Procédé de fabrication simultanée de calcium et de silicoaluminium La présente invention concerne la préparation simultanée de calcium sous forme de métal et de silicoaluminium.
Le calcium métal est généralement obtenu par voie électrolytique à partir du chlorure de calcium. ou par voie aluminothermique sous vide à par tir de la chaux. Les silicoaluminiums sont générale ment préparés par voie électrothermique.
Les procédés d'élaboration du calcium susindi- qués ont tous des rendements défectueux, le procédé électrolytique en raison des pertes de métal, en par ticulier par dissolution dans le bain, le procédé alu- minothermique en raison de la formation nécessaire d'une scorie d'aluminate de chaux.
D'autre part il est connu que l'on peut, par dis tillation sous vide, séparer les constituants des allia- ges métalliques, dans la mesure où ces constituants forment une solution vraie à la température de l'opé ration et présentent des tensions de vapeur suffisam ment différentes.
Il est connu également que la présence de fortes affinités intermétalliques des éléments d'alliages limite le rendement de telles séparations par distillation.
Il est connu enfin que, dans le cas où des, affi- nités intermétalliques importantes empêchent la sépa ration des constituants d'un alliage, on peut déplacer favorablement l'équilibre de dissociation des compo sés définis en introduisant un troisième élément pré sentant pour l'un des constituants une affinité plus grande que celle qu'il manifeste, à la température considérée, vis-à-vis de l'autre.
En ce qui concerne les alliages Al/Ca et Si/Ca, les tensions de vapeur de l'aluminium et du silicium sont nettement plus basses, à toutes températures, que celles du calcium, ce qui laisserait prévoir une sépa ration possible du calcium des autres éléments de ces alliages..
Cependant chacun de ces systèmes: Al/Ca et Si/Ca présente, outre des composés. définis insta bles à température supérieure à 1000o C, des combi naisons stables à haute température qui sont respec- tivement CaAl., et CaSi. Les. enthalpies;
die formation de ces composés définis sont élevées et montrent l'un- portance des affinités entre A1 et Ca d'une part et Si et Ca d'autre part. Cette constatation limite aux seuls éléments libres dans l'alliage les possibilités de séparation envisagées ci-dessus.
Enfin le système Al/Si ne présente pas de combi naison, mais seulement, dans l'état liquide, une zone continue de solution de 0 à 100'% de chacun des constituants. On ne peut donc envisager un déplace- ment d'équilibre efficace par l'addition de l'un ou l'autre des métaux - Al ou Si - employé seul.
La présente invention permet d'éviter ces incon vénients. Elle consiste à soumettre à l'action de la chaleur; à une température de 13000 à 14000, sous une pression de 0,1 à 1 #t de mercure, un mélange de deux alliages: aluminium-calcium et silicium-cal- cium, de façon que la majeure partie au moins dlù calcium contenu dans la charge distille, et à recueillir le calcium métal qui distille sur un condenseur con venablement refroidi.
Dans les conditions qui seront indiquées plus loin le résidu fondu non vaporisé est alors constitué par un silicoaluminium ne contenant que très peu de calcium.
On peut prendre comme matière, d'une part les alliages aluminium-calcium, que fournit la réduction aluminothermique de la chaux à pression normale, et dont la teneur en calcium peut atteindre 25% en poids,
et d'autre part les alliages silicium-calcium électrothermiques dont la teneur est voisine de 30 à 33'0/0 de calcium. Ces derniers peuvent être obtenus par exemple par réduction de la silice par le carbone et le carbure de calcium, ou encore par réduction de la chaux par le silicoaluminium suivant le procédé décrit dans le brevet français N 834528.
Mais on pourrait aussi, pour améliorer la produc tion de calcium métal, partir d'alliages plus riches, tels que ceux que permet d'obtenir la méthode élec trolytique à partir des aluminates et silicates de chaux.
De toute façon, on peut ainsi extraire avec un excellent rendement le calcium contenu dans les alliages de ce métal avec l'aluminium et le silicium. Le mode opératoire peut être le suivant La charge convenablement broyée au module grain de blé est intimement mélangée et placée dans un creuset réfractaire lui-même introduit dans un four de distillation. Le vide étant assuré jusqu'à une pression de 0,1 à 1 u de mercure, on remplit le four d'argon soigneusement débarrassé d'azote et l'on vide à nouveau l'enceinte.
On procède ensuite au chauffage tout en maintenant l'aspiration pour assu rer le dégazage de la masse métallique - principa lement de l'alliage Al/Ca. Lorsqu'on a atteint une température de 1320/1350 C, pour une pression in térieure de 0,3 à 0,1 u, on maintient cet état pendant un temps déterminé, fonction de l'importance de la masse à traiter et des dimensions superficielles du bain métallique liquide. Par exemple, lorsqu'on uti lise un creuset réfractaire contenant une masse de 50 g de mélange, il suffit d'une heure pour réaliser l'opération.
Le chauffage est ensuite supprimé et, lorsque le four est suffisamment refroidi, on introduit l'argon jusqu'à ce que l'on obtienne une pression intérieure égale à la pression extérieure. Le four peut alors être ouvert et le condenseur retiré. Ce der nier retient le calcium déposé selon la structure basal tique propre au calcium distillé.
Le poids de métal recueilli et le dosage du cal cium restant dans le résidu fondu du creuset permet tent de calculer le rendement - matière de l'extrac tion. Dans les conditions indiquées il est compris entre 95 et 100%, le plus souvent d'environ 97 0/0.
Le métal recueilli sur le condenseur contient tou jours un peu d'aluminium dans des proportions com parables à celles que présente le calcium alumino- thermique obtenu sous vide. La teneur en silicium par contre est très faible, comme l'indiquent les exemples donnés plus loin. La contamination du cal cium par l'aluminium croît avec la température et pourrait être minimisée par une diminution de cette dernière, mais alors au détriment du rendement matière de l'extraction.
Selon les conditions économiques, on peut faire varier dans de grandes limites les proportions rela tives des alliages AI/Ca et Si/Ca afin d'extraire le plus possible de calcium métal de la matière première la moins coûteuse.
Les avantages présentés par le procédé selon l'invention sont les suivants 1) Une grande partie de calcium extrait provient de silicocalcium électrothermique facile à obtenir et généralement moins coûteux que l'aluminium- calcium.
2) La réduction aluminothermique de la chaux à la pression ordinaire et la distillation ultérieure sous vide de l'alliage obtenu sont plus économiques que l'opération de réduction aluminothermique sous pression réduite,
car le rendement matière de l'opération effectuée dans le four à vide est voisin de 100 % et non limité par la formation de scorie qui retient près de 60 % du <RTI
ID="0002.0073"> calcium et de l'aluminium introduits. L'opération aIumino- thermique à bas rendement matière est effectuée dans un appareillage rudimentaire aussi grand qu'on le désire. Il est, par contre, très coûteux et souvent impossible de construire de grands fours à pression très réduite.
3) Le résidu de l'opération est un silicoaluminium de haute valeur commerciale, utilisable pour la préparation des alliages légers de fonderie tels que ceux de la marque Alpax alors que la scorie aluminocalcique recueillie dans le procédé de réduction directe sous vide de la chaux par l'aluminium est, d'une part un résidu sans valeur, d'autre part une gêne pour la pratique du pro cédé, en particulier en raison de la destruction des creusets d'aeuvre.
On donne ci-dessous, à titre indicatif, deux exem ples de réalisation du procédé selon l'invention. <I>Exemple 1</I> La composition et l'origine des matières premiè res de base étaient les suivantes 1 - Alliage aluminium-calcium aluminothermique à teneur en Ca métal de 17,0 0,3 0/0 ; 2 - Alliage silicium-calcium électrothermique à teneur en Ca métal de 30,5 0,5 0/0 ; - Composition de la charge : AI/Ca : 64 0/0 ; Si/Ca : 36 0/0 ; - Poids de la charge: 50 g ; - Température de distillation<B>:</B> 1320,, C ; - Pression de distillation<B>:</B> 0,20 u de mercure ;
- Temps de distillation: une heure.
Les poids et les compositions des produits obte nus ont été les suivants 1 - Condensat de calcium<B>:</B> 10,5 g.
Teneurs en éléments autres que le calcium Si o/o = 0,17 Al'a/o = 1,60 2 - Résidu de silicoaluminium :38,5 g. Teneur en calcium retenu: 1,12%.
Le taux d'extraction du calcium était de 96,5 0/0. Les teneurs encore assez élevées en aluminium du calcium ainsi obtenu peuvent être abaissées en augmentant la proportion de silicocalcium dans la charge comme dans l'exemple suivant <I>Exemple 2</I> - Composition de la charge<B>:</B> Al/Ca : 40 % ; Si/Ca : 60,% - Poids de la charge<B>:</B> 50 g ; Poids et composition des produits obtenus 1- Condensat de calcium<B>:</B> 10 g.
Teneurs en éléments autres que le Ca Si o/o = 0,53 A10/0 = 1,l 2 -Résidu de silicoaluminium : 38 g.
Teneur en Ca de cet alliage<B>:</B> Ca'o/o = 5,20. Taux d'extraction du calcium: 84%.
En augmentant davantage la proportion de silico- calcium dans la charge, la teneur en aluminium du calcium distillé diminue encore, mais sa teneur en silicium augmente et le taux d'extraction diminue. Par exemple, si la charge est composée de 13,
% de Al/Ca et 87 % de Si/Ca, le calcium obtenu contient 1,75 % de Si et 0,
93 % d'Al et le taux d'extraction est abaissé à 69 0/0.
La composition de l'alliage silicium-aluminium obtenu comme résidu de la distillation dépend évi demment des proportions des alliages Al/Ca et Si/Ca dans la charge.
Process for the Simultaneous Production of Calcium and Silicoaluminum The present invention relates to the simultaneous preparation of calcium in the form of metal and silicoaluminum.
Calcium metal is generally obtained electrolytically from calcium chloride. or by the aluminothermic route under vacuum by firing lime. Silicoaluminums are generally prepared by the electrothermal route.
The above-mentioned calcium production processes all have defective yields, the electrolytic process due to losses of metal, in particular by dissolution in the bath, the alumino-thermal process due to the necessary formation of a slag. of lime aluminate.
On the other hand, it is known that it is possible, by vacuum distillation, to separate the constituents of the metal alloys, insofar as these constituents form a true solution at the operating temperature and exhibit tensions. sufficiently different steam.
It is also known that the presence of strong intermetallic affinities of the alloying elements limits the yield of such separations by distillation.
Finally, it is known that, in the case where significant intermetallic affinities prevent the separation of the constituents of an alloy, the dissociation equilibrium of the defined compounds can be favorably shifted by introducing a third element present for the 'one of the constituents has an affinity greater than that which it manifests, at the temperature considered, with respect to the other.
With regard to Al / Ca and Si / Ca alloys, the vapor pressures of aluminum and silicon are markedly lower, at all temperatures, than those of calcium, which would suggest a possible separation of calcium from other elements of these alloys.
However each of these systems: Al / Ca and Si / Ca present, in addition to compounds. defined as unstable at temperature above 1000o C, combinations stable at high temperature which are respectively CaAl., and CaSi. The. enthalpies;
The formation of these defined compounds are high and show the un-bearing of the affinities between A1 and Ca on the one hand and Si and Ca on the other hand. This finding limits the separation possibilities envisaged above to the only free elements in the alloy.
Finally, the Al / Si system does not exhibit any combination, but only, in the liquid state, a continuous zone of solution of 0 to 100% of each of the constituents. It is therefore not possible to envisage an effective equilibrium shift by the addition of one or the other of the metals - Al or Si - used alone.
The present invention avoids these drawbacks. It consists in submitting to the action of heat; at a temperature of 13000 to 14000, under a pressure of 0.1 to 1 #t of mercury, a mixture of two alloys: aluminum-calcium and silicon-calcium, so that the major part at least of the calcium contained in the feed distils, and to collect the calcium metal which distils on a suitably cooled condenser.
Under the conditions which will be indicated below, the non-vaporized molten residue then consists of a silicoaluminum containing only very little calcium.
One can take as material, on the one hand the aluminum-calcium alloys, which provides the aluminothermic reduction of lime at normal pressure, and whose calcium content can reach 25% by weight,
and on the other hand, electrothermal silicon-calcium alloys, the content of which is close to 30 to 33% of calcium. The latter can be obtained, for example, by reduction of the silica with carbon and calcium carbide, or also by reduction of the lime with silicoaluminium according to the process described in French patent No. 834528.
But it is also possible, in order to improve the production of calcium metal, from richer alloys, such as those obtained by the electrolytic method from aluminates and silicates of lime.
In any case, it is thus possible to extract the calcium contained in the alloys of this metal with aluminum and silicon with an excellent yield. The procedure can be as follows. The feed suitably ground to the wheat grain module is intimately mixed and placed in a refractory crucible which is itself introduced into a distillation furnace. The vacuum being ensured to a pressure of 0.1 to 1 u of mercury, the furnace is filled with argon carefully freed of nitrogen and the chamber is again emptied.
Heating is then carried out while maintaining the suction to ensure degassing of the metal mass - mainly of the Al / Ca alloy. When a temperature of 1320/1350 C has been reached, for an internal pressure of 0.3 to 0.1 u, this state is maintained for a determined time, depending on the size of the mass to be treated and the dimensions. surface areas of the liquid metal bath. For example, when using a refractory crucible containing a mass of 50 g of mixture, one hour is sufficient to carry out the operation.
The heating is then removed and, when the furnace is sufficiently cooled, argon is introduced until an internal pressure is obtained equal to the external pressure. The oven can then be opened and the condenser removed. The latter retains the calcium deposited according to the basal tick structure specific to distilled calcium.
The weight of metal collected and the determination of the calcium remaining in the molten residue of the crucible make it possible to calculate the material yield of the extraction. Under the conditions indicated, it is between 95 and 100%, most often around 97%.
The metal collected on the condenser always contains a little aluminum in proportions comparable to those exhibited by the aluminothermic calcium obtained under vacuum. The silicon content on the other hand is very low, as indicated by the examples given below. The contamination of calcium by aluminum increases with the temperature and could be minimized by a decrease in the latter, but then to the detriment of the material yield of the extraction.
Depending on the economic conditions, the relative proportions of the Al / Ca and Si / Ca alloys can be varied within wide limits in order to extract as much calcium metal as possible from the cheapest raw material.
The advantages presented by the process according to the invention are as follows 1) A large part of the calcium extracted comes from electrothermal silicocalcium which is easy to obtain and generally less expensive than aluminum-calcium.
2) The aluminothermic reduction of lime at ordinary pressure and the subsequent vacuum distillation of the alloy obtained are more economical than the operation of aluminothermic reduction under reduced pressure,
because the material yield of the operation carried out in the vacuum furnace is close to 100% and not limited by the formation of slag which retains nearly 60% of the <RTI
ID = "0002.0073"> calcium and aluminum introduced. The low material yield alumino-thermal operation is carried out in rudimentary equipment as large as desired. It is, on the other hand, very expensive and often impossible to build large furnaces at very low pressure.
3) The residue from the operation is a silicoaluminium of high commercial value, which can be used for the preparation of light casting alloys such as those of the Alpax brand, while the aluminum-calcium slag collected in the process of direct reduction in vacuum of lime by aluminum is, on the one hand, a worthless residue and, on the other hand, a hindrance to the practice of the process, in particular due to the destruction of the working crucibles.
Two exemplary embodiments of the process according to the invention are given below by way of indication. <I> Example 1 </I> The composition and origin of the basic raw materials were as follows: 1 - Aluminothermic aluminum-calcium alloy with a Ca metal content of 17.0 0.3 0/0; 2 - Electrothermal silicon-calcium alloy with a Ca metal content of 30.5 0.5 0/0; - Composition of the charge: Al / Ca: 64%; Si / Ca: 36%; - Load weight: 50 g; - Distillation temperature <B>: </B> 1320 ,, C; - Distillation pressure <B>: </B> 0.20 u of mercury;
- Distillation time: one hour.
The weights and the compositions of the products obtained were as follows 1 - Calcium condensate <B>: </B> 10.5 g.
Content of elements other than calcium Si o / o = 0.17 Al'a / o = 1.60 2 - Silicoaluminum residue: 38.5 g. Calcium content retained: 1.12%.
The calcium extraction rate was 96.5%. The still fairly high aluminum contents of the calcium thus obtained can be lowered by increasing the proportion of silicocalcium in the filler as in the following example <I> Example 2 </I> - Composition of the filler <B>: </ B > Al / Ca: 40%; Si / Ca: 60,% - Weight of the load <B>: </B> 50 g; Weight and composition of the products obtained 1- Calcium condensate <B>: </B> 10 g.
Content of elements other than Ca Si o / o = 0.53 A10 / 0 = 1.12 -Silicoaluminum residue: 38 g.
Ca content of this alloy <B>: </B> Ca'o / o = 5.20. Calcium extraction rate: 84%.
By further increasing the proportion of silico-calcium in the feed, the aluminum content of the distilled calcium decreases further, but its silicon content increases and the extraction rate decreases. For example, if the load is made up of 13,
% of Al / Ca and 87% of Si / Ca, the calcium obtained contains 1.75% of Si and 0,
93% Al and the extraction rate is lowered to 69%.
The composition of the silicon-aluminum alloy obtained as residue from the distillation obviously depends on the proportions of the Al / Ca and Si / Ca alloys in the feed.