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"PROCEDE DE PREPARATION ELECTROTHERMIQUE DE MAGNESIUM METALLIQUE COMPACT PAR REDUCTION' DE COMPOSES OXYDIQUES
DU MAGNESIUM"
L'invention concerne la préparation électro- thermique de magnésium métallique compact par réduction de composés oxydiques du magnésium.
On a déjà cherchée vers 1880-1890) à utiliser aussi pour obtenir le magnésium, le procédé de réduction par du.. charbon, procédé qui joue un rôle si important dans la technologie du zinc. Toutefois, ces essais ont échoué par
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suite de la réversibilité de la réaction MgO + c#fig + CO.
On doutait même pendant longtemps que la magnésie put être réduite du tout par du carbone chauffé électriquement; cette question a été finalement résolue par l'affirmative à la suite d'essais scientifiques (Slade, Journ.Chem.Soc. 1908, page 327 et suivantes), mais ces essais n'ont pas donné non plus de résultat pratique. En présence de ces difficultés l'industrie a entrepris, au.contraire, vers 1915, la réduc- tion alumino-thermique et la réduction silico-thermique, pour éviter la formation d'oxyde de carbone à partir de l'agent de réduction; plus tard on a recommandé aussi, dans le même but, l'utilisation de ferro-silicium, et de carbure de calcium comme agents de réduction.
Il n'y a que quelques années que la solution principale du problème, - étudié depuis si longtemps sans succès, - de la réduction de l'oxyde de magnésium par du charbon, l'agent de réduc- tion le moins coûteux, a été donnée par l'adoption d'un procédé à deux phases au cours de la première desquelles le mélange de gaz et de vapeurs de magnésium sortant du four chauffé est refroidi brusquement jusqu'à une température inférieure au point de solidification du magnésium et est condensé, de cette manière, en poudre ne contenant que le minimum possible d'oxyde, poudre qui, au cours de la deuxième phase de traitement, peut être transformée en magnésium liquide après élimination de l'oxyde de carbone, cette transformation pouvant Âtre effectuée de différentes façons,
de préférence par distillation du métal contenu dans la poudre, dans le vide.
L'invention se rapporte à, la conversion d'oxyde de magnésium au moyen de carbone par ce procédé à deux phases
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et elle consiste essentiellement à chauffer, après élimina- tion de l'oxyde de carbone, la poudre de magnésium obtenue au cours de la première phase en présence d'agents de réduction satisfaisant à la condition de ne pas fournir de gaz exerçant une action oxydante sur le magnésium, jusqu'à une température à laquelle l'agent de réduction en question enlève l'oxygène à l'oxyde de magnésium encore en présence et à l'oxyde de magnésium reformé par inversion de la réaction; le magnésium qui se dégage alors en forme de vapeur est ensuite condensé pour donner un précipité liquide ou solide.
Comme on ne distille pas simplement, au cours de la deuxième phase, le magnésium présent dans la poudre, et comme, au contraire, on parachève la réduction au moyen d'agents de réduction qui ne fournissent pas d'oxyde de carbone, on obtient un meilleur rendement sans rendre l'opération essentiellement plus difficile. Ainsi l'augmentation des frais par l'agent de réduction plus coûteux du deuxième genre, qui doit être en présence dans la deuxième phase, se trouve largement compensé étant donné que les quantités qui sont nécessaires dans cette phase ne sont que petites.
L'augmentation de dépense de chaleur n'est pas considérable, car la température de réduction @ pour tous ces agents de' réduction est bien audessous de la température, à laquelle il faut effectuer la réduction de l'oxyde de magnésium avec du charbon, de sorte qu'il suffit, dans la deuxième phase, de chauffer le mélange de poudre de magnésium et d'agent de réduction jusqu'à une, température qui n'est pas très supérieure à la température de distilla- tion du magnésium à la pression ordinaire; il est d'ailleurs
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possible aussi d'opérer avec une surpression. L'aluminium, le silicium (ou le ferro-silicium) ou le carbure de calcium sont par exemple des agents de réduction appropriés du deuxième genre.
Au. lieu de n'ajouter les agents de réduction du deuxième genre à la poudre de magnésium qu'avant le commencement de la deuxième phase, on peut les produire avantageusement dans la première phase, en ajoutantà la charge, en plus d'un excès correspondant de charbon , des oxydes qui forment des carbures avec le charbon à la température du traitement ou qui,par le charbon,sont réduits en métaux capables de réduire l'oxyde de magnésium*
Suivant un mode préféré d'exécution du procédé on part de matières premières contenant du magnésium, qui contiennent comme additions naturelles des oxydes appropriés, comme c'est le cas notamment pour la dolomie calcinée.
Si l'on part de cette matière première, il se forme, à des températures auxquelles la réduction de l'oxyde de magnésium par du charbon a lieu à une vitesse appropriée (au-dessus de 1900 ), simultanément avec cette réduction, du carbure de calcium à partir de l'oxyde de calcium, '- lequel carbure sert ensuite d'agent de réduction dans la deuxième phase, à des températures de 1150 jusqu'à 1500 . Si, au lieu d'être de la dolomie, la matière de départ est de la magnésite dolomitique calcinée ou de la magnésite calcinée, la teneur en chaux peut être portée jusqu'à la valeur désirée, par des additions naturelles ou artificielles, ou bien on peut ajouter un autre oxyde de nature appropriée, tel que l'oxyde d'aluminium ou la silice (par exemple sous forme de sable).
On peut aussi employer, dans tous les cas,
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des mélanges d'oxydes appropries. De l'oxyde de fer contenu. dans la matière première ou dans les additions a une action utile et non nuisible.
Si le mélange contient un excès d'agent de réduction au début de la deuxième phase, on peut rendre cet excès utilisable par l'introduction de nouvelles Quantités d'oxyde de magnésium.
La charge constituée par des mélanges de la matière de départ avec l'oxydai ou.le mélange d'oxydes, et de charbon, peut âtre introduite, suivant un procédé antérieur (voir le brevet belge N 406 716 du 8 Décembre 1934).en petites portions uniformes, dans la chambre de réduction pratiquement vide et fortement chauffée* Si l'on part de matières premières qui contiennent par rapport aux matières d'accompagnement non volatiles l'oxyde de magnésium en assez grande quantité. ce mode opératoire permet d'obtenir l'effet que les agents de réduction du deuxième genre qui sont formés soient aussi entraînés dans le produit de la condensation par les produits de réaction gazeux et vaporeux:.
Pour l'exécution de ce procédé on peut jeter par exemple de petites portions de la charge, sous forme de briquettes, dans la chambre de réduction vide et fortement chauffée, ou introduire dans la chambre de réduction, à partir du fond et en petites quantités uniformes, le mélange de charge rendu plastique et gluant par l'addition de petites quantités d'un liant liquide.
Si l'agent de réduction utilisé est un métal ayant une tension de vapeur considérable aux températures d'exécution de la réduction de l'oxyde de magnésium par le charbon, ou dont le point d'ébullition est même inférieur
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à ces températures pratiquas du traitement, comme c'est le cas par exemple pour 1'aluminium, le métal passe à la phase gazeuse par volatilisation directe au cours de la conversion de l'oxyde de magnésium par le charbon et il entre ainsi dans le produit pulvérulent de la condensation.
Dans ce mode d'exécution du procédé la dépense supplémentaire de chaleur pour volatiliser également l'agent de réduction dans la première phase est compensée par l'avantage que cet agent peut être introduit sous forme de déchets impurs, grossièrement concassés, par exemple de tournure d'aluminium et qu'il est néanmoins en présence, dans la poudre de magnésium produite par la condensation, à l'état de division extrêmement fine jusqu'à l'état de la dis- persion colloïdale REVENDICATIONS.
1.) Procédé de préparation électrothermique de magnésium métallique compact par réduction de composés oxydiques du magnésium en deux phases, les vapeurs de magnésium dégagées étant d'abord condensées sous forme do poudre ne contenant que le minimum possible d'oxyde, puis du magnésium pur étant récupéré par distillation à partir du produit pulvérulent de la condensation, caractérisé en ce que la poudre de magnésium obtenue dans la première phase est chauffée, - après élimination de l'oxyde de carbone - en présence d'agent de réduction satisfaisant à la condition de ne pas fournir de gaz ayant une action oxydante sur le magnésium, jusqu'aune
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température à laquelle l'agent de réduction en question enlève l'oxygène à l'oxyde de magnésium encore en présence et à l'oxyde de magnésium,
reformé par inversion de la réaction après quoi le magnésium qui se dégage à l'état de vapeur est condensé pour former un précipité liquide ou- solide* 2.) Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que les agents de réduction devant agir pendant la deuxième phase sont produits dans la première phase lors de la réduction de l'oxyde de magnésium, ce résultat étant obtenu en ajoutant à la charge, en plus d'un excès approprié de charbon, des oxydes qui, à la température de traitement;= forment du. carbure avec le charbon, ou qui sont réduits par le charbon en métaux capables de réduire l'oxyde de magnésium.
3.) Procédé selon revendications l et 2 , .caractérisé en ce que l'on part de matières premières contenant du magnésium, et qui renferment comme additions naturelles des oxydes appropriés pour former l'agent de réduction pour la deuxième phase.
4.) Procédé selon revendications 2 et 5, caractérisé en ce que, dans ce cas où il existe un excès d'agent de réduction au début de la deuxième phase, on introduit de nouvelles quantités d'oxyde de magnésium dans la masse.
5.) Procédé selon revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange d'oxyde de magnésium et de charbon, dans la première phase, un métal approprié pour la réduction de l'oxyde de magnésium et ayant une tension de vapeur considérable aux températures de traitements
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"PROCESS FOR ELECTROTHERMAL PREPARATION OF COMPACT METAL MAGNESIUM BY REDUCTION OF OXIDIC COMPOUNDS
MAGNESIUM "
The invention relates to the electro-thermal preparation of compact metallic magnesium by reduction of oxidic compounds of magnesium.
We have already tried around 1880-1890) to use also to obtain magnesium, the process of reduction by .. coal, process which plays such an important role in zinc technology. However, these trials failed by
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following the reversibility of the reaction MgO + c # fig + CO.
It was even doubted for a long time that magnesia could be reduced at all by electrically heated carbon; this question was finally resolved in the affirmative following scientific tests (Slade, Journ.Chem.Soc. 1908, page 327 and following), but these tests did not give any practical result either. In the face of these difficulties the industry undertook, on the contrary, around 1915, alumino-thermal reduction and silico-thermal reduction, in order to avoid the formation of carbon monoxide from the reducing agent; later it was also recommended, for the same purpose, the use of ferro-silicon, and calcium carbide as reducing agents.
It was only a few years ago that the main solution to the problem - studied for so long without success - of the reduction of magnesium oxide by carbon, the cheapest reducing agent, was given by the adoption of a two-phase process during the first of which the mixture of gases and magnesium vapors leaving the heated furnace is suddenly cooled to a temperature below the solidification point of magnesium and is condensed, in this way, in powder containing only the minimum possible of oxide, powder which, during the second phase of treatment, can be transformed into liquid magnesium after elimination of carbon monoxide, this transformation being able to be carried out of various manners,
preferably by distillation of the metal contained in the powder, in a vacuum.
The invention relates to the conversion of magnesium oxide by means of carbon by this two-phase process.
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and it essentially consists in heating, after elimination of the carbon monoxide, the magnesium powder obtained during the first phase in the presence of reducing agents satisfying the condition of not providing a gas exerting an oxidizing action. on magnesium, up to a temperature at which the reducing agent in question removes oxygen from the magnesium oxide still present and from the reformed magnesium oxide by reversal of the reaction; the magnesium which is then released in the form of a vapor is then condensed to give a liquid or solid precipitate.
As the magnesium present in the powder is not simply distilled during the second phase, and as, on the contrary, the reduction is completed by means of reducing agents which do not provide carbon monoxide, one obtains better performance without making the operation substantially more difficult. Thus the increase in costs by the more expensive reducing agent of the second kind, which must be present in the second phase, is largely offset since the quantities which are required in this phase are only small.
The increase in heat expenditure is not considerable, since the reducing temperature for all these reducing agents is well below the temperature at which the reduction of the magnesium oxide should be carried out with charcoal. so that, in the second phase, it suffices to heat the mixture of powder of magnesium and of reducing agent to a temperature which is not much higher than the temperature of distillation of magnesium at ordinary pressure; he is from elsewhere
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also possible to operate with overpressure. Aluminum, silicon (or ferro-silicon) or calcium carbide are, for example, suitable reducing agents of the second kind.
At. Instead of adding the reducing agents of the second kind to the magnesium powder only before the beginning of the second phase, they can be produced advantageously in the first phase, adding to the load, in addition to a corresponding excess of charcoal, oxides which form carbides with charcoal at processing temperature or which, by charcoal, are reduced to metals capable of reducing magnesium oxide *
According to a preferred embodiment of the process, starting materials containing magnesium, which contain suitable oxides as natural additions, as is the case in particular for calcined dolomite.
Starting from this raw material, at temperatures at which the reduction of magnesium oxide by carbon takes place at an appropriate rate (above 1900), simultaneously with this reduction, carbide is formed. of calcium from calcium oxide, '- which carbide then serves as a reducing agent in the second phase, at temperatures from 1150 to 1500. If, instead of being dolomite, the starting material is calcined dolomitic magnesite or calcined magnesite, the lime content can be increased to the desired value, by natural or artificial additions, or else one can add another oxide of a suitable nature, such as aluminum oxide or silica (for example in the form of sand).
We can also use, in all cases,
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mixtures of suitable oxides. Iron oxide contained. in the raw material or in the additions has a useful and not harmful action.
If the mixture contains an excess of reducing agent at the start of the second phase, this excess can be made usable by the introduction of new quantities of magnesium oxide.
The charge constituted by mixtures of the starting material with the oxide or the mixture of oxides and carbon can be introduced, according to an earlier process (see Belgian patent N 406 716 of December 8, 1934). small uniform portions, in the practically empty and strongly heated reduction chamber * Starting from raw materials which contain relatively large quantities of magnesium oxide compared to the non-volatile accompanying materials. this procedure makes it possible to obtain the effect that the reducing agents of the second kind which are formed are also entrained in the product of the condensation by the gaseous and vaporous reaction products :.
For carrying out this process, for example, small portions of the charge can be thrown, in the form of briquettes, into the empty and strongly heated reduction chamber, or introduced into the reduction chamber, from the bottom and in small quantities. uniform, the filler mixture made plastic and sticky by the addition of small amounts of a liquid binder.
If the reducing agent used is a metal having a considerable vapor pressure at the temperatures in which the reduction of magnesium oxide by carbon is carried out, or whose boiling point is even lower
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at these practical processing temperatures, as is the case for example with aluminum, the metal passes to the gas phase by direct volatilization during the conversion of magnesium oxide by carbon and thus enters the gas. powdery product of condensation.
In this embodiment of the process, the additional expenditure of heat to also volatilize the reducing agent in the first phase is compensated by the advantage that this agent can be introduced in the form of impure, coarsely crushed waste, for example turning. aluminum and that it is nevertheless present, in the magnesium powder produced by the condensation, in the state of extremely fine division up to the state of colloidal dispersion.
1.) Process for the electrothermal preparation of compact metallic magnesium by reduction of oxidic compounds of magnesium in two phases, the evolved magnesium vapors being first condensed in the form of powder containing only the minimum possible of oxide, then pure magnesium being recovered by distillation from the pulverulent product of the condensation, characterized in that the magnesium powder obtained in the first phase is heated, - after removal of the carbon monoxide - in the presence of a reducing agent satisfying the condition not to supply gas having an oxidizing action on magnesium, until
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temperature at which the reducing agent in question removes oxygen from the magnesium oxide still present and from the magnesium oxide,
reformed by reversal of the reaction after which the magnesium which evolves in the vapor state is condensed to form a liquid or solid precipitate * 2.) A process according to claim 1, characterized in that the reducing agents to act during the second phase are produced in the first phase during the reduction of the magnesium oxide, this result being obtained by adding to the feed, in addition to a suitable excess of carbon, oxides which, at the treatment temperature; = form. carbide with charcoal, or which are reduced by charcoal to metals capable of reducing magnesium oxide.
3.) Method according to claims 1 and 2, .caractérisé in that one starts from raw materials containing magnesium, and which contain as natural additions suitable oxides to form the reducing agent for the second phase.
4.) Method according to claims 2 and 5, characterized in that, in this case where there is an excess of reducing agent at the start of the second phase, new amounts of magnesium oxide are introduced into the mass.
5.) Method according to claims 1 to 4, characterized in that one adds to the mixture of magnesium oxide and carbon, in the first phase, a metal suitable for the reduction of magnesium oxide and having a voltage of considerable steam at treatment temperatures