and 30, which may not be an integer and represents an average value. More particularly, it is preferred that n is an integer from 1 to 6. The residue Z is preferably a group 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene or 1, 3- (2-hydroxypropylene), X is preferably- NR-, especially - NH-.
The particularly preferred amines are diethylenetriamine, triethylenetetramine and polyethylene polyamines, polypropylene polyamines or poly (hydroxypropylene) - higher polyamines containing up to 8 nitrogen atoms, preferably up to 6.
In the reaction with cyanamide, DCDA, guanidine or biguanidine, the amines may be in the form of the free base or of the salt, for example in the form of carbonate. and mixtures of amines can be used. The preferred reagents are guanidine and DCDA, in particular DCDA, and preferred components A) are the reaction products of diethylenetriamine, triethylenetetramine or 3- (2-aminoethyl) -aminopropylamine with DCDA.
Components A) are known and their preparation is described for example in British patent 657,753 and
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U.S. Patent 2,649,354. Suitably, the reactants are reacted together in the absence of water, at elevated temperatures optionally in the presence of a non-aqueous solvent. Preferably, the reaction is carried out in the absence of solvent, at a temperature of 140-160 C and with evolution of ammonia.
The reactants are preferably reacted in a molar ratio of 0.1 to 1 mole of cyanamide, DCDA, guanidine or biguanidine per mole of reactive-KH-or-KH-groups and, when reacting the DCDA with a polyalkylenpolyamine, the molar ratio of the reactants is preferably from 2: 1 to 1: 2, in particular about 1: 1.
The products A) are viscous liquids or almost colorless solids, of basic character, soluble in water either in the free base form or in the salified form, and. contain reactive hydrogen atoms attached to nitrogen.
The products are preferably miscible with water in all proportions.
Before the reaction with the compound N-methylo1 C), it is preferred that the product A) is neutralized at a pH of 7-8, for example by addition of inorganic or organic acids, preferably hydrochloric acid or acid sulfuric, to an aqueous solution of A). It may be desirable, after neutralization with an acid, to concentrate the neutralized solution of A) before the addition of C); for example, product A) can be made into a powder by a spray drying operation.
Components C) are generally the water-soluble K-methyloi compounds which are known as crosslinking agents for cellulose fibers and are used to impart a crease-resistant finish to cellulosic fabrics. The compounds may contain free N-methylol groups J-N-CH OH, or these may be etherified. The preferred ethers are
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C1-C4 lower alkyl ethers. Examples of suitable N-methylol compounds are given in British patent application 2,070,006 A.
The precursors of reactive resins resistant to hydrolysis are particularly suitable, for example N, N'dimethylol-4,5-dihydroxy-ou4,5-dimethoxyethyleneurée,
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N, N'-dimethylol-4-methoxy-5, 5-dimethylpropyleneurea and N, N'-dimethylolcarbamates, optionally in foreign form. terrified. The preferred ether forms are the methyl and ethyl derivatives
The N-methyl compound C) is generally obtained in the form of an aqueous solution containing approximately 40-50% by weight of C) and can be used as it is in the reaction with A), or can be further diluted with water .
The reaction between components A) and C) is carried out in an aqueous medium, for example by gradually adding compound C) in solid form or in the form of an aqueous concentrate to an aqueous solution of C), preferably containing 30- 50% of C) and 50-70% by weight of water. The preferred aqueous medium has a pn of between 4 and 6.
It is highly preferred that catalyst D) be present during the reaction of A) and C) to form the precondensate B). It is suitably dissolved in the aqueous solution of C) before the addition of A). However, if A) and C) can react properly together in the absence of D), then catalyst D) can be added later to the precondensate.
The compounds A) and C) are reacted together, preferably with constant stirring, at room temperature or at temperatures up to 80 C, preferably 60-80 C, in particular 70-75 C. The reaction of condensation must be stopped before the reaction product becomes insoluble in water and forms a gel; suitable reaction times are of the order of 30 min to 3 h. The final product preferably has a viscosity at room temperature of 50-200 mPa. s, in particular from 60-150 mPa. s.
These viscosities apply to the reaction products as obtained, that is to say containing 30-60% by weight of water.
The relative amounts of components A), C) and optionally D) are within the limits of 5-40 parts by weight of A), 25-110 parts by weight of C), 1-30 parts by weight of D), calculated with respect to the active component present.
The weight proportions of A: C: D are 1: 0.625-22: 0.025-6.
Preferred ranges are 10-20 parts by weight of A), 35-75 parts by weight of C) and 5-15 parts by weight of D), or 1: 1.75-7, 5: 0.25- 1.5; more particularly 1: 2-3: 0, 5-1.
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The suitable catalysts D) are of the type used for the crosslinking of the N-methylol compounds C) on cellulose, and examples are given in British patent application 2 070 006A. Preferred catalysts are the nitrates, sulfates, chlorides and dihydrogen orthophosphetes of aluminum, magnesium or zinc, more particularly of magnesium, in particular magnesium chloride, optionally in combination with an alkali metal sulfate, in particular sulfate sodium.
According to the process of the invention, one dyes or
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first lightens a substrate consisting of a mixture of polyamide c fibers and fibers containing. hydroxy groups, natural or synthetic, successively or simultaneously with dyes or optical brighteners suitable for each type of fiber, then it is subjected to a post-treatment with the precondensate B), in the presence of the catalyst D) or by the component A ) only.
The polyamide component can be wool or a synthetic polyamide, for example polycaprolaccam ("Nylon 6") or polyhexamethyleneadipamide ("Nylon 66"). The component containing hydroxy groups is preferably a cellulosic fiber, in particular cotton. Preferred substrates have a polyamide: cellulose ratio between 20: 80 and 80: 20, more particularly 50: 50. The polyamide component is dyed with a suitable anionic dye; the cellulosic component with a direct dye or a reactive dye.
The substrate can be dyed or imprinted by any of the conventional techniques used for these dyes; for example, the dyeing can be carried out by dyeing by exhaustion from a dyeing bath, or by padding followed by heat setting or cold fixing, or else, in the case of reactive dyes, by alkaline fixing.
The process according to the invention is carried out on a substrate on which the dyeing or printing process, including the fixing step that may be necessary, is finished.
The substrate can be dry or even wet, provided that it is not so wet that it can no longer absorb bath.
When component A) is used alone, it is preferably applied in a process by exhaustion from a short bath
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or long. In a long bath (bath ratio greater than 10: 1), the amount of component A) in the bath (measured as dry active substance) is preferably from 1 to 10 g / l, more particularly from 2-5 g / 1. In short bath processes, amounts of 20-100 g / l may be required. The preferred application conditions are a temperature of 30-70 C and a pH of 4-5 for a period of 10-60 min.
When the precondensate B) is used simultaneously with the catalyst D), the post-treatment agent can be applied to the surface in aqueous solution by soaking, spraying, application of foam, padding or other conventional techniques. application. The preferred application process is by padding at room temperature.
The amounts of the product according to the invention which are applied to the substrate strongly depend on the intensity of dye which must be fixed. For dyes with a standard intensity of 1/1, the quantities used are 30-200 g / l of the padding bath, when applied at a fixing rate of 70-100 etc of the dry weight of the articles. Preferably, the amount is 70-130 g / l, relative to the total dry weight of the substrate.
After applying the padding bath, the substrate is subjected to a hot vulcanization step, conventional for treatments with resins based on compounds of type B). The substrate can for example be dried at 70-120 ° C. and finally crosslinked at a temperature of 130-180 ° C. for 30 s to 8 min, or else dried and crosslinked simultaneously by heat treatment at 120-200 ° C., preferably 140-180 C for 5 s to S min, depending on the temperature.
A preferred method is to treat the padding substrate at 150-170 C for 60 to 90 s.
Direct and reactive dyes which are particularly suitable for use on the cellulose component of the substrate are described in British patent applications 2,070,006A and 2,093,076A.
The anionic dyes preferred for use on the polyamide component of the substrate, in particular for synthetic polyamides, are the mono- or polysulfonated dyes
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anionics with a molecular weight of 400-1000, optionally. Lacul $ '- a- * ively in the form of metal complexes. Particularly preferred dyes have at least two sulfonic acid groups and a molecular weight of optionally metal complex, in particular, metal complexes having molecular weights of 800-1000.
A preferred group of dyes is constituted by the acid dyes of the Color Index (CI Acid Dyes) which are depleted on polycaprolactam to a degree of at least 50% from an aqueous bath containing twice the amount necessary to give a standard dye intensity of 1/1, at a bath ratio of 1: 30 after 60 min at pH 3-11 and at a temperature of 30-92 C.
Suitable acid dyes are described in the following patents and patent applications: Patents of the Federal Republic of Germany 1,644,356, 2,013,783, 2,153,548; Patent applications of the Federal Republic of Germany published (DOS) 2 202 419, 2 400 654, 2 2 729 915, 3 03; French patents 7,506,109 and 7,624,658.
The polyamide component can also be dyed with conventional reactive dyes for use on polyamide fibers.
Although these post-treatment agents are known for fixing dyes on cellulose, it is surprising that they also give improved fastness properties for dyes on the polyamide component of the mixed textile substrate, although the substrate and the dyes used are quite different chemically. The improved fastness properties include wet fastness, i.e. fastness to washing, fastness to perspiration and fastness to water, as well as, in some cases an improved fastness to light.
The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope. In these examples, the parts and percentages are all by weight.
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Preparation of post-treatment agents (according to British patent application 2 070 006A) A i) 103 parts of diethylenetriamine and 84 parts of dicyanodiamide (DCDA) are slowly heated to 100-110 C. When the evolution of ammonia ceases, the temperature rises to 160 ° C. and the mixture is reacted for 6 hours at this temperature. The reaction mass is cooled, neutralized with dilute sulfuric acid and dried by spraying. ii) 25 parts of the product of A i) are mixed with 15 parts of MgCl, 6H 0 and 100 parts of a 50% aqueous solution of dimethyloldihydroxyethyleneurée and the mixture is reacted for 1 h at 700:
to obtain a liquid miscible with water in a cloudy mixture.
B i) Repeat preparation A i) using 175.5 parts of
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3- (2-aminoethyl) -aminopropylamine instead of diethylene triamine, reacting at a temperature of 120. ii) Preparation A ii) is repeated using 25 parts of product B i).
C i) Preparation A i) is repeated using 120 parts of ethylenediamine instead of diethylenetriamine. ii) The preparation of A ii is repeated using 25 Darties of the product of C i).
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EXAMPLE 1
A mixed textile fabric consisting of 20 parts of polycaprolactam and 80 parts of cotton is conventionally dyed, using Acid Red CI 128 for the polyamide component and the dye of formula VII of British patent application 2,070,006A for the component. cotton, both at standard intensity 1/1.
The dyed fabric is then fouled with 80% absorb-
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tion with a padding bath containing 12% of product ii) and CD of acetic acid and 80%, and the fabric is dried and then vulcanized hot for 40 s in air at 180. The dye subjected to post-treatment has improved solidity in the wet, washing and chlorinated water.
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EXAMPLES 2-4
The procedure of Example 1 is repeated using Acid Blue CI 113, Acid Red CI 399 or Acid Blue CI 310, respectively, for the polyamide component instead of Acid Red CI 128. Similar good results are obtained. , including improved light fastness.
EXAMPLE 5
Example 1 is repeated using the same padding bath with the addition of 4% of a cationic softener and 01 of a nonionic surfactant. Equally good results are obtained.
EXAMPLE 6
A mixed textile substrate consisting of 50 parts of polyhexamethyleneadipamide and 50 parts of cotton is conventionally dyed with Acid Blue CI 296, Acid Blue CI 225 and Blue Direct CI 251 and the dyed substrate is subjected to post-treatment as described in Example 1. L2S dyes on the polyamide component and on the cotton component exhibit improved properties of resistance to wetness and to washing.
EXAMPLES 7 and 8
Example 6 is repeated using products B ii) and C ii), respectively, in place of product A ii). Equally good results are obtained.
EXAMPLE 9
A mixed textile substrate consisting of 50 parts of polyhexamethyleneadipamide and 50 parts of cotton is conventionally dyed with the Acid Red dye C. I. 119 and the dye of formula VIII of British patent application 2 070 2 070 006A.
The dyed fabric is subjected to the post-treatment by a process by exhaustion at a bath ratio of 1: 20 at 50 ° C. for 20 min, in a bath containing 0.1% of the product A i) and 0 0.025% glacial acetic acid (relative to the weight of the bath) to give a pH of 4.5.
The post-treated fabric is rinsed and dried; it has improved resistance to perspiration and to water.
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EXAMPLE 10
A mixed textile substrate is printed in accordance with Example 9 with a conventional printing paste containing the dyes from Example 1 and is subjected to the post-treatment, horn described in Example 1. good results.
EXAMPLE 11
A mixed textile substrate consisting of 50 parts of wool and 50 parts of cotton is dyed, according to a conventional single bath process, at a bath ratio of 1: 30 in a dye bath.
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containing 0.025% Green Direct C. I. 69.0.02% Green Acid C. I. 106 and 0.006% Blue Acid C. I. 225.
The substrate and rinsed is subjected to post-treatment at the same bath ratio in a bath containing 0.1% of the product Ai), 0.05% of glacial acetic acid at pH 5) and 0.05% of NaCl . The post-treatment is carried out at 30-60 for 20-30 min and finally the substrate is rinsed and dried. The post-treatment dye has improved wet strength properties.
EXAMPLE 12
A mixed textile substrate of 30 parts of wool and 70 parts of cotton is dyed in a dye bath containing 0.01% of Direct Yellow CI 162, 0.08% of Red Direct CI 83, 0.02% of Red Acid CI 399 and 0.01% of CI Acid Violet 128 as in Example II. The dyed and rinsed substrate is fouled as in Example 1 with a padding bath containing 8% of product A ii) and 0.2% of acetic acid (at pH 4.5-5) and finally it is dried and it is subjected to post-treatment at 140-160 C for 3-6 min. The treated substrate has improved wet strength properties.
EXAMPLE 13
Example 12 is repeated using, in the dye bath, 0.008% of Direct Yellow C.I. 162.0, 03% of Direct Brown C.I.
240, 0.03% of Direct Blue C. I. 251 and 0.05% of Acid Black C.. 222, with the same post-processing agent. Equally good wet strength properties are obtained.
EXAMPLE 14
A mixed textile substrate consisting of 50 parts of polycaprolactam and 50 parts of cotton is treated in a first step at a bath ratio of 1:20 with a weak bath
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alkaline containing: 07% Reactive Range C.I. 64 and 0.05% Reactive Red C.I. 159 for dyeing cotton. In a second step, the polyamide component is dyed at the same bath ratio, with a neutral to weakly acid bath, containing
0.03% of Reactive Orange C.I. 64 and 0.02% of Reactive Red C.I. 159 and the dyes are fixed in the conventional manner.
The dyed substrate is subjected to the post-treatment as described in Example 9 with the product A i), giving improved properties of solidity in the wet.
EXAMPLE 15
The dyed article of Example 14 is subjected to post-treatment, as described in Example 1, using product A ii).
Equally good results are obtained.
It is understood that the invention is not limited to the preferred embodiments described above by way of illustration and that a person skilled in the art can make various modifications and various changes without however departing from the scope and the spirit of the invention.