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La présente invention concerne de nouvelles aryl-sulfonarylamides douées d'intéressantes propriétés insecticides, leur préparation ainsi que leurs applications pour protéger les matières contenant de la kératine contre la des- truction par les organismes nuisibles qui mangent la kératineo L'invention con- cerne également, à titre de produits industriels nouveaux, les matières protégées à l'aide de ces nouveaux composés.
Il a déjà été souvent proposé d'utiliser comme insecticides, en par- ticulier pour protéger la laine et autres matières contenant de la kératine con- tre l'attaque des parasites des textiles, des substances à groupes sulfamide.
Les composés de ce genre, connus jusqu'à présent, ont cependant le gros inconvé- nient de n'être assez efficaces que sur certaines espèces de parasites des texti- les, principalement sur les larves de la teigne (Tineola biselliella), tandis que d'autres organismes nuisibles également importants, en particulier les larves de l'attagène et le l'anthrène (Attagenus pioeus et Anthrenus vorax), parasites des tapis et pelleteries, sont beaucoup moins sensibles à ces composés.
On de- vait donc soit renoncer à l'avance à la protection contre l'attaque de ces orga- nismes, soit appliquer de grosses et coûteuses quantités des composés efficaces surtout contre la teignepour obtenir également un certain effet protecteur vis- à-vis des autres espèces de parasites mentionnéeso
Or, la demanderesse a trouvé que les aryl-sulfonarylamides répondant à la formule générale
Ar1 - SO2 - N - Ar2 (1) (dans laquelle Ar1et Ar2 désignent des restes phényliques présentant ensemble au moins un substituant trifluorométhylique et au moins un atome d'halogène et pou- vant porter, si on le désire, d'autres atomes d'halogènes, des groupes nitrés et/ou des restes alcoyliques fixés directement ou par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène et R représente un atome d'halogène, un reste alcoylique,
ou un reste phénoxy-alcoylique ou phényl-alcoylique' le cas échéant substitué sur le noyau par des atomes d'halogènes et/ou par un groupe nitré) étaient d'excellents inseo- ticides non seulement contre la teigne et les stades de son développement mais aussi contre les larves des coléoptères indiqués o
On peut préparer de façon simple les composés ci-dessus définis en faisant réagir un halogénure d'acide arylsulfonique ou d'acide aryl-sulfénique répondant à la formule générale Ar - SO2 - Hal ou
Ar1 - S - Hal avec une arylamine de formule générale
NH - Ar2 (Hal désignant le chlore ou le brome et les substituants Ar1, Ar2 et R ayant les significations indiquées plus haut)
9 les composants réactionnels étant choisis de façon que l'un au moins des restes Ari et Ar contienne au moins un groupe tri- fluoro-méthylique, le cas échéant en présence d'un agent qui lie les acides. Si on le désire, on traite ensuite les produits de réaction dans lesquels R représen- te de l'hydrogène, en présence d'un agent liant les acides ou après transforma- tion en un sel alcalin, avec un ester réactif d'un alcanol ou d'un phényl-alcanol ou phénoxy-alcanol éventuellement substitué sur le noyau par des atomes d'halogè- nes et/ou par un groupe nitréo Puis, ou à la place de la substitution sur le grou- pe sulfamide, on fait agir le cas échéant, sur les produits de réaction dans les-
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quels Ar1et Ar2 ne contiennent aucun ou peu d'atomes d'halogènes,
du chlore ou du brome et on traite les aryl-sulfénarylamides éventuelles par des oxydants. ;
La réaction entre les halogénures d'acides aryl-sulfoniques ou aryl- sulféniques et les arylamines peut avoir lieu sans agent liant les acides en fai- sant réagir les deux composants réactionnels de préférence à chaud, éventuelle- ment dans un solvant organique inerte comme milieu de réaction. A basse tempéra- ture, la réaction peut être effectuée en présence d'un agent liant les acides.
En milieu non aqueux, on peut utiliser à ce titre par exemple un excès de l'aryl- amine à condenser ou bien des bases organiques tertiaires telles que la pyridine, la diméthylaniline ou la triéthylamine qui, si l'on veut, peuvent en même temps servir de solvant. Mais on peut aussi réaliser la condensation dans un solvant organique inerte, par exemple le benzène, le ohlorobenzène, le toluène, le chlo- roforme ou l'éther diéthylique.
La réaction peut en outre être entreprise aussi en milieu aqueux, avec, comme agents pour lier l'acide, des bases minérales diverses telles que les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, les carbonates, bicarbonates, phospha- tes ou acétates alcalins. On peut encore choisir, pour lier l'hydracide halogéné mis en liberté au courant de la réaction, des échangeurs d'ions solides.
Les halogénures d'acides aryl-sulfoniques convenant comme matières de départ sont par exemple les chlorures et bromures des acides 4-chloro-benzène-
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sulfonique, 3.4-dichlorobenzène-sulfonique 2.3.4 -trichloro-benzène-sulfonique, 2.4e5-trichloro-benzéne-sulfonique' 4-bromo-benzène-sulfonique, 3-trifluoro- méthyl-benzène-sulfoniquey 3=trifluoro-méthyl-4-ehloro-benzène-sulfonique 2.4- dichloro-5-trifluorométhyl-benzène-sulfoniquee 2-5-diohloro-4-trifluoro-méthyl- benzène-sulfoniqueg p-toluène-sulfonique, 3-nitro-benzène-sulfonique et 3-nitro- 4-chloro-benzène-sulfoniqueo Mais on peut également choisir des chlorures d'acides aryl-sulféni- ques tels que par exemple le chlorure de 4-ohloro-benzène-sulfényleg le chlorure de 3.4-dichloro-benzène-sulfényle le chlorure de 20405-trichloro-benzène-sulfé- ale,
le chlorure de 2-nitro-4-ohloro-benzène-sulfényle ou le chlorure de 2- nitro-4.5-dichloro-benzéne-sulfényle.
On peut faire réagir ces halogénures d'acides par exemple avec la 4- chloro-anîline, la 3.4-dichloro-aniline, la 3-trifluoro-méthyl-4-chloro-aniline, la 2.3.4-trichloro-aniline, la 2.4-dichloro-3-trifluoro-méthyl-anilinee la 2.5- dichloro-..-trifluoro-méthyl-aniline9 la 2.3.4.5-tétrachloroaniline, la 2-trifluo- ro-méthyl-4-ohlora-aniline, la 2-nitro-4-trifluoro-méthyl-aniline, la 2.4.5- trichloro-aniline;
, la 3a4-diahioro-o-toiuidine, la 2o4-dichloro-5-trifluoro-mé- thyni1ine, le 2-amino-4.5-dichloro-anisole le 2-amirio-4-chloro-anisol, le 2- amino-4-trifluoro-méthyl-anisol ou la 305- bis (trifluoro-méthyl)-aniline, ainsi qu'avec les dérivés N-méthylés ou N-éthylés de ces amines primaires.
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Au lieu de faire réagir des halogénures d'aryl-sulfényle préalablement formés avec les amines définies plus haut, on peut aussi traiter les mercaptans correspondants, en présence des amines à acyler, avec des solutions d'hypochlori- tes alcalins; on..obtient alors les aryl-sulfénaryl-amides cherchées avec forma- tion intermédiaire d'halogénures de sulfényle.
Pour fixer ultérieurement un reste R sur des arylsulfonarylamidés à groupe amide mono-substitué, on peut les faire réagir par exemple en solution al- caline aqueuse avec le sulfate de diméthyle ou de diéthyle ou bien faire réagir leurs sels alcalins, en suspension dans des solvants organiques, avec des halogé- nures tels que par exemple le bromure de butyle, le bromure de benzyle, le bromure de para-chloro-benzyle, le chlorure de para-nitro-benzyle, le chlorure de phénoxy-
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éthyle ou le chlorure de 2.4-dichloro-phénoiWéthyle.
L'oxydation des arylamides d'acides aryl-sulféniques peut se faire par exemple par traitement au permanganate de potassium en solution dans l'acétone,
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à la température ordinaireo
Les composés de formule générale 1, préparés selon la présente inven- tion, sont relativement peu toxiques pour les animaux à sang chaud. Ils possèdent une grande solidité au lavage sur les fibres de matières contenant de la kérati- ne et conviennent de façon excellente pour protéger les matières fibreuses kéra- tiniques à l'état brut ou traité, par exemple la laine de mouton à l'état brut ou transformée ainsi qu'autres toisons et poils d'animaux, fourrures et peaux, de l'attaque par les teignes et les coléoptères parasitaires des textiles.
Comme ces composés possèdent sur la laine une grande solidité de lavage, ils permettent non seulement des imprégnations temporaires mais également un traitement durable contre les teignes des matières textiles kératiniques comme les couvertures de laine, tapis de laine, lingerie et vêtements de laine et bonneterieo Si les com- posés portent encore un atome d'hydrogène sur le groupe amide, c'est-à-dire si le substituant R représente un atome d'hydrogène, leurs sels alcalins sont le plus souvent facilement solubles dans l'eau. On peut les déposer directement, à partir de ces solutions, sur la matière kératinique en plongeant celle-ci dans les solu- tions de sels alcalins pendant une durée plus ou moins prolongée, ou bien par pulvérisation de ces solutions ou encore en y traitant la matière, à température élevée, conformément au procédé de teinture.
Les composés dont le groupe amide ne porte aucun atome d'hydrogène peuvent être déposés par exemple à partir de leurs suspensions ou émulsions aqueu- ses sur la matière kératinique à protéger, de préférence à température élevée?ou bien on peut également pulvériser ces suspensions ou émulsions sur la matière à traiter.
Par suite de leur solubilité assez élevée dans les solvants organiques, ils conviennent particulièrement bien aussi pour l'incorporation dans de tels sol- vants. Les solutions ainsi obtenues peuvent être utilisées soit exclusivement pour l'imprégnation des matières à protéger, soit en choisissant convenablement les solvants et la concentration en substance active,
en même temps comme agents de nettoyage à sec par exemple
Les composés de formule 1 particulièrement efficaces contre les para- sites mangeant la kératine sont ceux dont les deux groupes phényliques portent chacun un radical trifluorométhylique et chacun un ou deux atomes de chloreLe reste anilide peut également porter deux groupes trifluoro-méthyliqueso
Les exemples suivants illustrent d'abord la préparation des nouvelles
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arylsulfonarylamides selon l'invention puis leur application à la protection des matières contenant de la kératineo Dans tous ces exemples, les parties indiquent des parties en poidso EXEMPLE 1:
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On dissout 58,8 parties de 2o4o5-trichloro-aniline dans 180 parties de pyridine puis on ajoute goutte à goutte, sous agitation et avec un bon refroidis- sement, 93 parties de chlorure de 3-trifluoro-méthyl-4-ohloro-benzène-sulfonyle, la température ne devant pas dépasser 0 . Après l'addition goutte à goutte du sul- fochlorure, on porte le mélange à la température ordinaire et au bout de 8 heures, on chauffe à 70-75 , température que l'on maintient pendant 8 heures.
Après refroidissement, on dilue avec 200 parties d'eau environ, on rend fortement alcalin avec une lessive de soude puis on soumet le mélange à un entraînement à la vapeur d'eauo Du résidu de distillation on précipite la 3-
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trifluoro-méthyl-°-chloro-benéne-sulfone-2 a° o5 -trichloro-anilide à l'aide d'acide chlorhydrique dilué. Après filtration et séchage, on obtient une poudre grise qui se dissout facilement dans la lessive de soude, sans laisser de résidu.
'Par recristallisation dans le tétrachlorure de carbone, on peut obtenir ce composé à l'état tout à fait pur. Il fond alors à 146-148 .
Dans des conditions réactionnelles par ailleurs identiques, on obtient,
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avec des proportions stoechiométriques de 2-amino-4-trifluoro-mâthyl-anisol et de chlorure de 3o4 dichlorobenéne-sulfonyle9 la 304-dichloro-benzène-sulfone-2'-
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méthoxy-5'-trifluoro-méthyl-anilide qui fond à lo0-102 avec des proportions stoechiométriques de 2-amino-4-trifluoro-méthylanisol et de chlorure de 3-trifluo- ro-méthyl-4-ohloro-benzène-sulfonyleg la 3-trifluoro-méthyl-4-ohloro-benzène- sulfone-2'-méthoxy-5'-trifluoro-méthyl-anilide qui fond à 95-97 ,
avec des pro- portions stoechiométriques de 2-amino-4-ohloro-anisol et de chlorure de 3-trifluo-
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ro-méthyl-4-chloro-benzène-sulfonyle la 3-trifluoro-méthyl-4-ohloro-benzène- sulfone-2'-méthoxy-5'-ahloranilide fondant à 148-150*, avec des proportions stoe- ohiométriques de 2-amino-405-diahloro-anisol et de chlorure de 3-trifluoro- méthyl-4-ohloro-benzène-sulfonyle, la 3-trifluoro-méthyl-4-ohloro-benzène-sulfo- ne-21-méthozy-4'-5'-dichloranilide fondant à 126-128 et, avec des proportions stoechiométriques de 3o5-bis(trifluoro-méthyl)-aniline et de chlorure de 3-tri- fluoro-méthyl-4-chloro-benzène-sulfonyle, la 3-trifluoro-méthyl-4-ohloro-benzène- sulfone-3'.5'-bis(trifluoro-méthyl)-anilide fondant à 111-113 0 EXEMPLE 2 :
a) on met en suspension 44 parties de la 3-trifluoro-méthyl-4-ohloro-
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benzène-sulfone-2 a° a5 -triohloranilide obtenue selon l'exemple 1 dans 250 par- ties d'eau puis on ajoute 48 parties de lessive de soude à 30 %. A 60-65 ' on fait couler goutte à goutte dans la solution obtenue 25 parties de sulfate de di- méthyle et on agite le mélange pendant 3 heures à cette température. Après refroi- dissement, on sépare par filtration le produit précipité et on le sèche de la fa- çon habituelle.
Après recristallisation dans de la ligrolne, la 3-trifluoro-
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métbyl-4-ahloro-benzène-sulfone-N-méthyl-2' o4"5'-triahloranilide fond à 121-123 . b) on peut obtenir le même composé de la façon suivante: On dissout 63 parties de 2o4o5-trichloro-N-méthyl-aniline dans 100 parties de diméthyl-aniline et 150 parties de benzène puis on refroidit la solution à 5 . A cette température, on fait couler goutte à goutte 93 parties de chlo-
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rure de l'acide 3-trîfluoro-méthyl-4-ohloro-benzène-sulfonique, de façon que la température ne dépasse pas 10 . Après addition du sulfochlorure, on porte le mé- lange à 20 , on l'abandonne pendant 5 heures environ à cette température puis on chauffe à 65-70 ' température que l'on maintient pendant 8 heures.
Après refroidissement;, on verse le mélange sur de la glace et de l'a- cide chlorhydrique dilué puis on sépare la couche benzénique, on lave cette cou- che plusieurs fois à l'eau, on la sèche et on évapore le benzène. Le résidu se prend en une masse cristallisée; il se montre identique à tous égards au produit préparé sous a)o EXEMPLE 3 :
On dissout 68,7 parties de 2o4-dichloro-5-trifluoro-méthyl-aniline dans 200 parties d'acétone puis on dilue la solution avec 150 parties d'eau. A cette solution on ajoute goutte à goutte, à 50-55 , 93 parties de chlorure de 3-
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trifluoro-méthyl-4-chloro-benzène-sulfonyle et, simultanément, au total 60 parties de lessive de soude à 15% de façon que le mélange reste toujours légèrement alca- lin.
Après avoir agité pendant encore 1 heure à 50 , on rend le mélange fortement alcalin par addition de 30 parties de lessive de soude à 30 % puis on le soumet à un entraînement à la vapeur d'eau. On acidifie le résidu à l'acide chlorhydri- que, on sépare le précipité par filtration et on le lave à l'eau. La 3-trifluoro-
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méthyl-4-ohloro-benzène-sulfone-2'.4'-dichloro-5'-trifluoro-méthyl-anilide ainsi obtenue constitue, après séchage, une poudre grise. On peut la faire recristalli- ser dans du tétrachlorure de carbone, elle fond alors à 142-145 .
On peut également faire réagir ce composé, de façon tout à fait analo-
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gue à l'exemple 2 a), avec les agents d'alcoylation et d'aralooylation les plus divers, par exemple avec le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, le bro- mure de butyle, le bromure de benzyle ou le chlorure de para-chloro-benzyle.
Le composé correspondant portant un reste n-butylique sur l'atome d'a-
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zote peut être préparé par exemple de la façon suivantes
On dissout 47,2 parties de 3-trifluoro-méthyl-4-ahloro-benzène-
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sulfone-2Ù-4'-diahloro-5'-trifluoro-méthyl-anilide (préparée selon l'exemple 3) dans 300 parties de dioxane puis on ajoute 17 parties de lessive de soude à 30 %.
A 90 , on fait couler goutte à goutte, en 5 heures, 16 parties de bromure de n- butyle dans 32 parties de dioxane puis on agite encore 15 heures à 90 . On dilue ensuite le mélange réactionnel à l'eau et on le traite par la vapeur d'eau, en Milieu alcalin. On sépare le résidu huileux de la phase aqueuse, on le sèche sous pression réduite et on le fait cristalliser dans de l'éther de pétrole.
La 3-
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trifluoro-méthyl-4-ahloro-benzène-sulfone-2' 04'-diahloro-5'-trifluoro-méthyl-N- n-butyle-anilide obtenue sous la forme d'une poudre blanche fond à 96-98 0
De la façon décrite dans les exemples précédents, on peut obtenir éga-
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lement, par exemple la 304-diahloro-benzène-sulfone-2"-trifluoro-méthyl-4'-ehlo- ro-anilide fondant à 112-114 9 la 3-trif1uoro-méthyl-4-chloro-benzène-sulfone-2 - trifluoro-méthyl-41-ohloro-anilide fondant à 106-108% la 3a4-d.ichloro-benzène- sulfone-2 a5 -dichloro-q. trifluor-mthylanilide fondant à 139-141 9 la 3-tri- fluoro-méthyl-4-ohlorobenzène-sulfone-2' 05 -diahloro-4 -trifluoro-méthyl-anilide fondant:
à 126-128 , la 3-trifluoro-méthyl-4-ohloro-benzène-sulfone-21-nitro-4'- trifluoro-méthyl-anilide fondant à lsl-153 9 la 2o4o5mtrichloro-benzène-sulfone- 2 -chloro-5 -trifluoro-méthyl-anilide fondant à 106-108 9 la 3-trifluoro-méthyl- 4-chloro-benzène-aulfone2 o3 m4 -trichloro-anilide fondant à 131-133 et la 3- trifluoro-méthyl-4-ahloro-benzène-sulfone-3'-trifluoro-méthyl-4'-chloro-anilide fondant à 143-145 . On peut faire réagir le sel de potassium de ce dernier composé avec le chlorure de para-chloro-benzyle dans du dioxane, ce qui fournit la 3-
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trifluoro-méthyl4-ohlorombenzènesulfone-3 -trifluoro-mthy.-4. mehloroN-p-chlo- ro-benzyle-anilide, qui fond à 116-118 .
EXEMPLE 4
L'application des nouveaux composés insecticides dans lesquels R représente de l'hydrogène peut avoir lieu par exemple comme suit
On met en suspension 0,8 partie de matière active, par exemple de 3-
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trifluoro-méthyl-4-ahloro-benzène-sulfone-2' 05'-diahloro-4'-trifluoro-méthyl- anilide, dans 200 parties d'eau et on dissout en ajoutant 5 parties en volume de lessive de soude normaleo On dilue cette solution avec 3000 parties d'eau et on traites dans le bain ainsi obtenu, 100 parties de laine pendant 30 minutes à 60 .
Après rinçage et séchage de la façon habituelle, la laine ainsi traitée résiste très bien aux larves aussi bien des teignes que des parasites des tapis et pelle- terieso
Les essais de résistance sont effectués selon les Normes SNV n 95901 et 959020 EXEMPLE 5 :
On trouvera ci-dessous deux possibilités d'application des composés dans lesquels R est un reste autre que l'hydrogénée a) On dissout 1920 partie de matière active, par exemple de 3-tri-
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fluoro-méthyl-4-ehloro-benzène-sulfone-N-méthyl-2' 04 05'-tniahlono-anilides dans 100 parties en volume d'alcool puis on verse cette solution, en remuant, dans une solution de 5 parties d'huile de ricin sulfonée dans 4000 parties d'eau.
Dans la suspension ainsi formée, on traite 100 parties de flanelle de laine pendant 1 heu- re à 1000 puis on rince et on sèche le tissu de la façon habituelle. A 1 examen, ce tissu se montre remarquablement bien protégé contre les teignes et miteso b) La même substance active peut également être appliquée dans des opé- rations de nettoyage à sec:
On dissout préalablement 10 parties de la substance dans 25 parties en volume de méthoxy-éthanol puis on dilue cette solution avec 1000 parties en volume
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d'une fraction d'essence utilisée pour les nettoyages à sec (par exemple de "Di- luan S").
On plonge les textiles à traiter dans cette solution puis on les ex- prime jusqu'à une teneur en solvant de 100% et on les sèche. Les textiles ainsi traités résistent bien aux larves aussi bien des teignes que des parasites des tapis et pelleteries.