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La présente invention concerne notassent de nouveaux .composés azoliques qui, comme par exemple le composa de composition
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répondent à la formule générale
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dans laquelle R et R2 représentent chacun un reste nry11que
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condensé avec l'hétérocycle de la manière Indiquée, et X et Y un atome d'oxygène ou de soufre.
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On obtient ces nouveaux composas en condensant dans le rapport moléculaire 2:le des coapoc . o-hy'r,).1'y&minoacryliques ou des composés o-we oaptoeminoaryl,14ues ai,t,(-, da l'acide th1otl'!llil.tl' ou ses dérivés fonctionnels.
Les composes o-.htrc:stia taa.xy3.zçt;cr ou û-scaptomr-1noar;,11quQ'g. uran da é7g'fa.âë'W de départ peuvent par exemple appa1""C311r à la série naphtalénicJ(ue cu 3 l'1' .r6'lrQ:no à la série berz(n1tlUe et l'on utilise '1'tiCC s.v'àni;e.ce .1,B composés o-hydro:rl:yar1noar'l1q1Aas monocycliqrex de la :série benzénique.
Outre le groupement o-hydroxy ou o-m ')?NlptoBmlno' arylique, les substances de départ peuvent rEnr:t'r..1(,;r .3r;eo:re d'autres substi tue.lltl3 par exemple des groupes alccy31quas ou a.lcoxyl1qus de bax palets lIJ:-lécule.1.roa tels qui; d±.';ô groupe. éthyliques 1 méthyl:.quoB, 4aao; 3,iu ou m6thorylîcuc,t, dos atomes d'traâaVne, conme J,a c;,lore" ainsi c; 3r e:rC1JpC8 N02' Comme e;emplea, on mentionner les composés ahyc?r:.:,1¯ aminogènes su:t Vé1.11tfL : le I-am,na-2-ItyYra,yntprlnc -e l-am1no-2 -hyc\ ro):yben:
n'a,
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le 1-amino-2-hydroxy-5-méthylbenzène, 'le 1-amino-2-hydroxy-4-méthylbenzène, le 1-amino-2-hydroxy-5-méthoacybenzne, le 1-amino-2-hydroxy-3,5-diméthylbenzène, le l-am1no-2-hydroxy-5-tert1obutylbenzene, le l-amino-2-hydroxy-4 ou 5-nitrobenzène, le l-amino-2-hydroxy-5-chlorobenzene, le i-amino-2-hydroxy-3,5-dieh.oroben2ne, le l-amino-2-meroaptobenzene (l-amino-2-thiophénol).
Comme autres substances de départ, on utilise l'acide thiomalique ou des dérivés fonctionnels de cet acide, comme par exemple ses monoesters ou ses diesters. Parmi les esters de l'acide dicarboxylique indiqué, on envisage notamment ceux comportant des restes alcanoliques de bas poids moléculaire. par exemple l'ester diméthylique pu l'ester diéthylique.
La condensation des composés o-hydroxy ou o-mer-
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captoaminoary11quea avec 1"acide thiomalique ou ses dérivés fonctionnels a lieu dans le rapport moléculaire 2:1. Il est en conséquence recommandé de mettre en oeuvre les substances de départ à peu près dans ce rapport moléculaire et d'utiliser plutôt un petit excès d'acide thiomalique qu'un excès du
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composé aminoary11que.. De cette fagon, on évite dans une 1tre.e mesure la production de sous-produits indésirables et des pertes en substances de départ.
La condensation est avantageusement effectuée à
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chaud, et l'on travaille de préférence dans un solvant organique inerte. Il convient particulièrement d'utiliser des solvants d'un point d'ébullition élevé, par exemple dus produits de substitution du benzène, comme le monochloro- benzène, des dichlorobenzènes, des trichlorobenzène, :Le nitrobenzène, ou notamment des hydrocarbures à point d'ébullition élevé de la série benzénique, comme le toluène, les xylènes et le cumàne. Les températures réactionnelles sont avantageusement comprises entre 100 et 200 environ. On travaille avantageusement à la température d'ébullition, dans l'un des solvants men- tionnés.
L'hydrogène sulfureux qui prend naissance lors de la réaction se dégage et l'eau qui se forme également peut être séparée du solvant distillé à l'aide d'un séparateur (l'eau, le solvant débarrasse de l'eau étant renvoyé au mélange réactionnel.
Bien que le mécanisme réactionnel eract du présent procédé ne soit pas connu, l'analyse des substances fanalce et la formation d'eau et d'hydrogène sulfura pommetteat du con- clure de façon certaine qu'à partir do deux molécules du com- pose aminoarylique et d'une molécule d'acide thoimali que, il se produit, par élimination de 4 molécules d'eau, une double cyclisation en composé di-aryloxazolylique ou en compasé diarlthiazolylique, et qu'en outre, ce qui est surprenane, le groupe -SH de l'acide thiomalique est remplace par un groupe -OH.
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Les composés azotiques de formule (2) obtenus suivant le présent procédé sont de précieux produits intermédiaires qui peuvent par exemple être utilisés pour la préparation de colorants et d'agents de blanchiment optique. Sous l'action d'agents l'élimination d'eau, Ils peuvent être par exemple
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transformés en d1-(aryloxazolyl)-éthylènes ou en dl-(arylthis.zolyl)-éthylenes qui peuvent de cette manière être préparés notablement plus facilement et à l'état plus pur que suivant les méthodes connues consistant à chauffer des composés hydroxy
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ou niercapto-amînoaryllqves avec de l'acide succinique et a deshydrogéner ensuite,
ou bien à fondre ensemble des composés
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hydroxy ou meroapto-aminoarylfQues avec de l'acide fumar1que ou de 1''acide maléique.
Dans los exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'on- tendent en poids et les températures sont, comme danc la description qui précède, indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1.
A l'abri de l'air, on agite 66,5 parties de l-amino-
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2-hydroxy-5"méthylbenzene avec 700 parties de ohlmrobenzèneo On ajoute au tout 37,5 parties d'acide d,2--tihiomalique, cl-iourte à 130 en 30 minutes environ, agite pendant 12 heures à 130- 132 en éliminant par distillation l'eau formée par la réaction et en éliminant l'hydrogène sulfuré. On élimine ensuite le
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chlorobenzène par distillation à-la vapeur d'eau. Aprea
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refroidissement, on sépare par 11trat1on et recristnllïco le gâteau de filtration dans de l'alcool aqueux.
On obtient une poudre cristallins de couleur clairs, que fond à 200 - 201 , et qui répond à la formule
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Analyse C18H16O3N2;
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Calculé : C 70,lle H 523, H 9,09 TP 0 u',' 6 90 69,95, H 5,?9, Il 8,99 . Par fusion avec du chlorura de zinc: à 160 -. 168 di-
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pEndant 6 heure13, on obtiant l'a/[5-mthyl"bsnso:,:as:olyl-(2)J- éthylene, de formule
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qui fond a 18j - 1840 après r-cribtallîsatictri dr.na un u;x3¯,tx.M;de chlorure de iiétlxylime et ds aëthanol.
Si, dans l'exemple ci-àesxuc, on xem .4c 1 ce. 655 parties de 1-.u.zo2-aydroxy...-nlh; t F:r. pxr un> .2 xw; - ;u.iolcu7.a.r de 1-<mïna-2-idrxy :=rs on n7.0-! le composé de formule
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qui fond à 189 - 190 après recristailination dans un mélange d'alcool et d'eau.
Analyse C16H12O3n2; Calculé C 68,56, H 4,32, N 10,00 Trouvé s C 68,91, H 4,52, N 9,89.
A l'aide d'une masse fondue de chlorure de zinc, on
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obtient à partir de ce composé a'-nsoxaZO-2' éthylène de formule 1
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qui fond à 242 - 2430 (cristallisé dans le d1oxanne).
E(!mpl 2.
Dans 600 parties en volumo de 3.m8 on chl!.ute à :."eflux <an az:1 t.nt; penCc1n% 12 à 84 heures 9 à l 9 sbri cie l 9 $ofr 71,8 parties 60 -aiom2-hdriâs-5-chlorobenzôn et j57,5 parties dn#'.cid â,±-th:t0li1311quca en élim1nail't en eG:..J.l'm pm' distillation 1 c, qui se forme et on éliminant éztlaoerxu% l'hydrogène eulfur6 formé. Lorsque l'élimination Ci G;;!;:ll ect tel1née, on laisse rafroiêir, filtre, lave éru ,bJaSY 9wI et w,.iNIJ.î,sa Après rocr1stal11ation dans un màlcnje à'aloool ù.l ,â :Ï 4 "! r produit de condensation rb .L206a6s.s$iad presque iV6iel.i-3.r K?z .,eb..;.3..çK
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fond à 192 - 1940.
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Analyse : C16H10O3N2C12; Calculé : C 55,03, H 2,89, N 8,02, Cl 20,31; Trouvé : C 54,96, H 3,03, N 8,11, c1 20,06
Par fusion avec du chlorure de zinc, on peut, à partir de ce composé, préparer l'[alpha] ,ss-di-[5-chlorobenzoxazoly]- (2)1-éthylène de formule
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qui fond à 262 - 2630 après recristallisation dans le dioxannc ¯Exemple?:
..-
On chauffe pendant 18 heures ' 130 - 132 , à l'abri de l'air et tout en agitant, 50 parties de l-amino-2-thiophénol 30 parties d'acide d,#-thiomalique et 300 parties de chlorobenzène, en élimnant en continu par distillation l'eau qui se forme par la réaction et en éliminant également l'hydrogène sulfuré formé. On élimine ensuite le chlorobenzène par distillation à la vapeur d'eau et laisse refroidir le résidu de la distillation. On sépare par filtration le produit formé et recristallise le gâteau de filtration dans de l'alcool aqueux.
On obtient le composé de formule
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Bous la forme d'une poudre de couleur claire fondant à 163- 164 .
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Analyse ô C 7,6 H 12 4N 2 2 Calculé s C 61,51, H 3,87# N 8s97# S 20,53 ; Trouvé :C 61,58, H 3,85, N 8,96, S 20,47 .
On obtient le même composé en utilisant, à la place
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des 30 parties d'acide d,--,Pu-thlomallque, des quantités équi- moléculaires de dichlorure de l'acide fumarique et en effec- tuant la condensation pendant 10 heures a 70 - 75 .
Par fusion avec du chlorure de zinc, on obtient, à
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partir du composé ci-dessus, l'a.fi-di-[benzothiazolyl-(2)]- éthylène de formule
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The present invention relates to new azole compounds which, such as for example the composition compound
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meet the general formula
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in which R and R2 each represent a nucleic acid residue
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condensed with the heterocycle as shown, and X and Y are oxygen or sulfur.
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These new compounds are obtained by condensing in the molecular ratio 2: the coapoc. o-hy'r,), y & minoacrylics or o-we oaptoeminoaryl compounds, 14ues ai, t, (-, th1otl '! llil.tl' acid or its functional derivatives.
The compounds o-.htrc: stia taa.xy3.zçt; cr or û-scaptomr-1noar ;, 11quQ'g. uran da é7g'fa.âë'W starting can for example appa1 "" C311r to the naphthalenicJ series (ue cu 3 l'1 '.r6'lrQ: no to the berz series (n1tlUe and one uses' 1' tiCC s.v'àni; e.ce .1, B o-hydro compounds: rl: yar1noar'l1q1Aas monocycliqrex from the: benzene series.
Besides the o-hydroxy or om ')? NlptoBmlno' aryl group, the starting substances can rEnr: t'r..1 (,; r .3r; eo: re other substitutes for example alccy31quas groups or a.lcoxyl1qus of bax palets lIJ: -lécule.1.roa such which; d ±. '; ô ethyl group 1 methyl: .quoB, 4aao; 3, iu or methorylicuc, t, dos atoms of traâaVne, as J, ac;, lore "thus c; 3r e: rC1JpC8 N02 'As e; emplea, we mention the ahyc? R:.:, 1¯ aminogenic compounds su: t Vé1.11tfL: the I-am, na-2 -ItyYra, yntprlnc -e l-am1no-2 -hyc \ ro): yben:
n / A,
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1-amino-2-hydroxy-5-methylbenzene, '1-amino-2-hydroxy-4-methylbenzene, 1-amino-2-hydroxy-5-methoacybenzne, 1-amino-2-hydroxy-3 , 5-dimethylbenzene, 1-amino-2-hydroxy-5-tert1obutylbenzene, 1-amino-2-hydroxy-4 or 5-nitrobenzene, 1-amino-2-hydroxy-5-chlorobenzene, i-amino -2-hydroxy-3,5-dieh.oroben2ne, 1-amino-2-meroaptobenzene (1-amino-2-thiophenol).
As other starting substances, thiomalic acid or functional derivatives of this acid, such as for example its monoesters or its diesters, are used. Among the esters of the dicarboxylic acid indicated, those comprising low molecular weight alkanolic residues are in particular envisaged. for example the dimethyl ester or the diethyl ester.
The condensation of o-hydroxy or o-mer- compounds
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captoaminoary11quea with thiomalic acid or its functional derivatives takes place in the molecular ratio of 2: 1. It is therefore recommended to use the starting substances in approximately this molecular ratio and to use instead a small excess of thiomalic acid than an excess of
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aminoaryl compound. In this way, the production of undesirable by-products and losses of starting materials are to a great extent avoided.
The condensation is advantageously carried out at
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hot, and preferably in an inert organic solvent. It is particularly suitable to use solvents with a high boiling point, for example due to benzene substitutes, such as monochlorobenzene, dichlorobenzenes, trichlorobenzene,: Nitrobenzene, or in particular point-point hydrocarbons. High boiling of the benzene series, such as toluene, xylenes and cumane. The reaction temperatures are advantageously between 100 and 200 approximately. Advantageously, the operation is carried out at the boiling temperature, in one of the solvents mentioned.
The sulphurous hydrogen which arises during the reaction is given off and the water which also forms can be separated from the distilled solvent using a separator (water, the solvent freed from water being returned to the reaction mixture.
Although the effective reaction mechanism of the present process is not known, the analysis of the favorable substances and the formation of water and hydrogen sulfide leads it to be certain that from two molecules of the compound. aminoaryl and a thoimalic acid molecule, it occurs, by elimination of 4 water molecules, a double cyclization in a di-aryloxazolylic compound or in a diarlthiazolylic compound, and that in addition, which is surprising, the -SH group of thiomalic acid is replaced by an -OH group.
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The nitrogen compounds of formula (2) obtained by the present process are valuable intermediates which can for example be used for the preparation of dyes and optical brighteners. Under the action of water removal agents, they can be for example
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converted into d1- (aryloxazolyl) -ethylenes or dl- (arylthis.zolyl) -ethylenes which can in this way be prepared considerably more easily and in a purer state than by the known methods of heating hydroxy compounds
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or niercapto-amînoaryllqves with succinic acid and then dehydrogenated,
or to melt together compounds
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hydroxy or meroapto-aminoarylQs with fumaric acid or maleic acid.
In the non-limiting examples which follow, and unless otherwise indicated, the parts and percentages are expressed by weight and the temperatures are, as in the preceding description, indicated in degrees centigrade.
Example 1.
In the absence of air, 66.5 parts of 1-amino-
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2-hydroxy-5 "methylbenzene with 700 parts of ohlmrobenzeneo A total of 37.5 parts of d, 2-tihiomalic acid, shortened to 130 are added in about 30 minutes, stirred for 12 hours at 130-132 while removing the water formed by the reaction is distilled off and the hydrogen sulfide is removed.
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chlorobenzene by steam distillation. Aprea
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After cooling, the filter cake is separated off and recrystallized from aqueous alcohol.
We obtain a crystalline powder of clear color, which melts at 200 - 201, and which corresponds to the formula
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Analysis C18H16O3N2;
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Calculated: C 70, 11 H 523, H 9.09 TP 0 u ',' 6 90 69.95, H 5,? 9, Il 8.99. By fusion with zinc chlorura: at 160 -. 168 di-
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pEndant 6 h 13, one obtains a / [5-methyl "bsnso:,: as: olyl- (2) J- ethylene, of formula
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which melts at 18d - 1840 after r-cribtallîsatictri dr.na a u; x3¯, tx.M; of iietlxylim chloride and of ethanol.
If, in the example above, we xem .4c 1 ce. 655 parts of 1-.u.zo2-aydroxy ...- nlh; t F: r. pxr a> .2 xw; -; u.iolcu7.a.r from 1- <mïna-2-idrxy: = rs on n7.0-! the compound of formula
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which melts at 189-190 after recrystallination in a mixture of alcohol and water.
Analysis C16H12O3n2; Calculated C 68.56, H 4.32, N 10.00 Found s C 68.91, H 4.52, N 9.89.
Using a molten mass of zinc chloride, we
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obtained from this compound a'-nsoxaZO-2 'ethylene of formula 1
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which melts at 242 - 2430 (crystallized from oxane).
E (! Mpl 2.
In 600 parts in volume of 3.m8 we chl! .Ute to:. "Eflux <an az: 1 t.nt; penCc1n% 12 to 84 hours 9 to l 9 sbri cie l 9 $ ofr 71.8 parts 60 - aiom2-hdriâs-5-chlorobenzôn and j57.5 parts of n # '. cid â, ± -th: t0li1311quca in elimin1nail't in eG: .. J.l'm pm' distillation 1 c, which is formed and we eliminate éztlaoerxu% the hydrogen eulfur6 formed. When the elimination Ci G ;;!;: ll ect tel1née, one allows to cool, filter, lava eru, bJaSY 9wI and w, .iNIJ.î, its After rocr1stal11ation in a màlcnje at ' aloool ù.l, â: Ï 4 "! r condensation product rb .L206a6s.s $ iad almost iV6iel.i-3.r K? z., eb ..;. 3..çK
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melts at 192 - 1940.
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Analysis: C16H10O3N2Cl2; Calculated: C 55.03, H 2.89, N 8.02, Cl 20.31; Found: C 54.96, H 3.03, N 8.11, c1 20.06
By fusion with zinc chloride, it is possible from this compound to prepare [alpha], ss-di- [5-chlorobenzoxazoly] - (2) 1-ethylene of formula
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which melts at 262 - 2630 after recrystallization from dioxane ¯Example ?:
..-
50 parts of 1-amino-2-thiophenol, 30 parts of d, # -thiomalic acid and 300 parts of chlorobenzene, are heated for 18 hours 130 - 132, protected from air and while stirring. continuously removing by distillation the water which is formed by the reaction and also removing the hydrogen sulphide formed. The chlorobenzene is then removed by steam distillation and the residue of the distillation is allowed to cool. The product formed is separated by filtration and the filter cake recrystallized from aqueous alcohol.
We obtain the compound of formula
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Form a light colored powder melting at 163-164.
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Analysis ô C 7.6 H 12 4N 2 2 Calculated s C 61.51, H 3.87 # N 8s97 # S 20.53; Found: C 61.58, H 3.85, N 8.96, S 20.47.
The same compound is obtained by using, instead
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30 parts of d, -, Pu-thlomallic acid, equi-molecular amounts of fumaric acid dichloride and condensing for 10 hours at 70-75.
By melting with zinc chloride, one obtains, at
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From the above compound, a.fi-di- [benzothiazolyl- (2)] - ethylene of the formula
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