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La présente invention a pour objet, à titre de produits industriels nouveaux, des composés de phosphonium insecticides, solubles dans l'eau ainsi que les matières tracées à l'aide de ces composés et- protégéescontre les parasites s'attaquant à la. kératine. L'invention comprend également la préparation des com- posés de phosphonium en question.
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La demanderesse a trouvé que l'on obtient des composés de phosphonium quaternaires solubles dans l'eau ayant une activité insecticide très prononcée et un champ d'action très vaste lorsqu'on fait réagir des éthers méthyliques monohalogénés d'aryleshalogénés avec des phosphines ter: .iaires . On obtient des sels de phospho- nium d'halogénaryloxyméthylène.quaternaires.
Les éthers méthyliques monohalogénés des aryles halogènes utilisables conformément à l'invention peuvent contenir des restes benzéniques bromes ou de préférence chlorés, par exemple des restes
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4-halogénophénylique' , 2 ,4-dihalogénophénylique, 3,4-dihalogéno- phénylique, 2,°,5-trihalogénophénylique; , 2 s 4 ' -dihalogénodiphény- lique-(4) et 4' 3,5-trihalogénodiphényliques-(4). On obtient ces composés déja connue par exemple par réaction de chlore sur des composés méthoxyaryliques correspondants,à chaud, en présence de chlorures de phosphore; le cas échéant il peut se faire une halo- - génation du noyau, par exemple lorsqu'on utilise des composés
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m6tlioxydiph6nyliques.
La réaction des éthers méthyliques monohalogénés d'aryles halogènes avec des phosphines tertiaires, par exemple avec la tri- tert.butyl-phosphine et de préférence avec la triphénylphosphine, se fait par mélange et chauffage des composantes; il se forme alors les sels de phosphonium quaternaires correspondants. On a souvent avantage à effectuer la réaction dans des solvants et des diluants organiques inertes, par exemple des hydrocarbures, tels que le benzène, le xylène, l'héxane, le cyclohéxane, le. tétraline, la
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décaline, ou dans du chlorobenzèi.e ou de l'o-dichlorobenzène. Les nouveaux sels de phosphonium quaternaires se séparent sous la forme
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d'une masse blanche, cristalline ou sei.1blable de la cire.
On peut
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les isoler et les sécher.
Un autre mode d'exécution du procédé conforme à l'invention consiste à prendre comme produits de départ des éthers méthyliques monohalogénés de composés aryliques ne portant que peu ou pas d'atones d'halogène, que l'on transforme comme décrit ci-dessus à l'aide de phosphines tertiaires en composés de phosphonium qua- ternaires que .l'on traite avec des agents halogénants. Entrent en considération comme agents halogénants par exemple , les éléments aux-mêmes, le cas échéant sous forme naissante ou en présence de catalyseurs, tels que l'iode, ou les sels de fer, ou leurs compo- sés halogénants tels que les halogénures de sulfuryle.
L'halogéna- tion se fait de préférence dans des solvants et diluants organiques inertes; comme tels entrent en ligne de compte les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques halogénés plusieurs fois, par exemple
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le t:'rachloréthane5 le trichlorobenzène,ou bien on effectuera la réaction dans de l'acide acétique glacial.
Los nouveaux sels de phosphonium quaternaires se dissolvent facilement dans l'eau sans coloration et montent sur la laine en milieu aqueux à des températures allant de 30 à 90 ; ils lui confèrent une protection durable à l'égard des parasites attaquant la kératine. Suivant leur compositions ils surpassent les composes analogues déjà connus dans leur'action insecticide et ceci jusqu'à être plusieurs fois plus actifs, et ils se distinguent en partie par un champ d'action très vaste.
Ainsi le chlorure de 2,4-di-
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elllororhéno,t.;:ét¯y1-trip'zén;lphosßhoniun est très actif à l'égard des coléoptères - par exemple le genre attagène et anthrène - et à l'égard des mites, tandis que l'activité à l'égard dos coléop-
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tères du chlorure;de 4-(4 ' -chlorophényl) -2 , 6-dichloro-pïiénoxymc- thyltriphénylphosphonium est encore plus élevée, mais son action
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à l'égard des mites plus faible. Pour protéger la laine, il suffit en général d'utiliser 0,25 à 0,5 % de substance active; le traitement se fait soit par un procédé analogue à la teinture à 40-90 , soit par foulardage avec une solution aqueuse en expri- mant l'excès de solution.
Les sels de phosphonium conformes à l'invention offrent en outre l'avantage d'être très stables en présence d'agents mouil- lants, dispersifs ou de lavage, et même dans des solutions de savon alcalines, de sorte qu'ils ne sont pas décomposés et ne deviennent pas inactifs. Ainsi on peut les mélanger avec des pro- duits de lavage et souvent on a même avantage à les appliquer au cours des procédés de lavage usuels,
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les parties sont comprises en poids, sauf indications contraires.
Exemple 1.
On chauffe 195 parties d'éther chlorométhylique de 4-chloro- phényle (p.e.12 107-112 ) avec 262 parties de triphénylphosphine et 500 parties de chlorobenzène pendant 3 heures à 120-130 ,On .laisse reposer le mélange pendant deux jours à température ordi- naire, puis on sépare par filtration le chlorure de 4-chloro- phénoxy-méthyl-triphénylphosphonium incolore et on le reprécipite dans de l'alcool additionné d'éther. Il fond à 216-217 .
Lorsqu'on traite la laine pendant 30 minutes à 60 avec une solution aqueuse de ce produit contenant 0,5% de substance active- par rapport au poids de la matière- elle est protégée contre l'attaque des larves de mites, d'attagèneset d'anthènes.
Lorsqu'on utilise au lieu de 195 parties d'éther chloro- méthylique de 4-chlorophényle 292 parties d'éther bromométhylique de 4-bromophényle, on obtient le bromure de 4-bromophénoxym6thyl-
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triphénylphosphonium. Ce produit exerce un effet analogue à celui qui est exercé par le produit cité ci-dessus.
Exemple 2.
On chauffe 21,5 parties d'éther chlorométhylique de 3, 4- dichlorophényle (p.e.12 130-134 ) avec 26 parties de triphényl- phosphine et 130 parties de m-dichlorobenzène pendant 20 heures à 90-95 . Après avoir refroidi le mélange on sépare par filtration le chlorure de 3,4-dichlorophénoxyméthyl- iphénylphosphonium qui a )précipité et on le reprécipite dans -l'alcool par addi- tion d'éther ; les cristaux incolores obtenus fondent à 185-186 .
Lorsqu'on traite de la laine avec une solution aqueuse de ce produit contenant 0,25 % de substance active par rapport au poids de la laine, pendant 30 minutes à 40 ,cette laine est protégée contre l'attaque des larves de mites.
Exemple 3.
On chauffe pendant 15 heures à 100-105 86,5 parties d'éther chlorométhylique de 2,4-dichlorophényle, 105 parties de triphényl- phosphine et 260 parties d' o-dichlorobenzène. Lorsque la réaction est terminée on ajoute 180 parties de benzène au mélange réaction- nel et on le refroidit à 0 . Le chlorure de 2,4-dichlorophénoxy- méthyl-triphénylphosphonium incolore qui a précipité est séparé par filtration et reprécipité dans de l'alcool par addition d'éther.
Il fond à 183-184 .
Lorsqu'on traite de la laine pendant 30 minutes à 60 avec une solution aqueuse contenant 0, 25 % de ce produit par rap- port au poids de la laine, elle est protégée contre l'attaque des larves de mites, d'attagènes et d'anthrènes.
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Lorsqu'on utilise au lieu de 86,5 parties d'éther chloro- méthylique de 2,4-dichlorophényle 151 parties d'éther bromomé- thylique de 2,4-dibromophényle, on obtient un produit de réaction qui possède des propriétés analogues à celles du produit décrit ci-dessus.
Exemple 4.
On chauffe pendant 9 heures à 125-130 100 parties d'éther chlorométhylique de 3,4'-5-trichlorodiphényle-(4) avec 78 parties de triphénylphosphine et 150 parties de chlorobenzène, On fait précipiter le produit d'addition quaternaire par addition d'éther au mélange réactionnel; il.a l'aspect d'une huile et on le purifie par reprécipitation dans l'alcool additionné d'éther. Lorsqu'on le sèche au vide, il se solidifie en une masse hygroscopique.
En traitant de la laine pendant 30 minutes à 30 avec une solution aqueuse contenant 0,25% de substance active, calculé par rapport au poids de la laine, on'confère à celle-ci une protec- tion efficace contre les attaques des larves de mites et de coléop- tères.
Exemple 5,
On chauffe pendant 4 heures et déni à 125-130 25 parties d'éther chloronéthylique de 2,4,5-trichlorophényle (p.f. 88-89 ), 26 parties de triphénylphosphine et 100 parties de chlorobenzène.
On sépare par filtration le produit de réaction cristallin inco- lore après avoir refroidi le mélange. Le chlorure de 2,4,5-tri- chlorophénoxyméthyl-triphénylphosphonium fond à 198-199 . Ce produit possède des propriétés analogues à celles du produit décrit dans l'exemple 1.
Exemple 6.
On chauffe pendant 3 heures à 125-130 24 parties d'éther
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chlorométhylique de p-xényle avec 26 parties de triphénylphosphine et 70 parties de chlorobenzène. On sépare le produit d'addition quaternaire sous une forme huileuse par addition d'éther, on 1.'isole et en le purifie par reprécipitation dans de l'alcool additionné d'éther; il est ensuite séché au vide à 50-55 et se solidifie en une masse hygroscopique.
On dissout 48 parties de ce produit dans 48 parties d'acide acétique glacial et on introduit dans cette solution à 45-50 14 parties de chlore gazeux. Il se forme principalement du chlorure de 2,6-dichloro-p-xénoxyméthyl-triphénylphosphonium, que l'on sé- pare sous forme d'huile par addition d'éther et que l'on repré- cipite ensuite dans de l'alcool additionné d'éther. Lorsqu'on le sèche au vide, il se solidifie en une masse hygroscopique. Il exerce à l'égard des larves'de mites et de coléoptères un effet analogue à celui du composé décrit dans l'exemple 4.
Lorsqu'on utilise dans l'exemple ci-dessus au lieu de 48 parties de chlorure de p-xénoxy-méthyltriphénylphosphonium 88 parties de chlorure de 4-chlorophénoxyméthyltriphénylphosphonium que l'on traite dans 100 parties d'acide acétique glacial avec la môme quantité de chlore, on obtient principalement le chlorure de 2,4-dichloro-phénoxyméthyl-triphényl-phosphonium., (exemple 3).
Les exemples suivants illustrent l'application des nouveaux composés.
Exemple 7.
On dissout les composés de phosphonium dans de l'eau chaude de façon ce qu'il se forme une concentration de 0,1 gr/l, soit de 0,5 de substance active par rapport au poids de la laine,pour
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un rapport de bain de 1:50. On chaufee le bain en l'espace de 15 minutes à 40 ou 60 et on maintient cette température pendant 30 minutes. On sort ensuite la laine du bain sans la rinc@r, on l'essore et on la sèche. Les échantillons ainsi traités sont soumis aux essais biologiques décrits-'dans les bulletins de l'Association suisse de Normalisation, ASN 95901, 95902, et également selon les indications de l'Araerican Association of
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Tex-Gile-Chemists and Colorists (AATCC-mçthod avec des larves d'atta#ènes)."La matière traitée est présentée aux parasites de la laine.
L'action de ces composés est déterminée d'après la perte de poids de la laine. On tolère une perte s'élevant à 12% de celle subie par la matière non traitée.
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.¯.....r.¯ z¯..¯ ¯.¯.¯ ¯ ASN 95901 ASN 95902 AATCC Produit traitement Tineola bis, Anthrelaus attagenus
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<tb> perte <SEP> vor. <SEP> pic-
<tb>
<tb> perte <SEP> perte
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> non <SEP> traité <SEP> 236,8 <SEP> mg <SEP> 99,6 <SEP> mg <SEP> 78,8 <SEP> mg
<tb>
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le chlorure de 2 , q.' -6-.tri- 60 13,3 mg 2,6 mg 3 91 mg ch10I'()J{élloxyméthyl-triphé- .ylphosphonium. le chlorure de 2,4--di- ohlorophénoxyiaéthyl-tri- 40 8,2 3,1 3,2 phcnylphosphonium
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<tb> id. <SEP> 60 <SEP> 8,6 <SEP> 3,6 <SEP> 2,0
<tb>
'Les échantillons de laine ainsi traités possèdent une résistance
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au lavage et au nettoyage sec suffisante.
A pr è s feux lavages avec 5 gr de savon par litre à 40 , pendant 40 minutes dans un rapport de bain de 1 à 50, des échantillons correspondants donnent les résultats suivants :
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hl OCLUI.t tra itement ASr; 5901 ASN 95902 AAT Proauit Ineolais.Anhr Attire- -OQUl Tineola bi s, Anthrenus At1iage-
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<tb> Perte <SEP> vor. <SEP> nus <SEP> pic.
<tb>
Perte <SEP> Perte
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> non <SEP> traité <SEP> 236,8 <SEP> mg <SEP> 99,6 <SEP> mg <SEP> 78,8 <SEP> mg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> le <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> 2,4',6-tri- <SEP> 60
<tb>
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chloroxenoxyméthyl-triphé- original 16 p G mg 2,4 mg j 2 mg nylphosphonium lavé 2'x 19 9 mg 2,5 mg 4 ç 3 mg le chlorure de ichlorophé- ç0o noxymethyl-triphénylphos- original 8,2 3,1 3,2 phoniun. lavé 2 x 11,3 3,1 10 9 7
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<tb> nettoyé
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> sec <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 8,3 <SEP> 5,1 <SEP> 3,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> id.
<SEP> 60 <SEP> 8,0 <SEP> 3,6 <SEP> 6,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> original <SEP> 11,0 <SEP> 7,5 <SEP> 8,2
<tb>
<tb>
<tb> lavé <SEP> 2 <SEP> x
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nettoyé <SEP> 7,7 <SEP> 4,6 <SEP> 5,2
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> sec <SEP> 2 <SEP> x
<tb>
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J5J?1..¯¯8¯. - .
On dissout les produits à une concentration de 1 g /1 ou 2 g / 1 , On traite la laine 1 minute à 30 environ dans cette solution, on l'essore et on la sèche. Les échantillons ainsi traités sont soumis aux .essais biologiques décrits dans l'exemple 7. On obtient les résultats suivants:
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Produit traitement ASN 95901 ASN 95902 AATCC Tineola bis.Anthrenus Attagenus
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<tb> Perte <SEP> vor. <SEP> pic.
<tb>
<tb>
Perte <SEP> Perte
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> laine <SEP> non <SEP> traitée <SEP> 228,9 <SEP> mg <SEP> 118 <SEP> le <SEP> mg <SEP> 98,4 <SEP> mg
<tb>
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le chlorure de 2,4' ,6-tri- 1 3/1 16,2 ng 15,0 mg 7,9 mg Ci1101'O:G?10y' :.'t1-triy:n;,Tl;'¯:o.::i10211u::i 2 g/1 13,' dg 7,7 mg 6,1 mg le chlorure de 2, ç-dic?lo- 1 g/l 11. , 3 rg 10 9 rng 13 s 4 uitg x'OLI::i20¯;:.'..; ¯lJl-trl.lG=llphosphoniua 2 glu 8,8 mg 6,8 1-au 6,3 mag
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Exemple 9 .
On traite la laine pendant 30 minutes à 40 dans un bain de lavage contenant 2 g du produit de condensation de diamylphénol et de 15 moles d'oxyde d'éthylène et 0,125 g de chlorure de 2,4-
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dichlorophénoxyméthyl-triphénylphosphoniura par litre; rapport de bain 1 :50 échantillon 1). Puis on partage l'échantillon en deux et la moitié de l'échantillon est lavée avec 3 g de savon par Litre pendant 15 minutes à 35 dans le "launderometer" (= échan- tillon la). Cet échantillon estpartagé une seconde fois en deux et la moitié est soumise au même procédé que l'échantillon 1 (= échantillon lb). L'échantillon 1 b est également partagé en deux et la moitié est soumise au procédé de lavage indiqué pour l'échantillon la (= échantillon le).
Les échantillons ainsi traités sont soumis aux essais biologiques décrits dans l'exemple 7. On obtient les résultats suivants :
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échantillon examiné ASN 95901 ASN 95902 AATCC Tineol buis. Anthrenus vor.A tta;emua
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<tb> Perte <SEP> Perte <SEP> pic. <SEP> Perte
<tb>
<tb> non <SEP> traité
<tb>
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échantillon 1 138,7 mg 969 mg 101,8 mg,
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<tb> " <SEP> la <SEP> lavé <SEP> lx <SEP> 123,8 <SEP> mg <SEP> 91,3 <SEP> mg <SEP> 90,0 <SEP> mg <SEP>
<tb> " <SEP> le <SEP> lavé <SEP> 2x <SEP> 134,0 <SEP> mg <SEP> 120,8 <SEP> mg <SEP> 105,5 <SEP> mg
<tb>
truité avec un agent antimite
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<tb> échantillon <SEP> 1 <SEP> 7,7 <SEP> mg <SEP> 6,6 <SEP> mg <SEP> 6,5 <SEP> mg
<tb> Il <SEP> la <SEP> 7,7 <SEP> mg <SEP> 10,0 <SEP> mg <SEP> 11,0 <SEP> mg <SEP>
<tb>
<tb> Il- <SEP> lb <SEP> 6,7 <SEP> mg <SEP> 3,
2 <SEP> mg <SEP> 4,5 <SEP> mg
<tb>
<tb> " <SEP> le <SEP> 6,8 <SEP> mg <SEP> 5,1 <SEP> mg <SEP> 4,6 <SEP> mg
<tb>
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Exemple 10.
La laine est traitée pendant 30 minutes à 40 dans la machine à laver dans un rapport de bain de 1:20. Le bain contient 0,25 g
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de dilorure de 2,4-dichlorophénoxynéthyl-triphénylphosphoniuni et 2,5 g de savon liquide actif par,les anions. Après le traitement on rince et on sèche la laine. Les résultats sont les suivants
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<tb> Traitement <SEP> ASN <SEP> 95901 <SEP> ASN <SEP> 95902 <SEP> AATCC
<tb>
<tb>
<tb> Tineola <SEP> bis. <SEP> Anthrenus <SEP> vor. <SEP> Attagenus
<tb>
<tb> Perte <SEP> Perte <SEP> pic.
<tb>
<tb>
, <SEP> Perte <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> laine <SEP> non <SEP> traitée <SEP> 197,o <SEP> mg <SEP> 99,4 <SEP> mg <SEP> 92,2 <SEP> mg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> g <SEP> de <SEP> savon <SEP> liquide <SEP> par <SEP> 140,3 <SEP> mg <SEP> 99,0 <SEP> mg <SEP> 112,5 <SEP> mg
<tb>
<tb> litre <SEP> sans <SEP> agent <SEP> antimite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> g <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> 2,4-di-
<tb>
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chlorophenoxymcthyl-triphényï- 10,1 mg 8,2 mg 6,4 mg
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<tb> phosphonium <SEP> + <SEP> 2,5 <SEP> g <SEP> de <SEP> savon
<tb> liquide <SEP> par <SEP> litre
<tb>