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La présente invention est notamment relative à de nouveaux composes acylés qui, comme par exemple le composé 'de formule
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répondent à la formule générale
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dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un reste arylique, -OC-R3-CO- représente le reste d'un acide dicarboxylique non sature, les liaisons pontales -O- étant situées chacune en position voisine du groupe -NH-.
On obtient les nouveaux composés de formule (2) cn condensant, en présence de solvants Inertes, des deux côté::!, c'est-à-dire aux deux groupes halogénure d'acide carboxylinque, des dihalogénures d'acides dicarboxyliques non raturés, avec des arylamines primaires présentant un hydroxyle en position voisine du groupe aminogène.
Par acides dioarboxyliques non sa. es, on entend ici tous les acides qui renferment entre les deux groupes carboxyliques une ou plus d'une double liaison située entre deux atomes de carbone, ces doubles liaisons pouvant également être présentes sous la forme d'anneaux aromatiques ou hétérocycliques, par exemple sous la forme d'anneaux benzéniques ou furanniques.
On préférera les acides dicarboxyliques dans lesquels les deux liaisons carbonyliques des deux groupes carboxyliques forment avec le reste situé entre eux une chaîne continue de doubles liaisons conjuguées, comme c'est par
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exemple le cas pour les acides maléique, fumarique, téréphtalique,
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bh3oféne..2,5-dicarboxlique et luranne..2,5-diesrboxlique.
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Comme halogénures d'acide, on utilise par exemple
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les dibromures d'acides d1carboXY11ques ou, de préférence, les dlehlorures d'acides dicarboxyliques.
Les arylamincs primaires condenser avec ces halogénures d'acide renferment un hydroxyle en position voisine du groupe aminogéno lié à un atome do carbone arylique. On peut, par exemple, utiliser dos naphtalines renfermant le groupe aminogeno et 1h;dro.my. on position 1,2 ou en. position 2,1. On utilise avee avantage des arylsaines de la série benzÓn1quê, par o.::::ctt,lc colles qui présentent un seul noyau benzénique, mais qui p4uvent toutatoic renfermer encore, outre le groupement O-ydlO:y.linogn, d'autres substituants, par exemple des roup3 alcoyiiqucs ou alooxyliquoe de bas poids moléculaire , cosmo des groupes dthyllquos., mcîthyliquati, éthoxy11ques ou mtho::Y11quoQ, doo atosios d'halogène, comme le chlore, des groupes N0g< CO13 eàtcaplos, on citera les composés o .hydroâ:yat3aao.xiquos suivants;
le 1-am.no.2-hdraxrnap-ba.ne, le 1-amino-2-hyàroxybenzône, le lamino-2-hydro,y..5¯mdhïbonno, le ..-am3no-2-hdroxy-+-.mbhlbonne, le 1-rmino-2.hydrax..5-mdhoxybonn le 1-&mino-2-hydroxy-µ,5-diméthylbenzéne,
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le l-amio-2-hydroxY-5.tert1obutYlbenzène, le l-amiiio-2-hy(3roxy-4 ou 5-nitrobenzène, le l-amio-2-hydroxY-5-chlorobenzene, le l-amino-2-hydro:>;y-3 "S-dichlorobenzène.
Pour la préparation de composés acylam1nogènes
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asymétriques, on peut condenser les dihalogénurea des acides
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dicarbo::yliqu-3S avec deux composes aniinogrylques différents répond à la coniposition indiquée, et dans les eomposds a1.11'31 obtenus de formule (2), Ri et R2 sont différents l'un
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de l'autre. Le présent procède est toutefois surtout appropria
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à la préparation da composés symétriques e'eat-à-dire (le ceux deux restes a-mînoaryliques Identiques, que l'on obtient n con<1±..n,n'c dans le rapport moléculaire 1:2 lthaloC;(jllurc de l'acide (Ucarbo,yl1q\.1è non saturé avec une se1:11e
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.arylamine et qui,, par suite, répondent à la formule
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j!m.3 laquelle F:. st p 3 ont la s.'=¯.'à.c.ioi. déjà C4Ji!'a' La. condensation eit effectuée en prdne'Mce d'un solvant organique inerte.
On peut., à ce3.t effet, utilise::- 1GB sol-van"lK len plue aivers dans lesquels les deux subEltan :ef3 de départ vont stables. Suivant les conditions l"éactim11el1èa1
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les halogénures des acides carboxyliques peuvent réagir soit sur les groupes OH soit sur les grop@s NH2 des arylamines.
Le premier cas se produit, de préférence, dans des conditions
Fractionnelles modérées, acides, tandis que dans le cas de conditions plus énergiques, les groupes aminogènes sont en général acylés. Les esters obtenus dans des conditions mo- dérées et dans des conditions acides se transposent facilement en les acylamines, par exemple lorsqu'on les chauffe dans des solvants organiques ou lorsqu'on les traite par des bases.
Pour préparer directement les acylamines, on utilise avantageu- sèment des solvants d'un point d'ébullition relativement élevé,par exemple d'un point d'ébullition supérieur à 100 .
On obtient par exemple de bons résultats avec des solvants o de la série benzénique bouillant au-dessus de 100, comme le toluène; les xylènes, le cumène, le chlorobenzène, les di ou tri-chlorobenzènes ou le nitrobanzène, Pour ne pas allonger exagérément le temps réactionnel, il est recommandé de travailler à des températures supérieures à 100 , mais on ne devra toute- fois pas en général aller au delà de 200 .
Lorsque la réaction a eu lieu, on peut isoler les composes acylés du mélange réactionnel d'une manière usuelle, connue en elle-même. Dans beaucoup de cas; ils sont si difficilement solubles dans le solvant utilisé que, le cas échéant après refroidissement du mélange, ils précipitent l'état pur avec un très bon rendement.
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Les composés de formule (2) sont de précieux
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produits Int:.'média1res qui peuvent par exemple être utilisas peur la préparation de colorants et notassent pour la préparation d'agents de blanchiment opt1quê.. On peut par e>13n;p.Le, 3. l..a:1.Ü: d'agents <'Pélimination d teau" les transformer en CC::1:jC:;BS hé'L,6roeycliqu*e (oxaµ=oleJ) qui peuvent ;3tre préparas 'taa'îrL. ,,f .''.'"¯Y3,ta plus facilement Gt à 1 tétat plus pur que suj:l:1';; les méthodes connues consistant par exemple à chauffer (.!3G CO'I1:)Q:-t:. hydroxyaminoaryliquss 8.7$.0 <5as acides d:tce.bo';i:;1iquei3 du g0::1' de l'acids euc-sinique et à dé.h:{d:;:ogé:;1.',:t e::l!:;u:i.i;(, ou à f'ct:.Ù:P0 simplement ensemble des composés 'tlTï''G:'GEI.."'.d:.t3 aryliques avec des aci00 GicaroxYl!qu8 non saturas.
Dans les '3K6:n.plec non limitatifs W :. c. ce taux' indication conteai a, Iss parties et pourcentages s'ontendsnt en poids et les températures sont;" Ó<:)1?..ï:.{ ùe#1,s 3"a description qui pr6cde, .:ïi i" tii3s en degrés centigrades .
E:'el:1plè 1 --...tot¯----...-..a...A une solution 6:1 123 parties de 1.-amino-2,.
I'tß.'.La ..,.i.li.:E: .ïi? I1 àa#is 11?OQ parties de I:'.¯i1<i: G.'ila.:w't, on v..i7V.lr goutte G aLn.n' en agitant et à .3.LCS.. ae 111"':">'< 5 - en une heur -0, Oq parties t 1.:'1!.ci::'E";:'#: ce 1 aci5e i'ur:.r.çue et maintient ensuite.pendant 6 heures
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à faible ébullition. On lainsse refroidir, sépare par filtration
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l'e produit de condensation et le lave au chlorobenzène, à l'alcool et à l'eau. On dissout le gâteau de filtration à o dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium, filtre, puis précipite le produit de condensation jaune au moyen d'acide chlorhydrique dilué, le sépare par filtration, le lave à l'acu et le oèche.
La poudre jaune obtenue, de formule
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fond à 2550 après cristallisation dans du dlméthylforimainide aqueux. On peut aussi effectuer la condensation dans du m- xylene.
Si l'on remplace les 123 parties de l'amimo-
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hydo'Y-5-méthYlbênzène par des quantités équimoléculaires de ..,ama.na-.wyydroxr 3r-dimh.brrn on obtient alors lo composé de formule
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noua la forme d'une poudre de couleur claire possédant des bropriétés analogues.
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Si l'on remplaM les 123 parties de 1...am11r.\o""
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2-.hydroxy-5-mhylbenzéne par une quantité 4qu1moléoula1re de 1-amino-2-hydroxy-5-chlorobenzène, on obtient alors le composé de formule
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On peut aussi effectuer la condensation dans de l'acide acétique glacial.
A partir den composés ainsi obtenus, on peut préparer des agents de blanchiment optique do la façon suivante:
A une masse fondue de 10 parties d'éthylèneglycol et de 150 parties de chlorure de zinc, on ajoute à 155-160 , en 1/4 dthoure environ, 30 parties du compose acylaminogène obtenu suivant le premier paragraphe de cet exemple, puis agite encore pendant 10 heures à 160-165 . On ajoute au tout, goutte à goutte, encore 600 parties d'eau froide, en laissant tomber la température^ on ajoute ensuite de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à réaction acide. On agite pendant une heure à 600 environ, sépare par filtration le produit formé, le lave à l'eau jusqu'à ce que le filtrat ait une réaction neutre et, si c'est nécessaire, le cristallise dana
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le dioxanne.
On obtient l'a, -di-(5mthyibenzoxazolyj- éthylène de formule
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sous la forme de cristaux de couleur claire tondant à 183-184 .
Leur solution dans la dioxanne présente une fluorescence bleuâtre.
Si l'on remplace les 30 parties du composé obtenu suivant le premier paragraphe du présent exemple par le composé que l'on obtient en condensant du 1-amino-2-hydroxy-5chlorobenzène et du dichlorure de l'acide fumarique, on obtient alors 1'a, ss-di-[5-chlorobenzoxazlyl-(2)]-éthylène fondant à 262263 et présentant des propriétés analogues.
Exemple 2 @
Dans une suspension de 58 parties d'acide fumarique dans 1000 parties d'o-dichlorobenzène, on ajoute goutte à goutte à 160-165 , en 4 à 6 heures, en agitant bien, 131 parties de chlorure de thionyle. On obtient une solution de laquelle on élimine le chlorure de thionyle encore éventuellement présent en agitant à 1500 environ.On refroidit à 1100 environ, à l'abri de l'air, ajoute 109 parties de l'amino-2-hydroxybenzène et agite pendant 8 heures à 140-150 .
Le produit de condensation solide d'un jaune tirant aur le vert,qui répond à la formule
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se sépare en majeure partie. On entraîne Ito...dioh10robenzènu par distillation à la vapeur, sépare le résidu par filtration, le lave à l'eau chaude et le sèche.
Le produit de condensation de la formule cidessus se présente sous la forme d'une poudre jaune verdâtre qui est soluble dans une Solution diluée d'hydroxyde de sodium et qui peut à nouveau être précipitée par de l'acide. Ce nouveau produit fond à 262 .A partir de ce produit, on peut préparer un agent de blanchiment optique de la façon suivante;
A une masse fondue de 30 parties d'eau'et de 450 parties de chlorure de zinc portée à 160-168 , on ajouta,
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en in d'heure à z/2 heure, 90 parties du composé dâ.aay. et continue alors d'agiter pendant 6 heures encore à cette température.
On ajoute alors goutte à goutte 450 parties d'eau en laissant tomber la température, agite à 90-100 jusqu'à ce que le filtrat soit incolore et neutre, puis sèche à 90-100 . On
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obtient . a, p-di- i benzoaoly.-2) ..thy3.ne, déjà connu, de formule
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qui, après cristallisation dans le dioxanne, fond à 246-247 .
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Exemple 3
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.w.,.......¯.¯.....
A 109 parties de 1-amino-2-hydroxybenzène dans 800 parties de chlorobenzène, on a joute goutte à goutte, à 125-130 , au cours d'une heure, une solution de 101,5 parties de dichlorure de l'acide téréphtalique dans 200 parties de
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diohlorobenzène et maintient ensuite pendant 6 heures à faible ébullition.
On laisse refroidir, sépare par filtration le produit de condensation formé, le lave au ohlorobenzène et à l'alcool, puis le sèche.
Le produit obtenu, de formule
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se présente sous la forme d'une poudre jaunâtre qui est sl- luble dans les alcalis aqueux et qui peut à nouveau être précipitée par de l'acide,
Suivant le mode opératoire de l'e mple 1, on peut, à partir de cette substance, préparer le 1,4-di-
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[benzoxazolyl-(2')]-benzène de formule
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Exemple 4
A une solution de 109 parties de 1-amino-2- hydroxybenzène dans 1200 parties de chlorobenzène, on ajoute à 125-130 , goutte à goutte, en une heure,
en agitant et à l'abri de l'air 67 parties de dichlorure de l'acide u- marique et maintient ensuite pendant 6 heures à faible ébul- lition. On laisse refroidir., sépare par filtration la produit de condensation et le lave au chlorobenzène, à l'alcool et à l'eau. On dissout le gâteau de filtration à O à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium, filtre et précipi@e le produit de condensationjaune à l'aide d'acide chlorhydrique dilué, le lave à l'eau jusqu'à neutralité, puis le sèche.
La poudre jaune obtenue, de formule
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fond à 262 après cristallisation dans du diméthYltovmamidO auqeux On peut aussi effectuer la condensation dans du m- xylène.
Si l'on remplace les 109 parties de l-amino-
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2-hydroxybenzsne par des quanttëo équ:Unoléoula1res deî Inposdu hydrosylés suivants: lo l-aNino-2-hydroxy-5-chlorobenzène, ou le 1-anino-2-hydroxy-3,5-dichlorobénzénè, ou
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le 1-amino-2-hjdroxynaphtalèno, on obtient alors les composés des formules suivantes, qui possèdent des propriétés analogues.
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Om obitent un mélange de produits présentant des propriétés
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tnaiLog;
Jes celles des composes décrits ci...d03SUB an oondenslivant. le.-J indications ci-dessus 1 mol de- 1-amliio- 2-iiyGr?oJ#ybenzéiie et 1 mol de 1-±#4no-2-hyàPoXy-5-ohloimoavee 1 mol de dlehlorure do l'acide fumarique, Exemple Suivant les indications de l'exemple 4. on -
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obtient à partir de 24,6 parties de i-ami;o-2-hydnoxy-5- :ndiiqj'll5enzàne, de 19,3 parties de dichlorure de Itaoide furdnllê2j5-dlcarboxYlique et dé 300 parties de monochlorbenztno,
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le composé de formule
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sous la forme d'une poudre de couleur claire fondant à 272 , qui présente des propriétés analogues.
Exemple 6 -----------
On agite à 105-110 , 77 parties de l-amino-2hydroxy-4-nitrobeznène dans 700 parties d'acide acétique glacial.
On ajoute au tout goutte à goutte, en une heure, 76 parties de dichlorure de l'acide fumarique et maintient ensuite pendant 6 heures à faible ébullition. Le produit de condensation se sépare sous la forme d'un composé solide, d'un Jaune verdâtre. On sépare ce composé par filtration, le lave à l'acide acétique glacial et à l'eau, puis le sèche.
La poudre jaune-verdâtre obtenue fond à 267 , se dissout dans les alcalis aqueux, par exemple dans une solution d'hydroxyde de sodium, en donnant une solution rouge-orange, et est à nouveau précipitée par des acides, par exemple par l'acide chlorhydrique. La substance obtenue répond à la formule
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Si l'on remplace, dans l'exemple ci-dessus, le 1-amino-2-
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hydroXy-4-nitrobenzène par du 1-amino-2-hydroxy-5-nitrobenzène, on obtient alors le produit de formule
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sous la forme d'une poudre faiblement colorée en jaune brunâtre, fondant à 3040 et possédant des propriétés analogues.
Exemple 7
A une solution de 16,5 parties de p-tertiobutyl-
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o-.:mirophrio. dans 80 parties de ah7.orobenzénc, on ajoute goutte à goutte, en agitant et à l'abri de l'air, à 125-130 , au cours de 10 minutes, 7,6 parties de dichlorure de l'acide fumarique diluées à l'aide de 20 parties de chlorobenzènen. On maintient ensuite pendant 4 heures à reflux, laisse refroidir et filtre. Le produit de condensation jaune, de formule
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'ond à 140-143 après reor1etal11sat1on.
A partir de ce compose diacylé, on peut préparer un agent de blanchiment optique de la façon suivante:
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On ajoute 12,6 parties du composé diacylé à une masse fondue de 4 parties d'eau et de 70 parties de chlorure de zinc portée à 160-170 , puis agite pesant 3 heures à cette température. On ajoute alors goutte à goutte, à 100 , 60 parties d'eau et agite jusqu'à obtention d'une solution homogène.
On rend ensuite le mélange acide au congo à l'aide d'acide chlorhydrique concentré et agite encore pendant 1/2 heure à 50 , filtre, lave avec de l'eau à 50 jusqu'à ce que le filtrat
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ait une réaction noutre, puis sèche. Apres r4 : v ...,I fS'L.O%1 dana un mélange de dioxannc et d'eau, le produit de condensation jaune de formule
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fond à 157-158 .
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Exempt.' 3 A une suspension de 1.2,3 a'ëlsa de i-i.ùiino-2. hydl'oxY"5-méthylQenzènë dans 1C parties de bùnzôni, on ajouta goutte a goutte on deux minut.:e, '1.:: agitante à la température ambiante (21 ) 7,6 parties de 6ichlorure de 1 t acide fumariquc. .Pu bout de 10 mimutes, on filtra, lave au moyen de 30 parties de benzène et sèche.
Le produit de condensation jaune claire de formule
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A partir de ce composé acylé, on peut préparer un agent de blanchiment optique de la façon suivante:
A une masse fondue de 150 parties de chlorure de zinc et de 10 parties d'eau, on ajoute, à 155-160 , en 1/4 d'heure, 27 parties du composé aclé, et agite pendant 8 heures à cette température. On ajoute alors goutte à goutte., en laissant tomber la température a 100 , 250 parties d'eau et rend ensuite le tout acide au oongo en y ajoutant à 50 de l'acide chlorhydrique concentré.
On continua ensuite à agiter à 50-60 pendant une heure, filtre, lave à neutralité et sèche.
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On obtient ainsi l'a, t3-dl-[ 5-1J1I.Hhyllienzoxazolyl-(2)] ...êthylènè. Rectristallisé dans un mélange de chlorure de méthylène et de méthanol, ce produit fond à 183-184 .
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The present invention relates in particular to new acylated compounds which, such as for example the compound 'of formula
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meet the general formula
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in which R1 and R2 each represent an aryl residue, -OC-R3-CO- represents the residue of an unsaturated dicarboxylic acid, the bridge bonds -O- each being located adjacent to the -NH- group.
We obtain the new compounds of formula (2) cn condensing, in the presence of inert solvents, on both sides ::!, That is to say with the two halide groups of carboxylic acid, of the dihalides of unruffled dicarboxylic acids , with primary arylamines having a hydroxyl in a position close to the aminogenic group.
By non-sa dioarboxylic acids. es, is meant here all acids which contain between the two carboxylic groups one or more than one double bond located between two carbon atoms, these double bonds possibly also being present in the form of aromatic or heterocyclic rings, for example under the form of benzene or furan rings.
Preference is given to dicarboxylic acids in which the two carbonylic bonds of the two carboxylic groups form with the remainder situated between them a continuous chain of conjugated double bonds, as is the case with
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example the case for maleic, fumaric, terephthalic acids,
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bh3ofen..2,5-dicarboxlic and luran..2,5-diesrboxlic.
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As acid halides, for example,
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d1carboxylic acid dibromides or, preferably, dicarboxylic acid dlehlorides.
The primary arylamins condensed with these acid halides contain a hydroxyl in a position adjacent to the amino group bonded to an aryl carbon atom. It is possible, for example, to use mothballs containing the aminogeno group and 1h; dro.my. we position 1,2 or in. position 2.1. Arylsaines of the benzÓn1quê series are used with advantage, by o.::::ctt,lc glues which have a single benzene nucleus, but which can still contain, in addition to the O-ydlO: y.linogn group, others substituents, for example low molecular weight alkyl or alooxylic roup3, cosmo of ethyl, methyl, ethoxy or metho :: Y11quoQ groups, halogen doo atosios, such as chlorine, N0g <CO13 groups, include compounds o .hydroâ: following yat3aao.xiquos;
1-am.no.2-hdraxrnap-ba.ne, 1-amino-2-hyàroxybenzône, lamino-2-hydro, y..5¯mdhïbonno, ..- am3no-2-hdroxy - + - .mbhlbonne, 1-rmino-2.hydrax..5-mdhoxybonn 1- & mino-2-hydroxy-µ, 5-dimethylbenzene,
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l-amio-2-hydroxY-5.tert1obutYlbenzene, l-amiiio-2-hy (3roxy-4 or 5-nitrobenzene, l-amio-2-hydroxY-5-chlorobenzene, l-amino-2- hydro:>; y-3 "S-dichlorobenzene.
For the preparation of acylamine compounds
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asymmetric, the dihalides of the acids can be condensed
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dicarbo :: yliqu-3S with two different aniinogrylic compounds corresponds to the indicated composition, and in the compounds a1.11'31 obtained of formula (2), Ri and R2 are different one
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the other. The present proceeds, however, are mostly appropriate
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to the preparation of symmetrical compounds e'eat, that is to say (those two identical a-minoaryl residues, which one obtains n con <1 ± ..n, n'c in the molecular ratio 1: 2 lthaloC; ( jllurc acid (Ucarbo, yl1q \ .1è unsaturated with a se1: 11e
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.arylamine and which, therefore, correspond to the formula
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j! m.3 which F :. st p 3 have the s. '= ¯.'à.c.ioi. The condensation was already carried out in prdne'Mce of an inert organic solvent.
To this end, we can use :: - 1GB sol-van "lK len more aiverse in which the two starting subEltan: ef3 are stable. Depending on the conditions, the actim11el1èa1
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the halides of carboxylic acids can react either with the OH groups or with the NH 2 groups of arylamines.
The first case occurs, preferably, under conditions
Moderate fractional, acidic, whereas under more vigorous conditions the amino groups are generally acylated. Esters obtained under mild and acidic conditions readily convert into acylamines, for example when heated in organic solvents or when treated with bases.
In order to prepare the acylamines directly, solvents with a relatively high boiling point, for example a boiling point above 100, are advantageously used.
Good results are obtained, for example, with solvents of the benzene series boiling above 100, such as toluene; xylenes, cumene, chlorobenzene, di or tri-chlorobenzenes or nitrobanzene, In order not to excessively lengthen the reaction time, it is recommended to work at temperatures above 100, but in general one should not however go beyond 200.
When the reaction has taken place, the acyl compounds can be isolated from the reaction mixture in a customary manner, known per se. In many cases; they are so hardly soluble in the solvent used that, if necessary after cooling the mixture, they precipitate in the pure state with a very good yield.
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Compounds of formula (2) are valuable
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Int:. 'media1res which can for example be used for the preparation of dyes and note for the preparation of opt1quê bleaching agents .. It is possible for e> 13n; p.Le, 3. l..a: 1. Ü: agents <'water removal "transform them into CC :: 1: jC:; BS hé'L, 6roeycliqu * e (oxaµ = oleJ) which can; 3 be prepared' taa'îrL. ,, f. ' '.' "¯Y3, ta more easily Gt at 1 tetat purer than subject: l: 1 ';; known methods consisting for example of heating (.! 3G CO'I1:) Q: -t :. hydroxyaminoaryliquss 8.7 $ .0 <5as acids d: tce.bo '; i:; 1iquei3 of g0 :: 1' of euc-sinic acid and at de.h: {d:;: ogé:; 1. ', : te :: l!:; u: ii; (, or at f'ct: .Ù: P0 simply set of compounds' tlTï''G: 'GEI .. "'. d: .t3 arylic with aci00 GicaroxYl ! qu8 non saturas.
In the '3K6: n.plec non-limiting W:. vs. this rate 'indication contains, its parts and percentages are by weight and the temperatures are; "Ó <:) 1? .. ï:. {ùe # 1, s 3" to the above description,.: ïi i "tii3s in degrees centigrade.
E: 'el: 1plè 1 --... tot¯ ----...- .. a ... Has a solution 6: 1 123 parts of 1.-amino-2 ,.
I'tß. '. La ..,. I.li.:E: .ïi? I1 àa # is 11? OQ parts of I: '. ¯i1 <i: G.'ila.: W't, we v..i7V.lr drop G aLn.n' while stirring and at .3.LCS. . ae 111 "':">' <5 - in one hour -0, Oq parts t 1.:'1!.ci::'E";:'#: ce 1 aci5e i'ur: .r.çue and then hold for 6 hours
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at low boil. Leave to cool, separate by filtration
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the product of condensation and washed with chlorobenzene, alcohol and water. The o filter cake is dissolved in a dilute solution of sodium hydroxide, filtered, then the yellow condensation product is precipitated by means of dilute hydrochloric acid, separated by filtration, washed with acu and oeche.
The yellow powder obtained, of formula
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melts at 2550 after crystallization from aqueous dlmethylforimainide. The condensation can also be carried out in xylene.
If we replace the 123 parts of the amimo-
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hydo'Y-5-méthYlbênzène by equimolecular amounts of .., ama.na-.wyydroxr 3r-dimh.brrn one then obtains lo compound of formula
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formed a light-colored powder with similar properties.
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If we replaceM the 123 parts of 1 ... am11r. \ O ""
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2-.hydroxy-5-methylbenzene with a 4qu1 molar quantity of 1-amino-2-hydroxy-5-chlorobenzene, one then obtains the compound of formula
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The condensation can also be carried out in glacial acetic acid.
From the compounds thus obtained, optical brighteners can be prepared as follows:
To a melt of 10 parts of ethylene glycol and 150 parts of zinc chloride are added to 155-160, in about 1/4 dthoure, 30 parts of the acylaminogenic compound obtained according to the first paragraph of this example, then stirred again for 10 hours at 160-165. A further 600 parts of cold water are added dropwise to the whole, while the temperature is dropped, then concentrated hydrochloric acid is added until an acid reaction. The mixture is stirred for about an hour at 600, the product formed is separated by filtration, washed with water until the filtrate has a neutral reaction and, if necessary, crystallizes it in
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dioxane.
A, -di- (5mthyibenzoxazolyj- ethylene of formula
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in the form of light colored crystals mowing at 183-184.
Their solution in dioxane shows a bluish fluorescence.
If the 30 parts of the compound obtained according to the first paragraph of the present example are replaced by the compound obtained by condensing 1-amino-2-hydroxy-5chlorobenzene and fumaric acid dichloride, then one obtains Α, ss-di- [5-chlorobenzoxazlyl- (2)] - ethylene, melting point 262263 and exhibiting similar properties.
Example 2 @
To a suspension of 58 parts of fumaric acid in 1000 parts of o-dichlorobenzene is added dropwise at 160-165 over 4-6 hours, with good stirring, 131 parts of thionyl chloride. A solution is obtained from which the thionyl chloride still optionally present is removed by stirring at approximately 1500. Cooling to approximately 1100, in the absence of air, add 109 parts of the 2-amino-hydroxybenzene and stir for 8 hours at 140-150.
The solid condensation product of a yellow tending to green, which corresponds to the formula
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most of it separates. Ito ... dioh10robenzènu is entrained by steam distillation, the residue separated by filtration, washed with hot water and dried.
The condensation product of the above formula is in the form of a greenish yellow powder which is soluble in dilute sodium hydroxide solution and which can again be precipitated with acid. This new product melts at 262. From this product, an optical brightener can be prepared as follows;
To a melt of 30 parts of water and 450 parts of zinc chloride brought to 160-168, was added,
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in an hour to z / 2 hour, 90 parts of the compound dâ.aay. and then continue to stir for another 6 hours at this temperature.
450 parts of water are then added dropwise, allowing the temperature to drop, stirred at 90-100 until the filtrate is colorless and neutral, then dry at 90-100. We
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gets. a, p-di- i benzoaoly.-2) ..thy3.ne, already known, of formula
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which, after crystallization from dioxane, melts at 246-247.
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Example 3
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.w., ....... ¯.¯ .....
To 109 parts of 1-amino-2-hydroxybenzene in 800 parts of chlorobenzene, a solution of 101.5 parts of terephthalic acid dichloride was added dropwise at 125-130 during one hour. in 200 parts of
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diohlorobenzene and then keep for 6 hours at a low boil.
Allowed to cool, the condensation product formed is separated by filtration, washed with ohlorobenzene and with alcohol and then dried.
The product obtained, of formula
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is in the form of a yellowish powder which is soluble in aqueous alkalis and which can again be precipitated by acid,
Following the procedure of example 1, one can, from this substance, prepare 1,4-di-
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[benzoxazolyl- (2 ')] - benzene of the formula
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Example 4
To a solution of 109 parts of 1-amino-2-hydroxybenzene in 1200 parts of chlorobenzene is added to 125-130, dropwise, over one hour,
with stirring and protected from air 67 parts of umaric acid dichloride and then kept for 6 hours at low boiling. Allowed to cool. The condensation product is separated by filtration and washed with chlorobenzene, alcohol and water. The filter cake is dissolved at 0 using a dilute solution of sodium hydroxide, filtered and the yellow condensation product precipitated using dilute hydrochloric acid, washed with water until neutral, then dry it.
The yellow powder obtained, of formula
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melts at 262 after crystallization from aqueous dimethYltovmamidO. Condensation can also be carried out in m-xylene.
If we replace the 109 parts of l-amino-
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2-hydroxybenzene by the following hydrosylated unoleoula1res deî Inposdu: lo l-aNino-2-hydroxy-5-chlorobenzène, or 1-anino-2-hydroxy-3,5-dichlorobénzénè, or
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1-amino-2-hydroxynaphthaleno, we then obtain the compounds of the following formulas, which have similar properties.
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Om obite a mixture of products with properties
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tnaiLog;
Jes those of the compounds described above ... d03SUB an oondenslivant. le.-J indications above 1 mol of- 1-amliio- 2-iiyGr? oJ # ybenzéiie and 1 mol of 1- ± # 4no-2-hyàPoXy-5-ohloimoavee 1 mol of fumaric acid dlehloride, Example As shown in example 4.on -
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obtains from 24.6 parts of i-ami; o-2-hydnoxy-5-: ndiiqj'll5enzàne, from 19.3 parts of Itaoide dichloride furdnllê2j5-dlcarboxYlique and 300 parts of monochlorbenztno,
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the compound of formula
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in the form of a light-colored powder, melting at 272, which exhibits similar properties.
Example 6 -----------
Stirred 105-110.77 parts of 1-amino-2hydroxy-4-nitrobezenene in 700 parts of glacial acetic acid.
76 parts of fumaric acid dichloride are added dropwise over one hour and then kept at low boiling for 6 hours. The condensation product separates out as a solid, greenish yellow compound. This compound is separated by filtration, washed with glacial acetic acid and with water, then dried.
The resulting greenish-yellow powder melts at 267, dissolves in aqueous alkalis, for example in sodium hydroxide solution, to give a red-orange solution, and is again precipitated by acids, for example by the hydrochloric acid. The substance obtained corresponds to the formula
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If we replace, in the example above, 1-amino-2-
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hydroXy-4-nitrobenzene with 1-amino-2-hydroxy-5-nitrobenzene, the product of formula is then obtained
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as a powder weakly colored to brownish yellow, melting at 3040 and having similar properties.
Example 7
Has a solution of 16.5 parts of p-tert-butyl-
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o-.:mirophrio. in 80 parts of ah7.orobenzénc are added dropwise, with stirring and protected from air, at 125-130, over 10 minutes, 7.6 parts of fumaric acid dichloride diluted to using 20 parts of chlorobenzenen. Then maintained for 4 hours at reflux, allowed to cool and filter. The yellow condensation product, of formula
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'ond at 140-143 after reor1etal11sat1on.
From this diacylated compound, an optical brightener can be prepared as follows:
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12.6 parts of the diacyl compound are added to a melt of 4 parts of water and 70 parts of zinc chloride brought to 160-170, then stirred for 3 hours at this temperature. Then added dropwise to 100, 60 parts of water and stirred until a homogeneous solution is obtained.
The mixture is then made acidic with congo using concentrated hydrochloric acid and further stirred for 1/2 hour at 50, filter, washed with water at 50 until the filtrate
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has a noutre reaction, then dry. After r4: v ..., I fS'L.O% 1 in a mixture of dioxane and water, the yellow condensation product of formula
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melts at 157-158.
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Exempt. ' 3 Has a suspension of 1.2.3 a'ëlsa of i-i.ùiino-2. hydl'oxY "5-methylQenzene in 1C parts of bùnzôni, was added dropwise on two minutes, '1. :: stirring at room temperature (21) 7.6 parts of 6ichloride of 1 t fumaric acid. After 10 minutes, filtered, washed with 30 parts of benzene and dried.
The light yellow condensation product of formula
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From this acyl compound, an optical brightener can be prepared as follows:
To a melt of 150 parts of zinc chloride and 10 parts of water, are added, at 155-160, in 1/4 hour, 27 parts of the nucleated compound, and stirred for 8 hours at this temperature. Then added dropwise, dropping the temperature to 100, 250 parts of water and then making the whole acidic to the oongo by adding concentrated hydrochloric acid to 50.
Stirring was then continued at 50-60 for one hour, filtered, washed neutral and dried.
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A, t3-dl- [5-1J1I.Hhyllienzoxazolyl- (2)] ... ethylene is thus obtained. Rectystallized from a mixture of methylene chloride and methanol, this product melts at 183-184.