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E. SLATINEANU
Procédé pour la synthèse de composés azotés:
Le DICYANOGENE et ses dérivés.
L'invention a pour objet un procédé pour la synthèse de pro- duits azotés - Le DICIANOGENE (ON) et ses dérivés - basé sur la formation d'anhydride carbonique CO3 par décomposition de Fe- xyde de carbone 00, en même temps que le carbone dans la phase gazeuse se combine à l'azote.
L'oxyde de carbone est à la température ordinaire en état de faux équilibre, il s'y décompose aveo une vitesse pratiquement nulle. Mû en dehors de cet état, il tend vers l'équilibre physi- co=chimique : $2CO#CO3+C.
Or, la réaotion (dans le sens de la décomposition de 00)est exothermique:le systhème aux dépens duquel se fait cette réaction perd ( lorsque se sépare le carbone amorphe ) 38.4 k.-oalories par molécule-gramme d'anhydride CO3 en formation,chaleur rapportée à la température ordinaire. Or, dans l'ISOCHORE DE REACTION:
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U est la chaleur de réaction, o'est à dire une grandeur de signe négatif lorsque la formation de CO3 progresse, et de signe posi- tif lorsque oelle-oi régresse ( du fait de la réduction de CO3 par le carbone ).
En faisant varier T ( La température absolue), on peut calculer les variations de la constante d'équilibre K@ à, volume constant: Le rapport de l'accroissement de la concen- tration de CO3 à l'accroissement de la concentration de 00, tend vers la limite,quand ce dernier accroissement tend vers zéro,
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c'est à dire quand l*accroissement 4* la température, aussi, tend vers adrot Pour calculer l'Iso0Hom 7# RI.A.#iION il. faut l'intégreri
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Et oepenàant, l'établissement due lléqnilibre physico-chimique étant lent, pour faire accélérer, il faut augmenter la température.
MMAD et WSNBIER (J.CH6à.SQC.9't .. 2189) ont calculé la vitesse do réaction séparément pour les réactions : 200 -- 00 zut- 0 et 0 t C4--a 200. la constante de vitesse ke vient due:
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Les oxydes de fer, de niekel,etc.aa8lysent la réaction dans le sens de la formation de l'anhydride CO3 A température assez élevée, parfois le métal ( tel le zinc ) réduit l'anhydride à l'é- tat d'oxyde de carbone:
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Parfois le métal ( magnésium, aluminium, etc.) enlève à la même molécule CO3 tout 1'oxygène* L'ISOTHERME DE REACTION ( LA LOI D'ACTION DES NASSES ) peut être formatée ( pour la réaction exothermique ) comme suit:
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On encore, en remplaçant les concentrations (molesil.)Par les pressions partielles (qui sont proportionnelles aux concentrations).
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Or, il existe la relation: Kp = X(RT) 2 loi Z-0 est la somme algébrique des mo.ldeulei3 au point de vue stoeohiomt5triqu8.
MMD et \fHR1U':R (J.O&6d.S00.99 -1161) donnent une variante
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de la formule de LE OHATELIER pour la constante d'équilibre;
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Dans celle-ci,P=la pression totale en atmosphères;01 et C3, les oonoentrations resp. de 00 et CO3 en équilibre; C1+C3=1.
ABEGG ( HANDB.D.ANORG.CH.) pose:
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La concentration relative de l'anhydride carbonique en équi- libre (à température constante ) croit avec la pression du mélange gazeuc.
Diaprés ce qui précède, d'aucune façon l'oxyde de oarbone peut s'employer à la réduction d'oxydes difficilement réductibles (dont la chaleur négative est assez grande). D'antre part, il est connu que plusieurs métaux et métalloïdes forment des azotures; mais la préparation d'éléments purs, en vue de la synthèse de ces azotures, revient trop cher à l'heure aotuelle. Par exemple, l'éleotrolyse de 1* alumine Al3O3 (procédé HEROULT) absorbe 21 kilowatts-heure par kilogramme de métal.( Il y a, aussi, la combustion du graphite qui forme les anodes, en présence de l'anion).
Plusieurs fois, en faisant varier les détails, on avait proposé la réduction par le charbon d'un élément qui fixe l'azote. La réaction étant fortement endothermique, celle-ci se passe toujours à de très hautes tempé- ratures ( au four électrique). Par exemple, l'azoture A1N se for- me, en partant de l'alumine ( procédé SERPEX ) comme suit:
Al3O3 + 30 + N3 2A1N + 3CO.
La réaotion absorbe 213 k.-oalories d'après RICHARDS et 243 kg. calories d'après KONSTAM et FICHTER. ( les mesures relatives à oet équilibre hétérogène présentent de graves difficultés en raison des hautes températures auxquelles elles doivent être effectuées).
En outre, il est très difficile d'éviter la carburation des éléments réduits, et, d'ailleurs, celle-ci a conduit à la synthèse
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des cyanures et cyanamides. Le plus récent procédé pour l'ob- tention d'un cyanure est celui-ci (J.3.W0E3R,The fixation of nitrogen.Jeof IND.a.BGTD'.CHM.l9.f,233 à 263} On moule des briquettes constituées de coke finement pulvérisé, de soude SOLVAY et de limaille de fer ( ce dernier étant le catalyseur). On des-
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sèche jusquth 860 degrés centigre, pour avoir un commencement de fusion du carbonate anhydre et on peut, ensuite, concasser en pe- tits fragments, qui sont très solides et suffisamment poreux.Après quelques minutes de chauffe à 92o degrés centigr.
dans un courant d'azote, ils renferment 25 à 30 pour cent de cyanure, qui s'est
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formé suivant la réaCtiontNaCp3 + 40 + Nu - 2NaOH +300.
Ca2la..oi( dans le sens de la formation du cyanure ) absorbe 138.3 k.-oa10ries.
La ayanemide ,A7.C8a se forme d'après REXOOOK et DU. pon DE NEMOURS (U.S..A.1o3158182) dans le vide partiel. L'azote se fixe même lorsque la pression est inférieure à 150 millimètres, 0' est un fait;mais alors que la teneur en azote de la cyanamide est de 46 pour cent, dans le produit obtenu, on en trouve tout au plus 26.
Quelque soit le procédé, on constate que l'azote n'entre dans la composition d'une phase solide avant la réduction (par le carbone) de l'élément qui fixe l'azote.
Les carbures préparés à l'avance se combinent facilement
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avec l'azote:Par exemple, la cyanamide caloique C,ON2.e carbure CaC3 s'obtient, en partant de la chaux, au-dessus de 1620 degrés oentigr. ( Un peu en-dessous de cette température, le carbura dans une atmosphère d'oxyde de carbone donne de la chaux et du graphite).
Même en présence d'un catalyseur, la fixation de l'azote par CaC3 ne commence qu'aux environs de 700 degrés;mais elle Continue en- suite toute seule graoe à la chaleur dégagée par la réaction
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( 69.2 k.-celories pour 64 grammes de aarbare).2QMXhIVS(D.B.Q.
163.320) est parvenu par l'addition de différents sels, h abaisser la température de la fixation de N par BaC'" (de lloo à 500 degrés).
Dans toutes les réductions à haute température,le carbone
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(charbon)entre dans la composition de la phase 00,et ce passage de la phase solide à celle gazeuse se fait aveo absorption de cha- leur.En effet, l'étude des combinaisons organiques démontre que les quatre valences du carbone sont rigoureusement équivalentes et,ce- pendant, la fixation de l'oxygène sur le carbone, en partant de la phase solide, par exemple C.-amorphe, donne par molécule-gramme de 00,29.7 k.-oalories, et, en partant de la phase gazeuse 00,68.0 k.
- calories* De même, lorsqu'on passe de la phase solide, par exemple de 0 (3-graphite, à la phase gazeuse (ON)?. la chaleur de formation du DICYANOGENE est de - 74.- k.- calories par molécule-gramme,cha- leur rapportée à la température ordinaire; la réaction: 2C+N2# (ON),.. est endothermique dans le sens de la combinaison des éléments.
Puisque l'oxygène se déplace spontanément entre deux molécu- les 00, il était permis de penser que l'azote peut se fixer sur le carbone dans la phase gazeuse, la réaction se faisant comme suit:
400 + N3# 200 + (CN)3.
On peut marquer l'ISOTHERME DE REACTION d'après la règle:
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Et on y remarque que la pression de l'azote (proportionnelle à la concentration) a aucune influence sur la marche de la réaction.
Apres de nombreuses recherches au laboratoire, j'ai obtenu le DI- CYANOGENE, mais en oomprimant l'azote à au moins 60 atmosphères, en présence de fer réduit,ou d'un composé de fer réductible * L'azote était chauffé à la température de réaction et, ensuite, l'oxyde de carbone 00 arrivait dans l'azote chauffé, en comprimant à fur et mesure
Les corps qui entrent en réaction doivent être exempts de traces d'eau H3O. La température de réaotion varie de 300 à 525 de- grés centigr.
Dès qu'on introduit l'oxyde de carbone, elle se main- tient toute seule, car la réaction est exothermique (9.74 k.-oalo- ries par molécule-gramme de DICYANOGENE).On peut expliquer l'action
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du fer sur l'azote, en jettent les réactions que voici:
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00 + FeO p 00 + ipe 0 2C0 + ', + Fe C0 + ?eN,,,G.
00 +fin 0 'e0 + (ON) Soit xi la oonoentration de 00;x,.x, la concentration de 0g; y, la concentration de N,7.; et Z, la concentration de (Oli .1,000ne..
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Lorsque CO3 est en équilibre avec CO. on a:
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d'où il vient;
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où C représente la constante d'intégration. Ensuite, si l'on
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pose: = u, on obtient: 2neàn n.8,a ks. + 0 = J. :au.du (n-OE) (u- f ) a - u - kl' u (-o.-o!)- loi: ol. f ¯ ¯ k4 kta 2 4
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Et à la suit.:
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si l'on pose;
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alors il vient:
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Lorsque u zéro, alors aussi z zéro.D'où il résulte la va- leur suivante pour la constante d'intégration:
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Par développement en série et en limitant à la puissance trois de n, Qn obtient finalement:
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on, encore!
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(# étant un coefficient)
On trouve que le rendement augmente lorsque, pour la même va- leur de z, on peut faire diminuer celle de x1.Deux circonstances peuvent influencer sur la décomposition de 00, c'et à dire inter- venir dans le sens de la diminution de la conoentration de 00:
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1) Un abaissement de la température; 2) une augmentation de la pression.Or, entre les limites de température de Inexpérience,la oonoentration de 00. en équilibre approche aussi près que possible de zéro. D'autre part la pression agit sur l'azote dans le sens de la réaction 200 + N2 + Fe# 00 FeN3C.
Il doit &one y avoir un certain synchronisme entre le nombre de molécules de N3qui réagis- sent, et le nombre de molécules de 00 qui se décomposent dans l'u- nité de temps, et dans ce but on introduit l'oxyde de carbone à fur et mesure qu'il se décompose en contact avec l'azote.
La température et la pression critiques du DICYANOGENE sont respectivement 128 degrés centigr. et 59,7 atmosphères.11 con- vient, donc, de refroidir ( sans détente des gaz) et en séparer le DICYANOGENE liquide du mélange, ( L'anhydride carbonique: Tempéra-, turc et pression critiques resp. 31.3 degrés oentigr. et 73 at- mosphères).Le DICYANOGENE donne facilement l'ACIDE PRUSSIQUE (RON), ce dernier est le plus précieux des agents de synthèse que noue possédons.
En faisant passer le DICYANOGENE sur le carbonate de po- tassium, il se forme le cyanure et le oyanate avec dégagement d'an- hydride carbonique. Enfin les réactions du DICYANOGENE sont assez connues pour pouvoir me dispenser de les énumérer.
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E. SLATINEANU
Process for the synthesis of nitrogen compounds:
DICYANOGENE and its derivatives.
The subject of the invention is a process for the synthesis of nitrogenous products - DICIANOGENE (ON) and its derivatives - based on the formation of carbon dioxide CO3 by decomposition of carbon dioxide 00, at the same time as carbon dioxide. carbon in the gas phase combines with nitrogen.
Carbon monoxide is at ordinary temperature in a state of false equilibrium, it decomposes there with practically zero speed. When outside this state, it tends towards physico = chemical equilibrium: $ 2CO # CO3 + C.
However, the reaction (in the sense of the decomposition of 00) is exothermic: the system at the expense of which this reaction takes place loses (when the amorphous carbon separates) 38.4 k.-calories per gram-molecule of CO3 anhydride in formation , heat referred to ordinary temperature. Now, in the REACTION ISOCHORUS:
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U is the heat of reaction, ie a magnitude of negative sign when the formation of CO3 progresses, and of positive sign when it decreases (due to the reduction of CO3 by carbon).
By varying T (the absolute temperature), we can calculate the variations of the equilibrium constant K @ at, constant volume: The ratio of the increase in the concentration of CO3 to the increase in the concentration of 00 , tends towards the limit, when this last increase tends towards zero,
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that is, when the increase 4 * the temperature, too, tends towards adrot To calculate the Iso0Hom 7 # RI.A. # iION it. must be integrated
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And yet, the establishment of the physico-chemical balance being slow, to accelerate, the temperature must be increased.
MMAD and WSNBIER (J.CH6à.SQC.9't .. 2189) calculated the reaction rate separately for the reactions: 200 - 00 zut- 0 and 0 t C4 - a 200. the rate constant ke comes due:
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The oxides of iron, niekel, etc. aa8lysent the reaction in the direction of the formation of the anhydride CO3 At fairly high temperature, sometimes the metal (such as zinc) reduces the anhydride to the state of oxide of carbon:
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Sometimes the metal (magnesium, aluminum, etc.) removes all the oxygen from the same CO3 molecule * REACTION ISOTHERM (THE LAW OF ACTION OF THE SLOTS) can be formatted (for the exothermic reaction) as follows:
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Again, by replacing the concentrations (molesil.) By the partial pressures (which are proportional to the concentrations).
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However, there is the relation: Kp = X (RT) 2 law Z-0 is the algebraic sum of the mo.ldeulei3 from the stoeohiomt5triqu8 point of view.
MMD and \ fHR1U ': R (J.O & 6d.S00.99 -1161) give a variant
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of LE OHATELIER's formula for the equilibrium constant;
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In this, P = the total pressure in atmospheres; 01 and C3, the oonoentrations resp. of 00 and CO3 in equilibrium; C1 + C3 = 1.
ABEGG (HANDB.D.ANORG.CH.) Poses:
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The relative concentration of carbon dioxide in equilibrium (at constant temperature) increases with the pressure of the gas mixture.
Diaprés what precedes, in any way the oxide of oarbone can be employed for the reduction of hardly reducible oxides (of which the negative heat is rather great). On the other hand, it is known that several metals and metalloids form azides; but the preparation of pure elements, with a view to the synthesis of these azides, is too expensive at present. For example, the electrolysis of alumina Al3O3 (HEROULT process) absorbs 21 kilowatt-hours per kilogram of metal (there is also the combustion of the graphite which forms the anodes, in the presence of the anion).
Several times, varying the details, it had been proposed to reduce by carbon an element which fixes nitrogen. As the reaction is highly endothermic, it always takes place at very high temperatures (in an electric oven). For example, A1N azide is formed, starting from alumina (SERPEX process) as follows:
Al3O3 + 30 + N3 2A1N + 3CO.
Reaction absorbs 213 k.-oalories according to RICHARDS and 243 kg. calories according to KONSTAM and FICHTER. (measurements relating to this heterogeneous equilibrium present serious difficulties owing to the high temperatures at which they must be carried out).
In addition, it is very difficult to avoid the carburization of reduced elements, and, moreover, this has led to the synthesis
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cyanides and cyanamides. The most recent process for obtaining a cyanide is this (J.3.W0E3R, The fixation of nitrogen.Jeof IND.a.BGTD'.CHM.l9.f, 233 to 263} We mold briquettes made up of finely pulverized coke, SOLVAY soda and iron filings (the latter being the catalyst).
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dries up to 860 degrees centigrade, in order to have the anhydrous carbonate begin to melt, and then it is possible to crush it into small fragments, which are very solid and sufficiently porous. After a few minutes of heating to 92o degrees centigr.
in a stream of nitrogen, they contain 25 to 30 percent cyanide, which has
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formed following the reaction of NaCp3 + 40 + Nu - 2NaOH +300.
Ca2la..oi (in the sense of cyanide formation) absorbs 138.3 k.-oa10ries.
Ayanemid, A7.C8a is formed after REXOOOK and DU. pon DE NEMOURS (U.S..A.1o3158182) in partial vacuum. Nitrogen binds even when the pressure is less than 150 millimeters, 0 'is a fact; but while the nitrogen content of cyanamide is 46 percent, in the product obtained, at most 26 are found.
Whatever the process, it is found that nitrogen enters the composition of a solid phase before the reduction (by carbon) of the element which fixes nitrogen.
Carbides prepared in advance combine easily
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with nitrogen: For example, caloic cyanamide C, ON2.e carbide CaC3 is obtained, starting from lime, above 1620 oentigr. (A little below this temperature, the carburizing in an atmosphere of carbon monoxide gives lime and graphite).
Even in the presence of a catalyst, the fixation of nitrogen by CaC3 does not begin until about 700 degrees; but it then continues on its own under the heat given off by the reaction.
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(69.2 k.-celories for 64 grams of aarbare) .2QMXhIVS (D.B.Q.
163.320) was achieved by the addition of different salts, h lowering the temperature of the binding of N by BaC '"(from 100 to 500 degrees).
In all high temperature reductions, carbon
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(carbon) enters into the composition of phase 00, and this passage from the solid phase to the gaseous phase takes place with absorption of heat. Indeed, the study of organic combinations shows that the four valences of carbon are rigorously equivalent. and, however, the attachment of oxygen to the carbon, starting from the solid phase, for example C.-amorphous, gives per gram-molecule of 00.29.7 k.-oalories, and, starting from the gas phase 00.68.0 k.
- calories * Similarly, when passing from the solid phase, for example from 0 (3-graphite, to the gas phase (ON) ?. the heat of formation of DICYANOGENE is - 74.- k.- calories per molecule-gram, heat referred to room temperature, the reaction: 2C + N2 # (ON), .. is endothermic in the sense of the combination of the elements.
Since oxygen moves spontaneously between two 00 molecules, it was suggested that nitrogen can attach itself to carbon in the gas phase, the reaction being as follows:
400 + N3 # 200 + (CN) 3.
We can mark the REACTION ISOTHERM according to the rule:
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And we notice that the nitrogen pressure (proportional to the concentration) has no influence on the progress of the reaction.
After much research in the laboratory, I obtained DI-CYANOGEN, but by compressing the nitrogen to at least 60 atmospheres, in the presence of reduced iron, or of a reducible iron compound * The nitrogen was heated at the reaction temperature and then carbon monoxide 00 entered the heated nitrogen, compressing as it went
The bodies which enter into reaction must be free of traces of water H3O. The reaction temperature varies from 300 to 525 degrees centigr.
As soon as the carbon monoxide is introduced, it maintains itself, because the reaction is exothermic (9.74 k.-oalories per gram-molecule of DICYANOGENE). The action can be explained.
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iron on nitrogen, throw the following reactions:
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00 + FeO p 00 + ipe 0 2C0 + ', + Fe C0 +? EN ,,, G.
00 + end 0 'e0 + (ON) Let xi be the oonoentration of 00; x, .x, the concentration of 0g; y, the concentration of N, 7 .; and Z, the concentration of (Oli .1,000ne ..
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When CO3 is in equilibrium with CO. we have:
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where it comes from;
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where C represents the constant of integration. Then, if we
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pose: = u, we get: 2neàn n.8, a ks. + 0 = J.: au.du (n-OE) (u- f) a - u - kl 'u (-o.-o!) - law: ol. f ¯ ¯ k4 kta 2 4
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And to the following:
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if we ask;
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then it comes:
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When u zero, then also z zero, resulting in the following value for the integration constant:
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By series expansion and limiting to the power of three of n, Qn finally obtains:
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we, again!
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(# being a coefficient)
We find that the yield increases when, for the same value of z, we can decrease that of x1. Two circumstances can influence the decomposition of 00, that is to say intervene in the direction of the decrease of the conoentration of 00:
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1) A lowering of the temperature; 2) an increase in pressure. Now, between the temperature limits of the experiment, the oonoentration of 00. in equilibrium approaches as close as possible to zero. On the other hand, the pressure acts on the nitrogen in the direction of the reaction 200 + N2 + Fe # 00 FeN3C.
There must be a certain synchronism between the number of molecules of N3 which react, and the number of molecules of 00 which decompose in a unit of time, and for this purpose carbon monoxide is introduced at as it decomposes in contact with nitrogen.
The critical temperature and pressure of DICYANOGENE are respectively 128 degrees centigr. and 59.7 atmospheres. 11 is therefore suitable to cool (without expansion of the gases) and to separate the liquid DICYANOGEN from the mixture, (Carbon dioxide: Critical temperature, Turkish and pressure resp. 31.3 degrees oentigr. and 73 atmospheres). DICYANOGEN easily gives PRUSSIAN ACID (RON), the latter is the most valuable of the synthetic agents that we have.
By passing the DICYANOGEN over the potassium carbonate, cyanide and oyanate are formed with release of carbon dioxide. Finally, the reactions of DICYANOGENE are well enough known to be able to dispense with enumerating them.