<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
Il faut remplacer L'expression "acide chlorhydrique'3 par "gaz hlorh.ydyique" aux endroits -suivants : à la page 4, lignes 11et 23; à la page 6, lignes 10 et ZZ ; à la page 7, lignes 4, 21 et 28;
EMI2.2
à la page 9; lignes 7 et 3jO ; à la page 10, lignes 2, 5,8 et 24; à la page 11, ligne 2 0.
Lettre rectificative jointe pour valoir comme de droit, à la date du
EMI2.3
l77757 :####### :Pa.$ê 2, ligne 26, il faut lire ":xylène" et non pas Jahexylèneu.
-Page 3, lignes 5 et 6, il faut remplacer : 11.... actifs, ou un métal alcalin, un métal alcalin - terreux ou un sel hàlogénhydya-te de l'acide. n, par il... actifs 5 on. peigt-employez également un sel de métal alcalin, un eel de métal lcalin",terre ou un sel halogénhydrate de l'acide11 Page 4e ligne 5 à partir du bas, il faut lire 11 pipêridinel 1 au lieu de lipiperdîne". 1 Page 5, lignes 6 à 7 à partir du bas, il faut remplacer :
Mo ### actifs, ou un métal alcalin, un métal al-ea.1ino-terreu:x ou un halogén.... hydrate ; .. o 11, par ".*, actifs on peut employer également un sel de métal alcalin, un sel de métal alealino-terreux ou un sel lialogênhydrate de L'acide " Il faut remplacer L'expression "acide chlorhydrique" par "gaz i;:hlorhydriqv.e" aux endroits .suivants: à la page 4, lignes 11 et 23; àla page 6, lignes 10 et 22; à la page 7, lignes 4, 21 et 28; à la page 9, lignes 7 et 30; à la page 10, lignes 2, 5,8 et 24; à la page 11. ligne 20.
<Desc/Clms Page number 3>
La présente invention est relative à des polypeptides et notamment à la préparation de polypeptides en partant d'alphaaminoacides par une nouvelle méthode. @
Précédemment, le procédé habituel de préparation des polypeptides se développait à partir des N-carboxy anhydrides des alpha-aminoacides. L'anhydride préparé en solution devait être iso- lé et purifié avant que la polymérisation ne soit réalisée. On a trouvé cependant que la préparation complète peut être effectuée
<Desc/Clms Page number 4>
sans isolement et purification de l'anhydride avant polymérisation, en éliminant ainsi un processus très long et compliqué.
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, la préparation s'effectue dans un récipient et les réactifs sont simplement ajoutés au mé- lange de réaction suivant nécessité.
En conséquence, un but de la présente invention est de prévoir un procédé grâce auquel des polypeptides peuvent être préparés à partir d'alpha-aminoacides en une réaction continue du début à la fin.
Un autre but de l'invention consiste à .prévoir un pro- cédé de préparation de polypeptides à partir d'alpha-aminoacides, dans,lequel les cl-carboanhydrides sensibles à l'eau des alpha-amino- acides, ne sont pas isolés ou purifiés par de nombreuses phases de traitement avant polymérisation.
Un autre but de l'invention consiste à prévoir un procédé par lequel les polypeptides peuvent être préparés en ren- dements améliorés.
Un autre but de l'invention est la préparation de polypeptides en partant d'alpha-aminoacides, sans isolement et purification des composés intermédiaires.
D'autres buts et avantages apparaîtront de la descrip- tion.
Les buts ci-avant sont atteints suivant la mise en oeuvre de la présente invention par mise en réaction des alpha-ami- noacides avec du phosgène dans un solvant convenable, tel que du benzène, du toluène, du chlorure de méthylène, de l'hexylène, etc, sous des conditions anhydres.
Parmi les alpha-aminoacides et leurs dérivés qu'on peut employer dans la mise en oeuvre de la présente invention, on a ceux qui ont la formule générale
EMI4.1
<Desc/Clms Page number 5>
dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 8 atomes de carbone et R' est de l'hydrogène ou un ra- dical hydrocarboné n'ayant pas plus de 8 atomes de carbone,ou certains radicaux hétérocycliques n'ayant pas d'atomes d'hydrogène actifs, ou un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un sel halogénhydrate de l'acide.
Des exemples de ces acides sont la glycine, l'alanine, l'acide alpha-amino-n-butyrique, la valine, la norvaline, la leucine, la norleucine, l'isoleucine, l'acide alpha-aminocaprylique, l'acide 2-amino-4,6,6-triméthylheptanoïque, la bêta-phénylalanine, l'alpha-cyclohexyl glycine, l'acide alpha- aminoisobutyrique, l'acide alpha-amino-alpha-methylbutyrique, l'alpha-(2-furyl) glycine, etc. Les sels de sodium et de potas- sium et les sels de calcium et de magnésium de ces acides peuvent également être employés dans la mise en pratique de l'invention.
Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, le phosgène peut varier à partir d'une quantité nécessaire pour don- ner une quantité molaire égale aux moles totales d'aminoacides utilisées ou des solutions complètement sat urées. Les aminoacides sont employés en une quantité nécessaire pour donner une solution du pourcentage désiré du polypeptide. Le phosgène est utilisé en une quantité de l'ordre de 1 à 50% de la quantité de solvant uti- lisée.
Les températures opératoires préférées du procédé va- rient dans une large gamme allant du point de congélation du mé- lange à son point d'ébullition. La gamme de températures opératoi- res spécifiques pour les acides particuliers ou leurs dérivés dé- pend du point ae congélation et de la stabilité thermique des aci- des particuliers employés. On obtient d'excellents résultats dans une gamme de tempera bures opératoires de 50 à 75 C pour des rai- sons d'augmentation de vitesse de réaction et d'absence de diminu- tion concomitante du rendement duc à une décomposition.
<Desc/Clms Page number 6>
Après que la suspension de phosgène et d'aminoacide a été préparée dans le solvant, elle est soumise au reflux jusqu'à ce que tout l'acide soit dissous; habituellement, 4 à 6 heures sont nécessaires pour dissoudre totalement l'acide. La perte de phosgène est empêchée en équipant le récipient de réaction d'une colonne de carboglace ou autre type de condenseur, de sorte que le phosgène, au fur et à mesure qu'il se vaporise et vient en contact avec l'appareil condenseur, est condensé et renvoyé dans le récipient de réaction, en étant ainsi complètement utilisé.
Après que les acides ont été dissous, toutes traces de phosgène et d'acide chlorhydrique, qui peuvent s'être formées durant la réaction, peuvent être enlevées par distillation d'une partie du solvant, aération avec de l'azote sec, transformation en boue avec des composés basiques anhydres, c'est-à-dire, des composés basiques qui ne contiennent pas d'hydrogène libre, par exemple du carbonate de sodium, du carbonate de potassium, du carbonate de calcium, de l'oxyde de calcium, .de l'oxyde de baryum, etc, transformation en boue avec du charbon activé ou absorption par une colonne d'alumine. L'une quelconque de ces phases peut être utilisée seule ou en combinaison avec les autres. Cependant, il est désirable d'enlever tout phosgène présent en excès car il semble avoir un effet inhibiteur sur la polymérisation.
Après élimination du phosène et de l'acide chlorhydrique, un initiateur de polymérisation est ajouté directement au récipient de réaction nui contient alors les N-carboanhydrides des acides alpha-aminoacides dissous dans le solvant. Tout initiateur de polymérisation courant peut être employé. Des initiateurs préférés dans la mise en oeuvre de l'invention sont cependant les dodécylamines, l'eau, la piperdjne, la pyridine, etc. La température du mélange est ensuite élevée jusqu'à un point quelconque pouvant atteindre le point d'ébullition du mélange jusqu'à ce que la polymérisation soit achevée, habituellement une période d'environ 6 heures. Aucune isolement ou purification des N-carbonanhydrides
<Desc/Clms Page number 7>
n'est nécessaire avant la polymérisation.
Toute la réaction s'effectue sans troubles pouvant être.dûs aux composés intermédiaires qui peuvent être formés.
La solution claire visqueuse de polypeptides formée peut être homopolymère ou copolymère suivant les constituants initiaux utilisés. Le présent procédé de préparation se prête'également facilement à la préparation de polypeptides d'un point moléculaire excédant 7.000 ou plus, le poids moléculaire étant réglé par la durée de la réaction, la quantité de constituants initiaux et l'initiateur qui est utilisé.
Des polypeptides ayant des poids moléculaires de l'ordre de 7. 000 ou plus sont intéressants dans la préparation de feuilles, pellicules, lames, fibres, filaments, rubans, objets façonnés, etc.
La réaction de la présente invention semble se dérouler à peu près comme suit :
EMI7.1
R étant de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 8 atomes de carbone; R' est de l'hydrogène ou un radical hydrocar- boné n'ayant pas plus de 8 atomes de carbone, ou certains radicaux hétérocycliques n'ayant pas d'atomes d'hydrogène actifs, ou un métal alcalin, un métal alcalino-terreuxou un halogénhydrate; ZH est une substance dans laquelle H est un atome d'hydrogène actif ; n est un nombre entier de 100 ou plus.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer le nouveau procédé de l'invention plus complètement, mais ne sont pas destinés à limiter le cadre de ladite invention, car il est
<Desc/Clms Page number 8>
possible d'effectuer des modifications. Dans les exemples, tous les pourcentages et parties sont en poids à moins d'indications contraires.
EXEMPLE I
A une solution à 10% de phosgène dans du benzène (200 ce), on ajoutait 5 grammes de 1-leucine et 5 grammes de phénylalanine. La suspension était soumise au reflux à 72 C, le vase de réaction étant équipé d'un condenseur pour empêcher une perte de phosgène, pendant 6 heures, jusqu'à ce que tous les aminoacides aient été dissous. Des traces de phosgène et d'acide chlorhydrique en excès étaient enlevées par une distillation de 150 cc du solvant benzène. Ensuite, de la dodécylamine était ajoutée pour amorcer la polymérisation et la solution claire était chauffée jusqu'à 80 C pendant 6 heures, ce qui avait pour résultat une solution claire visqueuse de polypeptide.
EXEMPLE II
A une solution à 16% de phosgène dans 200 cc de benzène, on ajoutait 5 grammes de 1-leucine et 5 grammes de phénylalanine.
La suspension était soumise au reflux à une température de 62 C, jusqu'à ce que tous les aminoacides aient été dissous. Pour empêcher une perte de phosgène, le récipient de réaction était équipé d'un condenseur. L'excès de phosgène et d'acide, chlorhy- drique était enlevé par une distillation de 150 ce du solvant benzène, avec ensuite une aération avec de l'azote sec. Ensuite, de la dodécylamine était ajoutée pour amorcer la polymérisation et la solution claire était chauffée jusqu'à 80 C jusqu'à ce qu'une polymérisation soit totale.
On obtenait une solution visqueuse claire de polypeptide ayant une levure augmentation de la viscosité par rapport à l'exemple I. exemple III
A une solution à 14% de phosgène dans 200 cc de benzène, on ajoutait 5 grammes de 1-leucine et 5 grammes de phénylalanine.
<Desc/Clms Page number 9>
La suspension était soumise au reflux à .une température de 65 C, le récipient de réaction était équipé d'un condenseur pour empêcher une perte de phosgène, jusqu'à ce que tous les acides aient été dissous. Les traces de phosgène et d'acide chlorhydrique en excès étaient enlevées par une distillation de 150 ce de benzène, avec ensuite une transformation en boue avec du charbon activé.
Ensuite, de la dodécylamine était ajoutée pour amorcer la polymérisation et la solution claire était chauffée à 80 C jusqu'à ce que la polymérisation soit achevée. On obtenait une solution claire visqueuse de polypeptide qui pouvait former un film par évaporation du solvant.
EXEMPLE IV
Le processus de l'exemple III était mis en oeuvre, sauf que la température pour le reflux était maintenue à 68 C et qu'on employait une solution à 12% de phosgène. On obtenait une solution visqueuse claire de polypeptide.
EXEMPLE V
Le processus de l'exemple II était mis en oeuvre, sauf que la température était maintenue à 68 C durant le reflux et qu'on utilisait une solution à 12% de phosgène. Pour enlever l'excès de phosgène et d'acide chlorhydrique, le solvant benzène était distillé jusqu'à un volume d'environ 20 ce. On obtenait une solution visqueuse claire de polypeptide.
EXEMPLE VI
Le processus de l'exemple I était mis en oeuvre, sauf que la température ae reflux était maintenue à 72 C et qu'on utilisait une solution de phosgène à 10%. L'excès de phosgène et d'acide chlorhydrique était enlevé par une distillation de 150 cc de la solution de benzène, avec ensuite passage de la solution de N-carboxyanhydride à travers une colonne d'alumine. On ne notait aucune augmentation de viscosité dans le polypeptide résultant par rapport à l'exemple I.
<Desc/Clms Page number 10>
Les polypeptides préparés par le procédé de la présente invention peuvent être utilisés avantageusement en peintures, vernis, laques et émaux. Ils peuvent être étirés en filaments, fils, soies, filés, bandes, films, rubans, etc. Ils peuvent également être employés comme revêtement pour des matiéres telles qu'étoffes, cuir et papier. Il peuvent également être utilisés en combinaison avec d'autres polymères, résines, etc, de nombreuses manières.
Les polypeptides préparés par le procédé de l'invention sont intéressants en combinaison avec des résines naturelles, telles que damar, collophane, Pontionac, Congo-et autres, avec des résines synthétiques, telles qu'urée-formaldéhyde, phénolformaldéhyde, produits de condensation d'alcool polyvalent et d'acide polybasique, avec des adoucissants, tels que tricrésyl phosphate, dibutyl phtalate, etc, et huile de ricin, huile de coton et autres huiles végétales.
Comme/beaucoup de formes de réalisation différentes ae l'invention peuvent être pr vues sans sortir du cadre du présent brevet, il doit être entendu que l'invention n'est donc pas limitée à ce qui est décrit ci-avant.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
The expression "hydrochloric acid'3 should be replaced by" hydrochloric acid gas "in the following places: on page 4, lines 11 and 23; on page 6, lines 10 and ZZ; on page 7, lines 4, 21 and 28;
EMI2.2
on page 9; lines 7 and 30; on page 10, lines 2, 5.8 and 24; on page 11, line 2 0.
Amending letter attached to be valid as of right, on the date of
EMI2.3
l77757: #######: Pa. $ ê 2, line 26, it should read ": xylene" and not Jahexylèneu.
-Page 3, lines 5 and 6, it is necessary to replace: 11 .... active agents, or an alkali metal, an alkali - earth metal or a salt hàlogénhydya-te of the acid. n, by it ... active 5 oz. Alternatively, use an alkali metal salt, an alkali metal salt ", earth or a hydrohalide salt of the acid 11 Page 4th line 5 from the bottom, it should read 11 piperidinel 1 instead of lipiperdine". 1 Page 5, lines 6 to 7 from the bottom, replace:
Mo ### active agents, or an alkali metal, an al-ea.1ino-earth metal: x or a halogen .... hydrate; .. o 11, by ". *, active agents can also be used an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt or a hydrochloride salt of the acid" The expression "hydrochloric acid" should be replaced by "gas i;: hlorhydriqv.e "in the following places: on page 4, lines 11 and 23; on page 6, lines 10 and 22; on page 7, lines 4, 21 and 28; on page 9, lines 7 and 30; on page 10, lines 2, 5.8 and 24; on page 11. line 20.
<Desc / Clms Page number 3>
The present invention relates to polypeptides and in particular to the preparation of polypeptides starting from alphaamino acids by a new method. @
Previously, the usual process for preparing polypeptides developed from N-carboxy anhydrides to alpha-amino acids. The anhydride prepared in solution had to be isolated and purified before polymerization was carried out. It has been found, however, that the complete preparation can be carried out
<Desc / Clms Page number 4>
without isolation and purification of the anhydride before polymerization, thus eliminating a very long and complicated process.
In practicing the present invention, the preparation takes place in a vessel and the reagents are simply added to the reaction mixture as needed.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a process whereby polypeptides can be prepared from alpha-amino acids in a continuous reaction from start to finish.
Another object of the invention is to provide a process for the preparation of polypeptides from alpha-amino acids, in which the water-sensitive α-carboanhydrides of the alpha-amino acids are not isolated. or purified by numerous stages of treatment before polymerization.
Another object of the invention is to provide a process by which polypeptides can be prepared in improved yields.
Another aim of the invention is the preparation of polypeptides starting from alpha-amino acids, without isolation and purification of the intermediate compounds.
Other objects and advantages will become apparent from the description.
The above objects are achieved following the practice of the present invention by reacting alpha-amino acids with phosgene in a suitable solvent, such as benzene, toluene, methylene chloride, hexylene, etc., under anhydrous conditions.
Among the alpha-amino acids and their derivatives which can be used in the implementation of the present invention, there are those which have the general formula
EMI4.1
<Desc / Clms Page number 5>
wherein R is hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms and R 'is hydrogen or a hydrocarbon radical having not more than 8 carbon atoms, or certain heterocyclic radicals n' having no active hydrogen atoms, or an alkali metal, an alkaline earth metal or a hydrohalide salt of the acid.
Examples of these acids are glycine, alanine, alpha-amino-n-butyric acid, valine, norvaline, leucine, norleucine, isoleucine, alpha-aminocaprylic acid, 2-amino-4,6,6-trimethylheptanoic acid, beta-phenylalanine, alpha-cyclohexyl glycine, alpha-aminoisobutyric acid, alpha-amino-alpha-methylbutyric acid, alpha- (2-furyl ) glycine, etc. The sodium and potassium salts and the calcium and magnesium salts of these acids can also be employed in the practice of the invention.
In carrying out the process of the invention, the phosgene can vary from an amount necessary to give a molar amount equal to the total moles of amino acids used or completely saturated solutions. The amino acids are employed in an amount necessary to give a solution of the desired percentage of the polypeptide. The phosgene is used in an amount of the order of 1 to 50% of the amount of solvent used.
The preferred operating temperatures of the process vary over a wide range from the freezing point of the mixture to its boiling point. The specific operating temperature range for particular acids or their derivatives depends on the freezing point and thermal stability of the particular acids employed. Excellent results are obtained over a range of operating temperatures from 50 to 75 ° C. for reasons of increased reaction rate and no concomitant decrease in the yield of decomposition.
<Desc / Clms Page number 6>
After the phosgene and amino acid suspension has been prepared in the solvent, it is refluxed until all the acid is dissolved; usually 4 to 6 hours are needed to completely dissolve the acid. The loss of phosgene is prevented by equipping the reaction vessel with a column of dry ice or other type of condenser, so that the phosgene, as it vaporizes and comes into contact with the condenser apparatus, is condensed and returned to the reaction vessel, thereby being completely used.
After the acids have dissolved, any traces of phosgene and hydrochloric acid, which may have formed during the reaction, can be removed by distilling some of the solvent, aeration with dry nitrogen, converting to sludge with anhydrous basic compounds, i.e. basic compounds which do not contain free hydrogen, e.g. sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, calcium oxide ,. of barium oxide, etc., transformation into slurry with activated carbon or absorption by an alumina column. Any of these phases can be used alone or in combination with the others. However, it is desirable to remove any phosgene present in excess as it appears to have an inhibitory effect on polymerization.
After removal of phosene and hydrochloric acid, a polymerization initiator is added directly to the reaction vessel which then contains the N-carboanhydrides of the alpha-amino acids dissolved in the solvent. Any common polymerization initiator can be used. Preferred initiators in the implementation of the invention are, however, dodecylamines, water, piperdjne, pyridine, etc. The temperature of the mixture is then raised to any point up to the boiling point of the mixture until polymerization is complete, usually a period of about 6 hours. No isolation or purification of N-carbonanhydrides
<Desc / Clms Page number 7>
is necessary before polymerization.
The whole reaction proceeds without disturbances which may be due to the intermediates which may be formed.
The clear viscous solution of polypeptides formed can be homopolymer or copolymer depending on the initial components used. The present method of preparation also lends itself readily to the preparation of polypeptides of a molecular point exceeding 7,000 or more, the molecular weight being controlled by the duration of the reaction, the amount of initial components and the initiator which is used.
Polypeptides having molecular weights on the order of 7,000 or more are useful in the preparation of sheets, films, blades, fibers, filaments, ribbons, artefacts, etc.
The reaction of the present invention appears to proceed roughly as follows:
EMI7.1
R being hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms; R 'is hydrogen or a hydrocarbon radical having not more than 8 carbon atoms, or certain heterocyclic radicals having no active hydrogen atoms, or an alkali metal, an alkaline earth metal, or a hydrohalide; ZH is a substance in which H is an active hydrogen atom; n is an integer of 100 or more.
The following examples are intended to illustrate the novel process of the invention more fully, but are not intended to limit the scope of said invention, as it is
<Desc / Clms Page number 8>
possible to make changes. In the examples, all percentages and parts are by weight unless otherwise indicated.
EXAMPLE I
To a 10% solution of phosgene in benzene (200 cc) was added 5 grams of 1-leucine and 5 grams of phenylalanine. The suspension was refluxed at 72 ° C, with the reaction vessel fitted with a condenser to prevent loss of phosgene, for 6 hours, until all amino acids had dissolved. Traces of phosgene and excess hydrochloric acid were removed by distillation of 150 cc of the solvent benzene. Then, dodecylamine was added to initiate polymerization and the clear solution was heated to 80 ° C for 6 hours, resulting in a clear viscous solution of the polypeptide.
EXAMPLE II
To a 16% solution of phosgene in 200 cc of benzene, 5 grams of 1-leucine and 5 grams of phenylalanine were added.
The suspension was refluxed at 62 ° C until all amino acids had dissolved. To prevent loss of phosgene, the reaction vessel was equipped with a condenser. The excess phosgene and hydrochloric acid was removed by distilling 150 cc of the solvent benzene, followed by aeration with dry nitrogen. Then dodecylamine was added to initiate polymerization and the clear solution was heated to 80 ° C until polymerization was complete.
A clear viscous solution of polypeptide was obtained having an increased yeast in viscosity compared to Example I. Example III
To a 14% solution of phosgene in 200 cc of benzene, 5 grams of 1-leucine and 5 grams of phenylalanine were added.
<Desc / Clms Page number 9>
The suspension was refluxed at a temperature of 65 ° C, the reaction vessel was fitted with a condenser to prevent loss of phosgene, until all acids had dissolved. Traces of phosgene and excess hydrochloric acid were removed by distillation of 150 cc of benzene, followed by sludge with activated carbon.
Then, dodecylamine was added to initiate the polymerization and the clear solution was heated to 80 ° C until the polymerization was complete. A clear viscous solution of polypeptide was obtained which could form a film on evaporation of the solvent.
EXAMPLE IV
The procedure of Example III was carried out except that the temperature for reflux was maintained at 68 ° C. and a 12% phosgene solution was employed. A clear viscous solution of polypeptide was obtained.
EXAMPLE V
The procedure of Example II was carried out except that the temperature was maintained at 68 ° C. during reflux and a 12% phosgene solution was used. To remove excess phosgene and hydrochloric acid, the benzene solvent was distilled to a volume of about 20 cc. A clear viscous solution of polypeptide was obtained.
EXAMPLE VI
The procedure of Example I was carried out except that the reflux temperature was maintained at 72 ° C. and a 10% phosgene solution was used. The excess phosgene and hydrochloric acid were removed by distilling 150 cc of the benzene solution, followed by passing the N-carboxyanhydride solution through an alumina column. No increase in viscosity was noted in the resulting polypeptide over Example I.
<Desc / Clms Page number 10>
The polypeptides prepared by the process of the present invention can be used advantageously in paints, varnishes, lacquers and enamels. They can be drawn into filaments, threads, bristles, yarns, tapes, films, ribbons, etc. They can also be used as a coating for materials such as fabrics, leather and paper. They can also be used in combination with other polymers, resins, etc., in many ways.
The polypeptides prepared by the process of the invention are useful in combination with natural resins, such as damar, rosin, Pontionac, Congo-et al., With synthetic resins, such as urea-formaldehyde, phenolformaldehyde, condensation products of polybasic alcohol and polybasic acid, with softeners, such as tricresyl phosphate, dibutyl phthalate, etc., and castor oil, cottonseed oil and other vegetable oils.
Since many different embodiments of the invention can be seen without departing from the scope of the present patent, it should be understood that the invention is therefore not limited to what is described above.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.