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E. SLATINEANU
Procédé pour la synthèse de composés azotés:
Le DICYANOGENE et ses dérivés.
L'invention a pour objet un procédé pour la synthèse de pro- duits azotés - Le DICIANOGENE (ON) et ses dérivés - basé sur la formation d'anhydride carbonique CO3 par décomposition de Fe- xyde de carbone 00, en même temps que le carbone dans la phase gazeuse se combine à l'azote.
L'oxyde de carbone est à la température ordinaire en état de faux équilibre, il s'y décompose aveo une vitesse pratiquement nulle. Mû en dehors de cet état, il tend vers l'équilibre physi- co=chimique : $2CO#CO3+C.
Or, la réaotion (dans le sens de la décomposition de 00)est exothermique:le systhème aux dépens duquel se fait cette réaction perd ( lorsque se sépare le carbone amorphe ) 38.4 k.-oalories par molécule-gramme d'anhydride CO3 en formation,chaleur rapportée à la température ordinaire. Or, dans l'ISOCHORE DE REACTION:
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U est la chaleur de réaction, o'est à dire une grandeur de signe négatif lorsque la formation de CO3 progresse, et de signe posi- tif lorsque oelle-oi régresse ( du fait de la réduction de CO3 par le carbone ).
En faisant varier T ( La température absolue), on peut calculer les variations de la constante d'équilibre K@ à, volume constant: Le rapport de l'accroissement de la concen- tration de CO3 à l'accroissement de la concentration de 00, tend vers la limite,quand ce dernier accroissement tend vers zéro,
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c'est à dire quand l*accroissement 4* la température, aussi, tend vers adrot Pour calculer l'Iso0Hom 7# RI.A.#iION il. faut l'intégreri
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Et oepenàant, l'établissement due lléqnilibre physico-chimique étant lent, pour faire accélérer, il faut augmenter la température.
MMAD et WSNBIER (J.CH6à.SQC.9't .. 2189) ont calculé la vitesse do réaction séparément pour les réactions : 200 -- 00 zut- 0 et 0 t C4--a 200. la constante de vitesse ke vient due:
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Les oxydes de fer, de niekel,etc.aa8lysent la réaction dans le sens de la formation de l'anhydride CO3 A température assez élevée, parfois le métal ( tel le zinc ) réduit l'anhydride à l'é- tat d'oxyde de carbone:
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Parfois le métal ( magnésium, aluminium, etc.) enlève à la même molécule CO3 tout 1'oxygène* L'ISOTHERME DE REACTION ( LA LOI D'ACTION DES NASSES ) peut être formatée ( pour la réaction exothermique ) comme suit:
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On encore, en remplaçant les concentrations (molesil.)Par les pressions partielles (qui sont proportionnelles aux concentrations).
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Or, il existe la relation: Kp = X(RT) 2 loi Z-0 est la somme algébrique des mo.ldeulei3 au point de vue stoeohiomt5triqu8.
MMD et \fHR1U':R (J.O&6d.S00.99 -1161) donnent une variante
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de la formule de LE OHATELIER pour la constante d'équilibre;
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Dans celle-ci,P=la pression totale en atmosphères;01 et C3, les oonoentrations resp. de 00 et CO3 en équilibre; C1+C3=1.
ABEGG ( HANDB.D.ANORG.CH.) pose:
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La concentration relative de l'anhydride carbonique en équi- libre (à température constante ) croit avec la pression du mélange gazeuc.
Diaprés ce qui précède, d'aucune façon l'oxyde de oarbone peut s'employer à la réduction d'oxydes difficilement réductibles (dont la chaleur négative est assez grande). D'antre part, il est connu que plusieurs métaux et métalloïdes forment des azotures; mais la préparation d'éléments purs, en vue de la synthèse de ces azotures, revient trop cher à l'heure aotuelle. Par exemple, l'éleotrolyse de 1* alumine Al3O3 (procédé HEROULT) absorbe 21 kilowatts-heure par kilogramme de métal.( Il y a, aussi, la combustion du graphite qui forme les anodes, en présence de l'anion).
Plusieurs fois, en faisant varier les détails, on avait proposé la réduction par le charbon d'un élément qui fixe l'azote. La réaction étant fortement endothermique, celle-ci se passe toujours à de très hautes tempé- ratures ( au four électrique). Par exemple, l'azoture A1N se for- me, en partant de l'alumine ( procédé SERPEX ) comme suit:
Al3O3 + 30 + N3 2A1N + 3CO.
La réaotion absorbe 213 k.-oalories d'après RICHARDS et 243 kg. calories d'après KONSTAM et FICHTER. ( les mesures relatives à oet équilibre hétérogène présentent de graves difficultés en raison des hautes températures auxquelles elles doivent être effectuées).
En outre, il est très difficile d'éviter la carburation des éléments réduits, et, d'ailleurs, celle-ci a conduit à la synthèse
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des cyanures et cyanamides. Le plus récent procédé pour l'ob- tention d'un cyanure est celui-ci (J.3.W0E3R,The fixation of nitrogen.Jeof IND.a.BGTD'.CHM.l9.f,233 à 263} On moule des briquettes constituées de coke finement pulvérisé, de soude SOLVAY et de limaille de fer ( ce dernier étant le catalyseur). On des-
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sèche jusquth 860 degrés centigre, pour avoir un commencement de fusion du carbonate anhydre et on peut, ensuite, concasser en pe- tits fragments, qui sont très solides et suffisamment poreux.Après quelques minutes de chauffe à 92o degrés centigr.
dans un courant d'azote, ils renferment 25 à 30 pour cent de cyanure, qui s'est
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formé suivant la réaCtiontNaCp3 + 40 + Nu - 2NaOH +300.
Ca2la..oi( dans le sens de la formation du cyanure ) absorbe 138.3 k.-oa10ries.
La ayanemide ,A7.C8a se forme d'après REXOOOK et DU. pon DE NEMOURS (U.S..A.1o3158182) dans le vide partiel. L'azote se fixe même lorsque la pression est inférieure à 150 millimètres, 0' est un fait;mais alors que la teneur en azote de la cyanamide est de 46 pour cent, dans le produit obtenu, on en trouve tout au plus 26.
Quelque soit le procédé, on constate que l'azote n'entre dans la composition d'une phase solide avant la réduction (par le carbone) de l'élément qui fixe l'azote.
Les carbures préparés à l'avance se combinent facilement
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avec l'azote:Par exemple, la cyanamide caloique C,ON2.e carbure CaC3 s'obtient, en partant de la chaux, au-dessus de 1620 degrés oentigr. ( Un peu en-dessous de cette température, le carbura dans une atmosphère d'oxyde de carbone donne de la chaux et du graphite).
Même en présence d'un catalyseur, la fixation de l'azote par CaC3 ne commence qu'aux environs de 700 degrés;mais elle Continue en- suite toute seule graoe à la chaleur dégagée par la réaction
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( 69.2 k.-celories pour 64 grammes de aarbare).2QMXhIVS(D.B.Q.
163.320) est parvenu par l'addition de différents sels, h abaisser la température de la fixation de N par BaC'" (de lloo à 500 degrés).
Dans toutes les réductions à haute température,le carbone
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(charbon)entre dans la composition de la phase 00,et ce passage de la phase solide à celle gazeuse se fait aveo absorption de cha- leur.En effet, l'étude des combinaisons organiques démontre que les quatre valences du carbone sont rigoureusement équivalentes et,ce- pendant, la fixation de l'oxygène sur le carbone, en partant de la phase solide, par exemple C.-amorphe, donne par molécule-gramme de 00,29.7 k.-oalories, et, en partant de la phase gazeuse 00,68.0 k.
- calories* De même, lorsqu'on passe de la phase solide, par exemple de 0 (3-graphite, à la phase gazeuse (ON)?. la chaleur de formation du DICYANOGENE est de - 74.- k.- calories par molécule-gramme,cha- leur rapportée à la température ordinaire; la réaction: 2C+N2# (ON),.. est endothermique dans le sens de la combinaison des éléments.
Puisque l'oxygène se déplace spontanément entre deux molécu- les 00, il était permis de penser que l'azote peut se fixer sur le carbone dans la phase gazeuse, la réaction se faisant comme suit:
400 + N3# 200 + (CN)3.
On peut marquer l'ISOTHERME DE REACTION d'après la règle:
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Et on y remarque que la pression de l'azote (proportionnelle à la concentration) a aucune influence sur la marche de la réaction.
Apres de nombreuses recherches au laboratoire, j'ai obtenu le DI- CYANOGENE, mais en oomprimant l'azote à au moins 60 atmosphères, en présence de fer réduit,ou d'un composé de fer réductible * L'azote était chauffé à la température de réaction et, ensuite, l'oxyde de carbone 00 arrivait dans l'azote chauffé, en comprimant à fur et mesure
Les corps qui entrent en réaction doivent être exempts de traces d'eau H3O. La température de réaotion varie de 300 à 525 de- grés centigr.
Dès qu'on introduit l'oxyde de carbone, elle se main- tient toute seule, car la réaction est exothermique (9.74 k.-oalo- ries par molécule-gramme de DICYANOGENE).On peut expliquer l'action
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du fer sur l'azote, en jettent les réactions que voici:
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00 + FeO p 00 + ipe 0 2C0 + ', + Fe C0 + ?eN,,,G.
00 +fin 0 'e0 + (ON) Soit xi la oonoentration de 00;x,.x, la concentration de 0g; y, la concentration de N,7.; et Z, la concentration de (Oli .1,000ne..
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Lorsque CO3 est en équilibre avec CO. on a:
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d'où il vient;
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où C représente la constante d'intégration. Ensuite, si l'on
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pose: = u, on obtient: 2neàn n.8,a ks. + 0 = J. :au.du (n-OE) (u- f ) a - u - kl' u (-o.-o!)- loi: ol. f ¯ ¯ k4 kta 2 4
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Et à la suit.:
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si l'on pose;
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alors il vient:
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Lorsque u zéro, alors aussi z zéro.D'où il résulte la va- leur suivante pour la constante d'intégration:
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Par développement en série et en limitant à la puissance trois de n, Qn obtient finalement:
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on, encore!
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(# étant un coefficient)
On trouve que le rendement augmente lorsque, pour la même va- leur de z, on peut faire diminuer celle de x1.Deux circonstances peuvent influencer sur la décomposition de 00, c'et à dire inter- venir dans le sens de la diminution de la conoentration de 00:
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1) Un abaissement de la température; 2) une augmentation de la pression.Or, entre les limites de température de Inexpérience,la oonoentration de 00. en équilibre approche aussi près que possible de zéro. D'autre part la pression agit sur l'azote dans le sens de la réaction 200 + N2 + Fe# 00 FeN3C.
Il doit &one y avoir un certain synchronisme entre le nombre de molécules de N3qui réagis- sent, et le nombre de molécules de 00 qui se décomposent dans l'u- nité de temps, et dans ce but on introduit l'oxyde de carbone à fur et mesure qu'il se décompose en contact avec l'azote.
La température et la pression critiques du DICYANOGENE sont respectivement 128 degrés centigr. et 59,7 atmosphères.11 con- vient, donc, de refroidir ( sans détente des gaz) et en séparer le DICYANOGENE liquide du mélange, ( L'anhydride carbonique: Tempéra-, turc et pression critiques resp. 31.3 degrés oentigr. et 73 at- mosphères).Le DICYANOGENE donne facilement l'ACIDE PRUSSIQUE (RON), ce dernier est le plus précieux des agents de synthèse que noue possédons.
En faisant passer le DICYANOGENE sur le carbonate de po- tassium, il se forme le cyanure et le oyanate avec dégagement d'an- hydride carbonique. Enfin les réactions du DICYANOGENE sont assez connues pour pouvoir me dispenser de les énumérer.