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Pour la production de métaux alcalino-terreux, il est connu de chauffer des hydrures alcalino-terreux àdes températures élevées, opération au cours de laquelle de l'hydrogène est séparé par scission et le métal alcalino-terreux est obtenu à l'état plus ou moins pur, suivant la quantité des impuretés, contenues dans l'hydrure. Les impuretés sont en majeure
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partie éliminées lors de la distillation subséquente du métal, mais il n'est pas possible d'obtenir de cette façon un métal très pur, puisque le distillat contient toujours de l'azote.
Or, la présente invention a pour objet un procédé pour la production de métaux alcalino-terreux à l'état pur, par échauffement d'hydrures alcalino-terreux et par distillation du métal alcalino-terreux obtenu, procédé qui consiste à empêcher l'azote d'agir sur le métal en voie de distillation.
On a trouvé, fait surprenant, que l'azote présent dans l' hydrure ne passe pas dans le métal à distiller, si le matériel de départ soumis au chauffage contient de l'aluminium en quantité suffisante pour fixer l'azote sous la forme de ni- trure d'aluminium.
Parallèlement à la scission des hydrures alcalino-terreux en hydrogène et métal alcalino-terreux il se produit encore une série d'autres réactions pendant la décomposition thermique du matériel de départ ; ainsi que le carbone, qui peut être présent sous la forme élémentaire ou sous la forme de carbonate, se transforme.en carbure alcalino-terreux, le soufre en sulfure, et des composés de silicium en siliciures.
Toutes ces réactions conduisent à des composés qui sont sensiblement moins volatils que les métaux alcalino-terreux.
Or, les composés azotés des métaux alcalino-terreux se décom- posent précisément dans les conditions de température et de
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pression appliquées à la vaporisation du métal et se reforment sous celles appliquées-à la condensation du métal. Pour la production de métaux alcalino-terreux à l'état pur, il est par conséquent d'une importance décisive que l'azote contenu dans le résidu de distillation se laisse combiner à l'alu- minium, car le nitrure d'aluminium formé possède une tempéra- ture de décomposition tellement élevée que la distillation des métaux alcalino-terreux peut avoir lieu sans qu'il se produise simultanément une scission d'azote.
La quantité d' aluminium ou. de composés d'aluminium, tel qu'alumine, ou d' alliages d'aluminium, tel que calcium-aluminium, qu'il y a lieu d'ajouter au mélange à distiller dépend naturellement de la quantité d'azote contenue dans l'hydrure employé comme produit de départ. Lorsque ce dernier contient de l'aluminium, la quantité d'aluminium à ajouter sera réduite en conséquence.
On peut éventuellement se dispenser d'une addition supplé- mentaire d'aluminium lorsque l'hydrure brut contient une quantité d'aluminium suffisante pour combiner l'azote sous la forme de nitrure, par exemple 1,52 % Al et 0,28 % N.
Lorsque les hydrures alcalino-terreux sont chauffés à une température comprise entre 1000 et 1150 C, sous pression nor- male, l'hydrogène présent est scindé dans la proportion de 50 % environ, tandis que la majeure partie de l'hydrogène résiduel est scindé au moyen d'un chauffage ultérieur à 1150 - 1350 C, avec formation de métaux alcalino-terreux
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liquides plus ou moins impurs, dont l'évaporation débute à une température supérieure à 1400 0 et qui fournissent un condensat métallique pur lorsque la distillation est achevée à1600 C.
Le procédé s'effectue de préférence sous pression réduite, de telle façon que la dissociation et la distilla- tion se produisent à des températures inférieures à 1000 0 et à des pressions allant de plusieurs centaines de mm Hg à moins de 10-2 mm Hg.
Le métal alcalino-terreux pur ainsi préparé, distillé en pré- sence d'aluminium contient toujours de l'azote, bien qu'en quantité très minime. Conformément à l'invention on parvient à éviter l'apparition de cette faible quantité d'azote, en faisant passer la vapeur métallique par des séparateurs de poussières très efficaces. En effet, on a constaté que des fractions poussiéreuses azotées sont entraînées hors de la phase solide pendant la distillation et sont emprisonnées dans le métal pendant la condensation. On utilise comme sépa- rateurs de poussières des combinaisons de filtres telles qu' elles s'emploient pour les opérations exécutées sous vide modéré et sous vide très poussé.
Mais en dépit d'une filtration très soigneuse de la vapeur métallique, le métal alcalino-terreux condensé renferme toujours de très faibles quantités d'azote. Conformément à l'invention, on obtient un métal alcalino-terreux qui est
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pratiquement complètement dépourvu d'azote, si la décomposi- tion des hydrures et la distillation du métal sont exécutées dans des appareils dont les parois extérieures sont froides; en effet, on a trouvé que la présence des faibles quantités d'azote indiquées ci-dessus est due à la diffusion d'azote à travers les parois chaudes du récipient.
Conformément à l' invention, on utilise par exemple des appareils munis d'en- veloppes doubles, entre lesquelles est prévu un matériel isolant destiné à maintenir dans des limites restreintes ou d'empêcher complètement une élévation de la température de l'enveloppe extérieure.
Le procédé conforme à l'invention se prête éminemment à la production de métaux alcalino-terreux à partir d'hydrures de qualité industrielle, tels qu'ils peuvent être obtenus par exemple suivant le procédé révélé dans le brevet belge no.
539.758 du 12 juillet 1955.
Sur le dessin annexé est représenté, à titre d'exemple, un appareil utilisable suivant l'invention pour la fabrication de métaux alcalino-terreux à l'état d'extrême pureté.
Les chiffres de référence sur la figure 1 signifient: 1 un récipient de réaction calorifugé par le matériel iso- lant 2, à l'intérieur duquel est aménagé un récipient en
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acier chrome-nickel 3 qui est porté à la température de réac- tion à l'aide d'un système de chauffage électrique 4. Au fond du récipient de réaction 1 est aménagée une conduite 5 pour l'admission d'argon ou d'un autre gaz inerte. Au sommet du récipient de réaction 1 est prévu un raccord 6 aboutissant à une pompe à vide. Dans l'intérieur du récipient de réaction 1 plonge un dispositif de réfrigération 7 avec les conduites d' adduction,.et d'abduction 8 et 9 d'un agent réfrigérant, tel qu'eau.de refroidissement. Sur ce dispositif de réfrigération vient se déposer le métal distillé 10.
Le matériel de départ 11 est placé au fond du récipient en acier chrome-nickel 3.
Le métal qui distille hors du matériel de départ 11 traverse à l'état gazeux les filtres à poussière 12. Entre le raccord à vide 6 et l'amenée d'argon 5 est prévue une pompe de cir- culation 13.
La figure 2 montre en une vue d'en haut et les figures 3 et 4 représentent en section transversale les dispositifs de fil- tration servant à capter les poussières. Ces dispositifs de filtration sont constitués essentiellement par des plaques métalliques 14, placées en biais, et par un tamis métal- lique 15, ce dernier pouvant être aménagé soit au-dessous, soit au-dessus des plaques métalliques inclinées 14 comme le montrent les figures 3 et 4.
La figure 5 représente en une vue d'en haut et la figure 6 en section transversale une autre forme de réalisation d'un
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séparateur de poussières, constitué essentiellement par des plaques perforées 16 avec des perforations décalées les unes cQntre les autres, et par un tamis métallique 15.
Une autre forme de réalisation d'un séparateur de poussières est représentée par les figures 7 et 8 en une vue d'en haut (7) et en section transversale (8). Ce séparateur de poussières comprend comme éléments essentiels deux ou plusieurs disques annulaires concentriques 17 disposés à dis- tance les uns sur les autres dont le diamètre va en aug- mentant de bas en haut; ces disques sont recouverts d'une plaque 18 également disposée à distance-, au-dessous du dis- positif est aménagé un tamis métallique 15.
Exemple: ¯ Dans l'appareil ci-dessus décrit on place 12,5 kg d'hydrure de calcium de qualité industrielle, ayant la composition suivante (pour cent en poids):
Ca 83,19 0 5,71 P 0,01 Fe et d'autres 0,80 impuretés
H 3,62 N 0,88 Si 1,24
C 1,94 S 0,93 Al 1,68 Après addition de 0,125 kg d'un alliage aluminium-calcium con- tenant 50 % d'aluminium, on chauffe le mélange à l'aide d'un système de chauffage électrique d'une capacité calorifique de 8 KW. Le volume aspiré par la pompe à vide'est de 50 m3 par heure. Au bout de 3 heures, on a atteint une température de
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900 C et une pression de 0,1 mm Hg.
Après avoir mis en marche deux pompes à diffusion à mercure, on continue à chauffer le mélange encore durant une heure environ à pleine puissance calorifique et sous une pression inférieure à 10-2 mm Hg, jusqu'à ce que la température s'élève subitement à une valeur proche de 1000 C. Ceci fait, on refroidit le four en refou- lant dans ce dernier de l'argon placé sous une pression de 6 atmosphères supérieures à la pression atmosphérique, à l' aide d'un compresseur de circulation. Sur le dispositif dE: réfrigération se déposent 8,1 kg de calcium métallique d'une pureté de 99,98 %.
L'analyse totale avait donné les valeurs suivantes: Ca 99,98 % environ Sr 0,005 % " Ba 0,001 % ou moins Mg '0,005 % environ Na et d'autres métaux alcalins 0,001 % " Si 0,001 % ou moins Al 0,001 % " V et Mn 0,005 % environ Fe et d'autres impuretés 0,001 % ou moins N 0,0002 - 0,0004 % environ 0 0,001 % ou moins C 0,001 % " H 0,005 % environ.
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Des résultats analogues s'obtiennent en soumettant au même traitement un hydrure de baryum contenant 52 % de BaH2 et un hydrure de strontium contenant 55% de SrH2.
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'.,' #- R e v e n d , e a t i o n s 1 Procédé pour la production de métaux alcalino-terreux par échauffement et distillation d'hydrures alcalino-terreux, caractérisé par le fait qu'on empêche l'azote d'agir sur le métal en voie de distillation.
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For the production of alkaline earth metals, it is known to heat alkaline earth hydrides to high temperatures, during which the hydrogen is separated by scission and the alkaline earth metal is obtained in a plus or minus state. less pure, depending on the amount of impurities contained in the hydride. The impurities are in major
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part removed during the subsequent distillation of the metal, but it is not possible to obtain a very pure metal in this way, since the distillate always contains nitrogen.
However, the present invention relates to a process for the production of alkaline earth metals in the pure state, by heating alkaline earth hydrides and by distillation of the alkaline earth metal obtained, a process which consists in preventing nitrogen to act on the metal being distilled.
It has been found, surprisingly, that the nitrogen present in the hydride does not pass into the metal to be distilled, if the starting material subjected to heating contains aluminum in sufficient quantity to fix the nitrogen in the form of. aluminum nitride.
Along with the splitting of the alkaline earth hydrides into hydrogen and alkaline earth metal, a series of other reactions take place during the thermal decomposition of the starting material; as well as carbon, which may be present in elemental or carbonate form, turns into alkaline earth carbide, sulfur into sulfide, and silicon compounds into silicides.
All of these reactions lead to compounds which are significantly less volatile than the alkaline earth metals.
Now, the nitrogenous compounds of alkaline earth metals decompose precisely under the conditions of temperature and
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pressure applied to the vaporization of the metal and reform under those applied to the condensation of the metal. For the production of pure alkaline earth metals it is therefore of decisive importance that the nitrogen contained in the still residue is allowed to combine with the aluminum, since the aluminum nitride formed has such a high decomposition temperature that distillation of alkaline earth metals can take place without simultaneous nitrogen scission occurring.
The amount of aluminum or. aluminum compounds, such as alumina, or aluminum alloys, such as calcium-aluminum, which should be added to the mixture to be distilled naturally depends on the quantity of nitrogen contained in the hydride used as a starting material. When the latter contains aluminum, the amount of aluminum to be added will be reduced accordingly.
An additional addition of aluminum may optionally be dispensed with when the crude hydride contains sufficient aluminum to combine the nitrogen in the form of nitride, for example 1.52% Al and 0.28%. NOT.
When the alkaline earth hydrides are heated to a temperature between 1000 and 1150 C, under normal pressure, the hydrogen present is split in the proportion of about 50%, while the major part of the residual hydrogen is split. by subsequent heating to 1150 - 1350 C, with formation of alkaline earth metals
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more or less impure liquids, the evaporation of which begins at a temperature above 1400 0 and which provide a pure metallic condensate when the distillation is completed at 1600 C.
The process is preferably carried out under reduced pressure, so that the dissociation and distillation take place at temperatures below 1000 0 and at pressures ranging from several hundred mm Hg to less than 10-2 mm Hg. .
The pure alkaline earth metal thus prepared, distilled in the presence of aluminum, still contains nitrogen, albeit in very small quantities. In accordance with the invention, it is possible to avoid the appearance of this small quantity of nitrogen, by passing the metal vapor through very efficient dust separators. In fact, it has been observed that nitrogenous dusty fractions are entrained out of the solid phase during the distillation and are trapped in the metal during the condensation. Combinations of filters are used as dust separators, such as they are used for operations carried out under moderate vacuum and very high vacuum.
But despite very careful filtration of the metal vapor, the condensed alkaline earth metal still contains very small amounts of nitrogen. According to the invention, an alkaline earth metal is obtained which is
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practically completely devoid of nitrogen, if the decomposition of the hydrides and the distillation of the metal are carried out in apparatus with cold outer walls; in fact, it has been found that the presence of the small quantities of nitrogen indicated above is due to the diffusion of nitrogen through the hot walls of the container.
According to the invention, for example, apparatuses provided with double envelopes are used, between which is provided an insulating material intended to keep within limited limits or completely prevent a rise in the temperature of the outer casing.
The process according to the invention is eminently suitable for the production of alkaline earth metals from hydrides of industrial quality, such as can be obtained for example according to the process disclosed in Belgian patent no.
539.758 of July 12, 1955.
The accompanying drawing is shown, by way of example, an apparatus which can be used according to the invention for the manufacture of alkaline earth metals in the state of extreme purity.
The reference numbers in figure 1 mean: 1 a reaction vessel insulated by the insulating material 2, inside which is fitted a vessel made of
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chromium-nickel steel 3 which is brought to the reaction temperature by means of an electric heating system 4. At the bottom of the reaction vessel 1 is arranged a pipe 5 for the admission of argon or another inert gas. At the top of the reaction vessel 1 is provided a fitting 6 leading to a vacuum pump. Into the inside of the reaction vessel 1 immerses a refrigeration device 7 with the supply and abduction lines 8 and 9 of a refrigerant, such as cooling water. The distilled metal 10 is deposited on this refrigeration device.
The starting material 11 is placed at the bottom of the chromium-nickel steel container 3.
The metal which distils out of the starting material 11 passes through the dust filters 12 in the gaseous state. Between the vacuum connection 6 and the argon supply 5 is provided a circulation pump 13.
Figure 2 shows a top view and Figures 3 and 4 show in cross section the filtration devices used to collect dust. These filtration devices consist essentially of metal plates 14, placed at an angle, and of a metal screen 15, the latter being able to be arranged either below or above the inclined metal plates 14 as shown in the figures. 3 and 4.
Figure 5 shows in a top view and Figure 6 in cross section another embodiment of a
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dust separator, consisting essentially of perforated plates 16 with perforations offset from one another, and of a metal screen 15.
Another embodiment of a dust separator is shown in Figures 7 and 8 in a top view (7) and in cross section (8). This dust separator comprises as essential elements two or more concentric annular discs 17 arranged at a distance from one another, the diameter of which increases from bottom to top; these discs are covered with a plate 18 also disposed at a distance, below the device is arranged a metal screen 15.
Example: ¯ In the apparatus described above, 12.5 kg of industrial grade calcium hydride are placed, having the following composition (percent by weight):
Ca 83.19 0 5.71 P 0.01 Fe and other 0.80 impurities
H 3.62 N 0.88 Si 1.24
C 1.94 S 0.93 Al 1.68 After addition of 0.125 kg of an aluminum-calcium alloy containing 50% aluminum, the mixture is heated using an electric heating system. a heat capacity of 8 KW. The volume sucked by the vacuum pump is 50 m3 per hour. After 3 hours, a temperature of
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900 C and a pressure of 0.1 mm Hg.
After starting two mercury diffusion pumps, the mixture is continued to heat for about an hour at full heat output and under a pressure of less than 10-2 mm Hg, until the temperature suddenly rises. to a value close to 1000 ° C. This being done, the furnace is cooled by returning argon placed under a pressure 6 atmospheres above atmospheric pressure into the latter, using a circulation compressor. 8.1 kg of metallic calcium with a purity of 99.98% are deposited on the dE: refrigeration device.
The total analysis gave the following values: Ca 99.98% or less Sr 0.005% "Ba 0.001% or less Mg '0.005% approximately Na and other alkali metals 0.001%" Si 0.001% or less Al 0.001% "V and Mn about 0.005% Fe and other impurities 0.001% or less N 0.0002 - 0.0004% about 0 0.001% or less C 0.001% "H 0.005% or less.
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Similar results are obtained by subjecting to the same treatment a barium hydride containing 52% of BaH2 and a strontium hydride containing 55% of SrH2.
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'.,' # - R evend, eations 1 Process for the production of alkaline earth metals by heating and distillation of alkaline earth hydrides, characterized in that the nitrogen is prevented from acting on the metal in process of distillation.