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La présente invention a pour objet une classe nouvelle de matières polymères et leur préparation. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet des copolymères contenant des groupes esters phosphoriques, co- polymères qui sont solubles dans les solvants organiques, et elle a aussi pour objet des compositions d'enduit contenant ces copolymères.
Les matières premières des polymères de.,la présente invention sont certains époxydes copolymères. Lesépoxydes polymères sont les poly-
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mères qui contiennent des groupes époxy = C - , C = appelés aussi groupes oxiraneo On connaît dans ce domaine un 0 certain nombre de po- lymères de ce type, par exemple des polymères contenant des groupes glyci- dyle
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Un des buts de la présente invention est de fournir de nouvelles matières copolymères et un procédé pour leur préparation. Un autre but est de fournir une classe nouvelle de copolymères contenant des groupes ester phosphoriques. Un autre but encore est de fournir des produits de réaction de copolymères époxydes avec l'acide phosphorique, qui soient tous solubles dans les solvants organiques, certains étant solubles et d'autres insolu- bles dans les solutions alcalines aqueuses.
Un autre but est de fournir des compositions d'enduits comprenait les nouveaux produits polymères de la présente invention comme matières filmogènes. D'autres buts apparaîtront ci-après.
On réalise les buts de la présente invention en fournissant des phosphates polymères qui sont les produits réactionnels d'un copolymère époxyde et de l'acide phosphorique, en quantité d'au moins environ 1/2 mo- le par atome d'oxygène oxirane oontenu dans le copolymère, le copolymère époxyde ayant une teneur en oxygène époxyde comprise entre 0,3 et 8 % en poids et contenant de 3 à 60 % en poids d'un monomère époxydé à insaturation éthylénique polymérisé, et de 97 à 40% en poids d'un monomère acyclique non époxydé à insuration éthylénique. Ces phosphates polymères sont solubles dans les solvants organiques et sont utiles comme ingrédient filmogène dans les compositions d'enduit.
On peut obtenir les nouveaux esters phosphates polymères de la présente invention en faisant réagir, dans un solvant inerte et à une tem- pérature inférieure à 100 C, l'acide phosphorique sur un époxyde polymère qui est un copolymère d'un composé époxydé polymérisable à non-saturation éthylénique avec un-composé acyclique polymérisable à non-saturation éthély- nique exempt de groupes époxyde, ces constituants étant présents dans le copolymère en un rapport de 3:97 à 60:40 en poids entre le monomère époxy- dé polymérisé et le monomère non époxyde polymérisé, l'acide phosphorique étant utilisé en quantité d'au moins environ 1/2 mole par atome d'oxygène oxirane contenu dans le copolymère.
Certains des produits de la présente invention sont solubles dans les alcalis et ainsi l'invention comprend aussi les sels des phosphates polymères susdits, et en particulier leurs sels so- lubles dans l'eau formés avec les métaux alcalins ou l'ammonium, y compris les sels d'ammonium substituée
La structure des phosphates polymères de la présente invention n'est pas connue avec certitude, mais on croît que dans tous les cas es produits sont des polymères linéaires, ou à peu près linéaires, contenant comme substituants latéraux des groupes esters phosphoriques.
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résultant de l'ouverture des
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groupes époxy, suivant le schéma suivant :
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L'analyse par titrage électrométrique avec un alcali indique qu'il y a deux points d'inflexion dans la courbe de titrage, ce qui démontre la présence d'à peu près deux hydrogènes acides par groupe phosphate de polymère. Les titrages utilisant la thymolphtaléine comme indicateur donnent des chiffres d'acidité qui, par rapport à la teneur en phosphate, indiquent aussi la présence de deux hydrogènes acides par groupe phosphate du polymère.
On prépare commpdément les phosphates polymères de la présente invention en traitant par l'acide phosphorique, dans un solvant inerte, une solution d'un époxyde polymère du type défini ci-dessus à environ 20% de solides, à une température comprise entre 50 et 100 C, pendant un temps de 1/2 à 3 ho, ou, à la température ordinaire de 20-25 C, pendant des temps plus prolongés d'environ 15 à 25 ho Comme on l'a déjà dit, il faut utiliser au moins 1/2 mole environ d'acide phosphorique par oxygène oxirane. Dans ces conditions il ne se fait que peu ou pas de liaison transversale entre les molécules de polymère. Certains des produits sont solubles dans les al- calis aqueux, et dans certains cas ils sont même solublesdans l'eau.
La neutralisation partielle ou complète de ce type de phosphates polymères par des hydroxydes alcalis, par l'ammoniac ou par une amine, par exemple une al- kylamine de 1 à 4 atomes de carbone, donne les sels de métal alcalin, d'am- monium, ou d'ammonium substitué, qui sont solubles dans l'eau. Dans d'au- tres cas, les phosphates polymères sont insolubles dans les alcalis aqueux dilués (qui seront représentés ici, pour plus d'exactitude, par la soude aqueuse à 5%).Mais dans tous les cas, les phosphates polymères de la pré- sente invention sont solubles dans les solvants organiques, par exemple l'acétone.
Les facteurs responsables de la solubilité ou de l'insolubilité des phosphates polymères de la présente invention dans un alcali aqueux de nature complexe. Toutefois les facteùrs principaux semblent être le degré de phosphatation, c'est-à-dire la quantité de groupe -H2PO dans les phosphates polymères, et la nature et la composition des copolymères initiaux.
On obtient en général les polyphpsphates solubles dans les al- calis en partant d'un copolymère contenant plus de 3,9% environ en poids d'oxygène oxirane, et en faisant réagir ces copolymères sur au moins une mole d'acide phosphorique par groupe oxiraneo Cette teneur en oxygène oxi- rane correspond, par calcul., à une teneur en phosphate d'environ 19% calcu- lée en -H2PO4' dans le phosphate polymère résultant.
On obtient en général les polyphosphates insolubles dans les al- calis en faisant réagir les copolymères époxydés sur l'acide phosphorique en une quantité qui, sur la base de l'oxygène oxirane, est inférieure à cel- le calculée pour donner environ 19% de -H2PO4 dans le polyphosphate résultant.
On peut le faire en utilisant des copolymères contenant moins de 3,9% environ d'oxygène orixane et en faisant réagir ces copolymères sur au moins 0,5 mole environ d'acide phosphorique par oxygène oxirane; ou bien on peut le faire en partant d'un copolymère à teneur en oxygène oxirane plus élevée que 3,9% environ, et en faisant réagir une proportion telle des groupes époxyde du copolymère sur l'acide phosphorique, que la teneur cal- culée en -H2PO4 du polyphosphate résultant soit inférieure à environ 19% en poids.
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Le chimiste expérimenté verra de suite que la teneur en oxygène oxirane et la teneur calculée en phosphate correspondante, en tant que fac- teurs déterminants de la solubilité ou de l'insolubilité dans les alcalis suivant les cas, peuvent s'écarter, quelque peu des chiffres donnés ci-dessus, à cause de l'influence d'autres facteurs tels que la nature des cQmonomè- res et des copolymères dérivés, le poids moléculaire des copolymères , et les conditions de réaction. Par exemple, en ce qui concerne le comonomère époxydé, on a trouvé que les monomères éthers de glycidyle, tels que l'éther allylglycidylique, réagissent plus facilement sur l'acide phosphorique que les esters de glycidyle tels que le,méthacrylate de glycidyle. Des variations sont aussi causées par la nature du monomèrenon époxydé.
On a trouvé que les copolymères contenant des carboxylates de vi- nyle polymérisés, tels que l'acétate de vinyle, c'est-à-dire les polymères contenant des groupes acyloy, forment des polyphosphates qui s'écartent des limitations générales décrites ci-dessus en ce qui concerne la teneur en phosphate nécessaire pour donner la solubilité dans les alcalis.
On a trouvé que ces polyphosphates étaient solubles dans les alcalis marne pour des teneurs calculées en phosphate bien inférieure à 19%. C'est aussi le cas pour les polyphosphates de copolymères époxydes dans lesquels le constituant non époxydés est un ester polymérisé de l'acide méthacrylique avec un alcool contenant un groupe solubilisant vis-à-vis de l'eau, tel qu'un groupe éther, par exemple le méthacrylate de bêta-méthoxy-éthyle.
L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples sui- vants, danslesquels les proportions sont pondérables.Les exemples illustrent aussi certains des plus importants parmi les nombreux usages de ces poly- mères, à savoir leurs usages dans les compositions d'enduits, comme apprêts pour les fibres textiles et comme agents dans le traitement du cuir.
Les exemples I-VI inclus illustrent la préparation de polyphos- phates solubles dans les alcalis à partir de copolymères époxydés dans les- quels le monomère non époxydé polymérisé est ex mpt de groupes acyloxy.
EXEMPLE 1.-
On prépare un copolymère d'éther allylglycidylique et de méthacry- late de butyle en ajoutant, d'une façon continue et en l'espace de 2 h. en- viron, une solution de 852 parties de méthacrylate debutyle, 342 parties d' éther allyl-glycidylique et 36 parties de peroxyde de dibutyle tertiaire, à 1149 parties d'étherallylglycidylique chauffé à 130 C (+ 2 C), sous atmos- phère d'azoteo Une fois que l'addition est achevée, on chauffe le mélange de,polymérisation à 130-132 C pendant un temps supplémentaire d'une heure.
On enlève alors les monomères inaltérés par distillation sous une pression de 0,1 à 1 mm de mercure tout en chauffant à environ 100 C. Il reste 1258 parties d'un polymère qui est mou et visqueux à 100 C. Le polymère contient environ 4 % d'oxygène oxirane (28% éther allylglycydylique polymérisé) , ce qui correspond à un poids équivalent oxirane d'environ 400, et il a un poids moléculaire d'environ 1900.
A une solution de 73 parties de cet époxyde polymère dans 200 parties d'acétone, on ajoute 24 parties d'acide phosphorique à 85% (envi- ron 1,14 mole d'acide phosphorique par oxygène oxirane). La température s' élève spontanément à environ 50 C à cause de la chaleur de la réaction exothermique. On achève la réaction en chauffant le mélange à la températu- re à reflux (58 c) pendant une heure environ.
Le phosphate polymère précipi- te de la solution quand on ajoute de l'eau, mais il se dissout facilement dans l'ammoniaque diluée ou la soude diluée, et on peut le réprécipiter de ses solutions alcalines par acidificationo Une solution d'environ 17 % de ce phosphate polymère dans l'ammoniaque diluée donne, par évaporation, des films clains, transparents, durs et tenaces, qui, après durcissement par
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chauffage à 120 C pendant 20 minutes environ, sont insolubles dans l'eau et inaltérés par la plupart des solvants organiques.
EXEMPLES II.-
On prépare un copolymère de méthacrylate de glycidyle,
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et de méthacrylate de butyle, en chauffant, pendant 2 h. à 80 C, une solu- tion de 18 parties de méthacrylate de glycidyle, 28,4 parties de méthacry- late de butyle et 0,9 partie de peroxyde de benzoyle dans 110 parties de dioxaneo La conversion du monomère en polymère est supérieure à 90% du ren- dement théorique.
Le copolymère contient 4,33% en poids d'oxygène oxirane, en ce qui correspond à 38,4% de méthacrylate de glycidyle polymérisé, et a un poids moléculaire d'environ 400000
A une solution de 2 parties d'acide phosphorique à 85% dans 8 parties de méthyléthylcétone, on ajoute, en agitant, 5 parties d'une solu- tion à 30% du copolymère ci-dessus dans le dioxane (environ 4,3 moles aci- de phosphorique par oxygène oxirane). On chauffe la solution à 75 C pen- dant 1/2 heure, puis on verse dans environ 100 parties d'eau pour préci- piter le phosphate polymère. Après avoir lavé le précipité à l'eau pour éliminer l'excès d'acide phosphorique, on dissout le polymère, avec chauffa- ge à 50 C, dans 15 parties d'eau contenant 1 partie J'ammoniaque concentrée.
Les solutions diluées (5% ou moins) de ce polyphosphate d'ammonium ne préci- pitentpas quand on ajoùte de l'acide acétique jusqu'au pH 4,5. Après évapo- ration de solutions aqueuses du sel d'ammonium, on obtient des enduits clairs, incolores, durs , tenaces. Quand on ajoute à la solution de polyphosphate d'ammonium des solutions aqueuses de sels inorganiques d'aluminium et de cal- cium, on obtient des précipités de polyphospbates d'aluminium et de calcium.
EXEMPLE III.-
On prépare un copolymère de méthacrylate de glycidyle et méthacry- late de méthyle e chauffant 17,5 parties de méthacrylate de glycidyle, 32,5 parties de méthacrylate de méthyle, 1 partie d'alpha, alpha'-azodiiso- butyrontrile et 120 parties d'acétone dans un récipient clos pendant 16 h. à environ 75 C avec agitation modérée. La conversion du monomère en poly- mère est d'à peu près 100%. Le copolymère contient 35% de méthacrylate de glycidyle polymérisé, 65% de méthacrylate de méthyle polymérisé et 3,94% d'oxygène oxirane.
On dilue la solution de polymère avec de l;acétone pour donner une solution contenant 25 parties de solides polymères et 100 parties d'a- cétoneo A cette solution, on ajoute 21,23 parties d'acide orthophosphori- que aqueux (85,4% H PO ), ce qui correspond à environ 3 moles d'acide phosphorique par oxygène oxirane. On chauffe le mélange résultant dans un ré- cipient clos pendant 1 1/2 heure à environ 60 C avec agitation modérée.
On obtient ainsi une solution claire du phosphate du copolymère époxyde.
On précipite le phosphate polymère, contenant environ 19,3 % de phosphate calculé en -H PO , en ajoutant la solution à 500 parties d'eau. On sépare le précipité par filtration et on le lave à deux reprises avec des portions de 50 parties d'eau. Puis on redissout le précipité dans l'acétone, on re- précipite par l'eau et on filtre. On ajoute environ 1 partie du précipité humide à 100 parties de soude aqueuse à' 5% et dans une expérience séparée, à 100 parties d'ammoniaque aqueuse à 5%. Il est soluble dans les deux solu- tions alcalines.
Bien que les solutions résultantes soient laiteuses et pas complètement limpides, elles ne contiennent aucune matière solide filtrable,
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EXEMPLE IV.-
On prépare un copolymère de méthacrylate de glycidyle et métha- crylate de butyle par la méthode décrite à l'exemple III, en utilisant
17,5 parties de méthacrylate de glycidyle, 32,5 parties des méthacrylate de butyle, 1 partie d'alpha'-azodiisobutyronitrile et 150 parties d'acétone.
La polymérisation est pratiquement complète, donnant un copolymère qui con- tient 35% de méthacrylate de glyc'idyle polymérisé, 65 % de méthacrylate de butyle polymérisé et 3,94% d'oxygène oxiraneo On le traite, comme dans l'exemple III, par 14,5 parties d'acide phosphorique à 85,4 %, ce qui correspond à 1 mole d'acide phosphorique par oxygène oxiraneo Le phospha- te polymère, isolé comme dans l'exemple III, est soluble aussi bien dans la soude à 5% que dans l'ammoniaque, à 5%. Les solutions sont laiteuses mais ne contiennent aucune matière solide filtrable,,
EXEMPLE V.-
On introduit dans un récipient sous pression 840 parties d'éther allylglycidylique, 360 parties de chlorure de vinyle et 43 parties d'al- pha, alpha'-azodiisobutyronitrile.
On chauffe le récipient à 80 C pendant
16 heures, puis on chasse le chlorure de vinyle inaltéré et on chasse du produit résiduel l'éther allylglycidylique inaltéré par distillation à
130-170 C, sous une pression de 0,25 à 0,04 mm de mercure. L'époxyde poly- mère ainsi obtenu est une matière visqueuse molle contenant 6,17% d'oxygène oxirane, ce qui correspond à 44% d'éther allylglycidylique polymérisé, et il a un poids moléculaire d'environ 1600.,
A une solution de 40 parties de cet époxyde polymère dans 160 par- ties de dioxane, on ajoute 30 parties d'acide phosphorique à 85 % (environ
1,7 mole phosphorique par oxygène oxirane),
et on chauffe la solution homo- gène à 70-90 C pendant environ 15 minuteso Le phosphate polymère résultant est soluble dans l'eauo On le précipite en ajoutant du chlorure de sodium aqueux à 10% et on le débarrasse de l'acide phosphorique en excès par des lavages répétés avec une solution de chlorure de sodium à 5%. Le produit final est soluble dans l'eau et on peut traiter ses solutions aqueuses par des réactifs basiques tels que l'ammoniac, les amines ou les hydroxyles al- calins pour donner des solutions faiblement acides, neutres, ou basiques.
Les enduits obtenus à partir de solutions aqueuses de ce phosphate sont clairs, durs, tenaces, et ont une bonne adhérence sur divers supports tels que le métal ou le verreLes films en sel d'ammonium de ce phosphate poly- mère deviennent insolubles dans l'eau quand on les chauffe à 105-150 C.
EXEMPLE VI.-
A 250 parties d'éther allylglycidylique maintenu à une tempéra- ture de 120-145 C dans un récipient clos, on ajoute, d'une façon continue et en l'espace d'environ 2 ho une solution de 125 parties d'acrylonitrile, 125 parties d'éther allylglycidylique et 15 parties de peroxyde de dibutyle tertiaire.
Quand on a tout ajouté, on continue le reflux pendant 1,5 heure à environ 138 Co On débarrasse le mélange de polymérisation des monomères inaltérés en le chauffant à 90 C sous une pression inférieure à 1,0 mm de mercure pendant environ 4 ho Il reste 263 parties d'un solide vitreux, mou, légèrement coloré, qui est soluble dans l'acétone, le dioxane, le chlo- roforme et la cyclohexanone, mais qui est insoluble dans le xylène, l'acé- tate . de butyle et l'eauo Sur la base des monomères récuprés, le copolymère contient environ 54% en poids d'éther allylglycidylique et 46% en poids d'acrylonitrile.
A une solution de 3 parties de copolymère ci-dessus dans 12'par- ties de dioxane, on ajoute 3 parties d'acide orthophosphorique à 85% (en- viron 1,84 mole d'acide phosphorique par oxygène oxirane)o On chauffe la
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solution à 75 C pendant une heure. Le produit ainsi obtenu est soluble dans l'eau, mais se coagule de la solution aqueuse quand on y'ajoute du chlorure de sodium. Après avoir lavé à trois reprises avec du chlorure de sodium aqueux à 5 %, on dissout le polymère résiduel dans de l'eau contenant une faible quantité d'ammoniac. Après évaporation sur des plaques de verre, ces solutions aqueuses donnent des films qui sont clairs, durs et tenaces et ont une excellente adhérence.
Les exemples VII-XII inclus illustrent la préparation de poly- phosphates insolubles dans les alcalis.
EXEMPLE VII.
On prépare un copolymère de méthacrylate de glycidyle et de métha- crylate de méthyle en chauffant 15,0 parties de monomères méthacrylate de glycidyle, 35,0 parties de monomèreméthacrylate de méthyle et 1 partie d'alpha, alpha'-azodiisobutyronitrile dans 100 parties d'acétone, dans un récipient clos, pendant 16 h, à environ 75 C, avec agitation modérée. La conversion du monomère en polymère est d'à peu près 100%. Le copolymère con- tient 3,38% en poids d'oxygène oxirane, ce qui correspond à 30 % de méthacry- late de glycidyle polymérisé et 70 % de méthacrylate de méthyle polymérisé.
A 150 parties de la solution préparée ci-dessus (contenant 50 parties de copolymère époxyde), on ajoute 12,12 parties d'acide orthophospho- rique aqueux (85,4% H3Po4). On chauffe le mélange résultant dans un récipient clos pendant 1 1/2 h. 3 à environ 60 C avec agitation modérée. Les proportions sont équivalentes à 1 mole de H3PO4 pour chaque mole d'oxygène oxirane. On obtient ainsi une solution claire du phosphate de copolymère époxyde. On précipite le phosphate polymère, qui contient environ 17 % de phosphate cal- culé en -H2PO4' en ajoutant à la solution 500 cm3 d'eau.
On sépare le précipité par filtration et on le lave à deux reprises avec des appoints de 50 cm3 d'eau . Puis,on reprend le précipitedans l'acétone, on reprécipite par l'eau et on filtre. Du précipité humide ainsi obtenun on ajoute environ 1'partie à 100 parties d'une-solution aqueuse à 5 % d'ammoniaque dans l'eau.
Le précipité ne.se dissout pas même 'quand on l'agite et quand on le chauffe à 80 C pendant 5 minutes. Le précipité est de même insoluble dans la soude à 5%.
On prépare une composition d'enduit claire sous la forme d'une solution à 30% du phosphate copolymère du présent exemple dans l'acétone.
On verse une mince couche de cette solution sur un panneau d'acier propre que l'on cuit alors pendant 45 minutes à 138 do On obtient un film dur et clair, qui protège le métal de la rouille.
On prépare un émail pigmenté en broyant, dans un 'broyeur à boulets, jusqu'à obtention d'une dispersion homogène, 125 parties du phosphate copo- lymère, 251 parties de méthylisobutylcétone, 35 parties d'alcool butylique, 100 parties d'acétate d'éther monoéthylique de l'éthylène glycol, et 100 parties de pigment bioxyde de titane. On pulvérise l'émail résultant sur un panneau métallique propre que l'on cuit pendant 30 minutes à 149 C. On obtient un enduit brillantblanc et durable, qui protège de la rouille le métal sous-jacent. Un émail possédant ces propriétés est utile pour fi- nir les appareils électriques, le mobilier de plein air, et une large va- riété d'objets en métal et en céramique.
Bien que la cuisson ou le dur- cissement à hautes températures communique les propriétés les plus utiles aux enduits préparés avec les produits de la présente invention, la cuis- son n'est pas essentielle .On peut sécher les enduits à l'air, et, par sui- te, on peut les utiliser sur des supports qui ne résistent pas à une forte Chaleur, par exemple le bois, les étoffes organiques et le cuir.
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EXEMPLE VIII.-
On répète le processus de l'exemple VII à tous égards sauf en ce qui concerne les proportions de monomère méthacrylate de glycidyle et de mo- nomère méthacrylate de méthyle, la composition du copolymère résultant, et la proportion d'acide orthophosphorique, qui sont les suivantes :
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<tb> VIII-A <SEP> VIII-B <SEP> VIII-C
<tb>
<tb>
<tb> Charge <SEP> de <SEP> comonomères <SEP> (parties):
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> glycidyle <SEP> 7,5 <SEP> 10 <SEP> 12,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 42,5 <SEP> 40 <SEP> 37,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> copolymère <SEP> (%):
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> glycidyle <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 85 <SEP> 80 <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxygène <SEP> oxirane <SEP> 1,69 <SEP> 2,25 <SEP> 2,82
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H3PO4 <SEP> à <SEP> 85,4% <SEP> (parties <SEP> 6,06 <SEP> 8,09 <SEP> 10,11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Moles <SEP> de <SEP> H3P04 <SEP> par <SEP> mole <SEP> d'oxygène
<tb>
<tb>
<tb> oxirane <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Phosphate <SEP> (en <SEP> -H2PO4) <SEP> dans <SEP> le
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phosphate <SEP> polymère <SEP> 9,2 <SEP> 12 <SEP> 14,5
<tb>
Les phosphates polymères préparés en VII-A, VIII-B et VIII-C du présent exemple sont insolubles dans l'ammoniaque à 5 % et la soude à 5 %,
de même que le produit de l'exemple VIIo EXEMPLE IX.-
On prépare, comme dans l'exemple VII, un copolymère,époxyde con- tenant 35% de méthacrylate de glycidyle polymérisé, 65% de méthacrylate de méthyle polymérisé, et 3,94% d'oxygène oxirane, en prenant 17,5 parties de méthacrylate de glycidyle, 32,5 parties de méthacrylate de méthyle, 1 partie d'alpha, alpha'-azodiisobutyronitrile et 120 parties d'acétone.
Quand on traite la solution de copolymère résultante par 14,15 parties d'acide phosphorique à 85,4 % (1 mole de H PO par mole d'oxygène oxirane) par la méthode de l'exemple VII, on obtiet un gel. Ce résultat semble être causé par une trop forte concentration du copolymère dans la solutiono
Donc, on prend une solution moins concentrée du copolymère (25 parties de solides copolymères 225 parties d'acétone), et on la traite, par le procédé de l'exemple VII, par 5,65 parties d'acide phosphorique à 85,4 % . Cela correspond à 0,8 mole d'acide phosphorique par oxygène oxi- raneo On obtient une solution claire du phosphate polymère.
On isole la matière polymère comme dans l'exemple VIIo Environ 1 partie du précipité humide ainsi obtenu est insoluble dans 100 parties d'ammoniaque aqueuse à 5% aussi bien que de soude aqueuse à 5%.
EXEMPLE Xo-
On prépare des phosphates de copolymères méthacrylate de glycidy- le/méthacrylate de butyle par le procédé décrit à l'exemple VII. Les charges et la composition des produits résultantes sont les suivantes:
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<tb> X-A <SEP> X-B
<tb>
<tb>
<tb> Charge <SEP> de <SEP> comonomères <SEP> (parties):
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> glycidyle <SEP> 12,5 <SEP> 15,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 37,5 <SEP> 35,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> alpha, <SEP> alpha'-azodiisobutyroni-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> trile <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acétone <SEP> 120 <SEP> 120
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> copolymère <SEP> (%) <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> lycidyle <SEP> 25 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 75 <SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxygène <SEP> oxirane <SEP> 2,82 <SEP> 3,38
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H3PO4 <SEP> à <SEP> 85,4 <SEP> %(parties) <SEP> 10,10 <SEP> 12,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Moles <SEP> H3PO4 <SEP> par <SEP> mole <SEP> d'oxygène <SEP> oxirane <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> phosphare <SEP> (en <SEP> -EPO <SEP> ) <SEP> dans <SEP> le <SEP> phosphate
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<tb> polymère <SEP> 14,5 <SEP> 17,0
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Les deux produits phosphates polymères de X-A et X-B de cet exem- ple sont insolubles aussi bien dans l'ammoniaque aqueuse à 5 % que dans la soude aqueuse à 5 %.
EXEMPLE XI.-
On prépare comme suit un copolymère d'éther allylglycidylique et de méthacrylate de méthyle : Portion A monomère éther allylglycidylique 642 parties Portion B monomère éther allylglycidylique 258 parties monomère méthacrylate de méthyle 600 " " peroxyde de benzoyle 16 " "
On place la portion A dans unnréacteur clos équipé d'un agita- teur, d'un condensateur à reflux et d'un thermomètre et on chauffe à environ 130 C. On ajoute alors lentement la portion B, à un débit constant pendant les 3 1/2 ho qui suivent, tout en maintenant la température à environ 130 C.
Une fois que l'on a ajouté toute- la portion B, on maintient la charge à cette température pendant 20 minutes de pluso On enlève alors par distil- lation les monomères inaltérés.
Environ 50 % des monomères initiaux se convertissent ainsi en un copolymère contenant environ 20 % d'éther allylglycidylique polymérisé et 80 % de méthacrylate de méthyle polymérisé. La teneur du copolymère en oxygène oxirane est d'environ 2,81%. On dissout le copolymère dans 750 par- ties de méthyléthylcétone pour obtenir une solution claire ayant une teneur en solides de 50 %.
On prépare un polyphosphate du copolymère décrit ci-dessus en fai- sant réagir 750 parties de la solution à 50 % sur 75,5 parties de H PO aqueux à 85,4 % dans 500 parties d'acétone à 60-70 C pendant 1 h. avec agitation modérée.Les proportions de copolymère et d'acide phosphorique é- quivalent à une mole de H3PO4 pour chaque mole d'oxygène oxiraneo On obtient une solution claire dans laquelle le phosphate polymère contient environ 14,5 % de -H2PO4.
On sépare la matière polymère par précipitation, filtration et lavage comme dans l'exemple I. On ajoute environ 1 partie du précipité hu-
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mide à 100 parties d'ammoniaque à 5 % d'une part, à 100 parties de soude à
5 %, d'autre part,et on trouve qu'il est insoluble dans les deux milieuxo EXEMPLE XII.-
On prépare un copolymère d'éther allylglycidylique et de chloru- re de vinyle en faisant réagir 630 parties de monomère éther allylglycidyli- que, 1470 parties de monomère chlorure de vinyle et 21 parties d'alpha, alpha'-azodiisobutyronitrile dans 922 parties de benzène, dans un autocla- ve agité à environ 60 C pendant18 h, sous une pression propre de 4,2 à 4,
9 kg/cm2 au manomètreo
Environ 30 % des monomères initiaux se convertissent ainsi en un copolymère contenant environ 21 % d'éther allylglycidylique polymérisé et environ 79 % de chlorure de vinyle polymérisé. La teneur du copolymère en oxirane est d'environ 2,95 %.
On sépare la matière polymère en ajoutant environ 3 volumes d'al- cool méthylique pour chaque volume de solution de copolymère et en filtrant.
On dissout le précipité dans l'acétone, on le reprécipite dans l'alcool mé- thylique, on filtre et on sèche.
On prépare un polyphosphate du copolymère décrit ci-dessus en fai- sant réagir 300 parties de copolymère solude sur 61 parties de H@PO aqueux à 85e4 % dans 555 parties d'acétone, à 60-70 C pendant 1 h., avec agitation modéréeo Les proportions de copolymère et d'acide phosphorique équivalent à 1 mole de H3PO pour chaque mole d'oxygène oxiraneo On obtient une solution claire, dans laquelle le phosphate polymère contient environ 15,2 % de -H2PO4.
On évapore jusqu'à siccité, à température ambiante, une portion de la solution de phosphate polymèreo On incorpore avec agitation 1 partie de la matière sèche à 100 parties de soude à 5 %, mais elle ne se dissout pas. La matière solide est de même insoluble dans l'ammoniaque à 5 %, même à 60-70 C. En outre, quand on ajoute une portion de la solution de phos- phate polymère dans l'acétone à un mélange en parties égales d'acétone et de soude, à 5 µÉ,1a matière solide précipite et est insoluble dans le mi- lieu.
Les exemples XIII-XVI inclus illustrent la préparation de poly- phosphates solubles dans les alcalis à partir de copolymère époxydés dans lesquels le monomère non époxyde polymérisé contient des groupes acyloxyo On verra que l'on obtient des polyphosphates solubles dans les alcalis mê- me quand la teneur en oxygène oxirane du copolymère est très faibleo EXEMPLE XIII.-
On prépare un copolymère d'éther allylglycidylique et d'acéta- te de vinyle en chauffant jusqu'à la température de reflux une solution de 18 parties de peroxyde de benzoyle dans 114 parties d'éther allylglycidy- lique et 430 parties d'acétate de vinyle
Quand le reflux a commencé, on cesse de chauffer et le reflux de la solution s'entretient par la chaleur 'de la polymérisation exothermique.
On appliqué un 'refroidissement suivant les besoins pour régulariser le re- flux. Quand le reflux se calme finalement, au bout d'1/2 ho environ, on pro- cède à un nouveau chauffage graduel pour maintenir une température de solu- tion de 80-85 C pendant 1 h. On chasse les monomères inaltérés par distila- tion sous une pression de 0,1 à 1 mm de mercure tout en réchauffant le po- lymère à 80-100 C.
On obtient 437 parties d'un époxyde polymère ayant une teneur en oxygène oxirane de 2,77 %, ce qui correspond à un poids équivalent oxirane de 577 environ, et à 20 % d'éther allylglycidylique polymériséo
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On traite une solution de 10,4 parties de cet époxyde polymère dans 30 parties de dioxane, par 3 parties d'acide phosphorique à 85 % ( 1,45 mole d'acide phosphorique par oxygène oxirane), et on chauffe le mé- lange à 80-85 C pendant 20 minutes. Le phosphate polymère ainsi obtenu précipite quand on ajoute de l'eau, mais se dissout facilement dans l'am- moniaque diluée.
Une telle solution a une viscosité d'environ 0,5 poise pour une teneur en solides de 25 %. L'évaporation de minces couches de cette solution donne des films lisses, incolores, brillants, transparents, durs, qui ont une solidité, une adhérence et une ténacité exceptionelle- ment bonnesoLe durcissement par chauffage à 110-15000 provoque l'insolu- bilisationo
On essaie, comme suit, le phosphate ,polymère de cet exemple, pour l'usage d'apprêt textile : pour obtenir une solution aqueuse à 10 % du sel d'ammonium du phosphate polymère préparé comme décrit ci-dessus,, on ajoute, par portions et en agitant environ 5 parties d'ammoniaque concentrée à 1000 parties d'une bouillie aqueuse contenant 9,8 % de solides polyphos- phates.
Le polyphosphate se dissout en donnant une solution incolore clai- ra au pH 2,9 contenant 10 % de sel d'ammonium du phosphate polymère. On applique cette solution sur un filé à 70 deniers, 34 filaments, en téré- phtalate de polyéthylène, ce filé ayant une torsion de 28 tours par cm, et on sèche le filé ainsi traité sur un cylindre chauffé à la vapeur. On utilise alors le filé traité dans un métier ordinaire pour tisser un taf- fetas de 54 brins de fil par cm sur environ 33 fils par cm. Quand on fait marcher le métier continuellement pendant 2 h, il n'apparaît ni ruptures ni irrégularités dans la chaîne.
Dans des essais à plus grande échelle, ce phosphate polymère ainsi que d'autres préparés conformément à la présente invention présentent une excellente protection du fil et une excellente adhérence dans le tissage d'étoffe,et sont nettement supérieurs aux matiè- res d'apprêt courantes telles que gélatine, amidon, et divers apprêts syn- thétiques commerciaux.
EXEMPLE XIV.-
On chauffe à 75 C une solution de 6,8 parties de peroxyde de benzoyle dans un mélange.de 205 parties d'acétate de vinyle, 22,8 parties d'éther allylglycidylique et 11,3 parties d'isopropanolo A ce moment, on cesse de chauffer, en laissant la solution refluer doucement par la chaleur de la polymérisation exothermique. La température de la solution au reflux augmente lentement, en l'espace d'@h. environ, jusqu'à 87-89 C, tandis que l'on applique un refroidissement de temps en temps pour éviter un reflux trop important et une élévation trop rapide de la température de la solution.
Au bout d'1 1/2 h. environ, on applique un chauffage modéré pour maintenir une température de solution de 85-87 C. A ce stade, on ajoute 11,3 parties d'isopropanol et on continue de chauffer pendant 1 h. à une température de solution de 85-87 Co On ajoute une portion supplémentaire de 22,6 par- ties d'isopropanol et on augmente le chauffage, en laissant les fractions très volatiles s'échapper par une colonne à distiller. On continue de dis- tiller pendant 2 ho environ, en recueillant 48,1 parties de distillat.
A ce moment, le résidu visqueux contient 86,4 % de solides non volatilso L' analyse d'un échantillon isolé de ce copolymère montre qu'il a une teneur en oxygène oxirane de 1,31 %, correspondant à 9,3 % d'éther allylglycidylique polymérisé, et un poids moléculaire de 3800.
A 260 parties de la solution à 86,4 % d'époxyde polymère décrit ci-dessus, on ajoute, à 40 C, une solution de 200 parties d'acide phospho- rique à 85 % dans 200 parties d'isopropanol (9,3 moles d'acide phosphori- que par oxygène oxirane)o On mélange bien le mélange réactionnel tout en refroidissant pour réduire la chaleur de réaction. Après avoir laissé re-
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poser le mélange pendant 15 h environ, à 35-40 C, on le verse dans 6 fois son volume d'eau.
On sépare de l'eau par décantation le phosphate poly- mère qui précipite, et on le lave à deux reprises à l'eau. On purifie un échantillon en le dissolvant dans l'acétone et en le précipitant à nouveau dans l'eau, on le sèche en chauffant à 40 C sous pression réduite de 0,1 mm de mercureo Un titrage potentiométrique montre des points d'inflexion assez nets aux pH 4,4 et 10,2 sur un graphique reproduisant la consommation d'alcali en fonction du pH de la solution.
On dissout le polyphoaphate aci- de précipité en ajoutant environ 560 parties d'eau contenant environ 10 parties d'ammoniaque concentrée supplémentaireo On obtient ainsi une so- lution du sel d'ammonium de ce phosphate polymère contenant 19% de solides et ayant un pH de 5,850 Après évaporation, cette solution forme des films clairs, incolores, durs assez tenaces .Ces films ont d'excellentes proprié- tés adhésives sur les supports en bois, papier, métaux et plastiqueso
L'utilité des phosphates polymères dans le traitement du cuir est révélée par les expériences suivantes :
on prend une peau de chevreau chro- mée, débarrassée des sels de chrome par lavage à l'eau, on la passe au tambour pendant 1/2 h@ avec environ 3 % en poids d'émulsion d'huile de pieds de boeuf à 50-55 C. Dans le tambour, on ajoute alors suffisamment de la solution de polyphosphate d'ammonium à 19 % décrite ci-dessus pou donner 45% en poids du sel de phosphate polymère par rapport au poids sec de la peau de chevreau, et on continue le passage au tambour pendant 1 ho à 52-55 C. On égoutte les peaux traitées à 100 % d'humidité relative pendant 20 h., on les fait passer par des cylindres essoreures pour enlever l'excès d'humidité et on sèche à 55 C pendant 2 ho environ.
Le cuir traité a une teneur en phosphate (calculée en P20 ) de 1,2 % contre 0,5 % pour un cuir témoin traité de façon identique sans le traitement par le phos- phate polymèreo Le cuir traité par le phosphate polymère a une excellente consistance et un excellent toucher, et on peut facilement lui donner, par polissage, un excellent fini suède.
Les concentrations plus faibles,de polyphosphates, par exemple 5 % et 10 % par rapport au poids sec de la peau de chevreau, donnent également de bons effets en ce qui concerne le moelleux et la consistanceo
Dans une autre expérience, on fait gonfler une peau de vache tannée dans une solution diluée de borax, et on la traite par l'alun, puis on rince à l'eau et on traite, comme ci-dessus, par la même solution à 19% de polyphosphate d'ammoniumn, utilisée dans la quantité voulue pour appliquer environ 15 % de solides polymères par rapport au poids sec du cuiro Après séchage,
le cuir traité a une consistance et un toucher grandement amélio- rés en comparaison d'un échantillon témoin non traité par la solution de polyphosphate EXEMPLE XV.-
On prend une solution comprenant 950 parties d'acétate de vinyle, 50 parties d'éther allylglycidylique' 150 parties de dioxane et 10 parties de peroxyde de benzoyle, et on la chauffe avec agitation à 73 C, tempéra- ture à laquelle elle reflua rapidement. On cesse de chauffer et on laisse refluer doucement la solution sous la chaleur de la réaction de polymérisa- tion exothermiqueo Au bout de 20 minutes environ, la température de la so- lution atteint 87 C.
A ce moment, on ajoute 150 parties de dioxane, en l'es- pace de 2 minutes environ, ce qui abaisse la température de la solution à 84 Co Au bout de 10 minutes environ, la température de la solution atteint 89 C et on constate un moussage de la solution visqueuse. Quand on ajoute 79 parties disopropahol, la mousse tombe et la température de la solution s'abaisse à environ 80 C. La température commencer alors à baisser, et on applique un léger chauffage pendant 1 1/2 ho pour maintenir une température
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de solution de 80-95 C. A ce moment, la solution contient 68% de polymè- res solides, ce qui indique une conversion d'environ 94 % des monomères en copolymère.
A cette masse visqueuse, on ajoute 211 parties de dioxaneo Quand on chauffe en agitant, 100 parties de liquide contenant 29,3 % d'a- cétate de vinyle sont chassées de la solution de polymérisation .la solution finale du copolymère contient 64 % de solides et elle a une viscosité' de 200 poises environ. L'époxyde polymère contient 0,62 % d'oxygène oxirane, ce qui correspond à 4,4 % d'éther allylglycidylique polymérisé, et il a un poids moléculaire de 7000.
A. 781 parties de la solution d'époxyde polymère contenant 64 % de solides, on ajoute une solution de 220 parties d'acide phosphorique à 85 % dans 220 parties d'isopropanol (9,8 moles d'acide phosphorique par oxygène oxirane). La solution s'échauffe spontanément à 30-40 C, on la chauffe à 85 C puis on la laisse reposer plusieurs heures.
On précipite le phosphate polymère en le versant dans l'eau, et on le lave entièrement à l'eau pour enlever l'excès d'acide phosphorique et de solvants.Ce poly- mère est complètement soluble dans l'eau quand on ajoute des réactifs ba- siques tels que l'ammoniac, les amines, par exemple la diéthy lamine, la trié- thylamine, la triméthylamine, l'isopropylamine et l'éthanolamine, et les hydroxydes alcalins, par exemple la soude ou la potasse, et on le repréci- pite de ces solutions par addition d'acideo Le produit réactionnel polyé- poxyde-acide phosphorique a un équivalent de neutralisation d'environ 870 et contient 1,76 % de phosphore.
Une solution des sels d'ammonium de ce po- lymère a une viscosité de 0,03 poise pour 13 % de solides et pour un pH de gel. Les films obtenus par évaporation de cette solution et séchés à l'air sont incolores, clairs, durs, et ont une excellente ténacité.
EXEMPLE XVI -
On chauffe pendant 3 h. environ à la température de reflux (73- 78 C) un mélange de 90 parties d'acétate de vinyle 10 parties d'oxyde de 4-vinylcyclohexene (point. d'ébullition 50-52 Co 8-9 mm) et 4 parties de pe- roxyde de benzoyle. On dissout le mélange de polymérisation très visqueux dans 200 parties d'acétone et on précipite le polymère par addition de cyclo- hexane. On le dissout à nouveau dans l'acétone et on le reprécipite en a- joutant de l'éther de pétrole. On dissout la résine visqueuse dans un peu de benzène et on évapore alors les solvants sous pression réduite de 1 à 0,1 mm avec le chauffage à 50 C.
Le polymère solide cassant, incolore, contient 0,74 % d'oxygene oxirane, ce qui correspond à une teneur de 5,7 % en oxyde de 4-vinyl-cyclohexène.
A une solution à 15 % du copolymère ci-dessus dans le dioxane on ajoute un poids -égal d'une solution à 15 % d'acide orthophosphorique dans le dioxane (environ 18 moles d'acide phosphorique par oxygène oxi- rane). On chauffe la composition claire homogène à 75-800C pendant 1 ho Quand on ajoute cette solution à de l'eau, le'phosphate polymère insoluble précipite. On le lave facilement à l'eau pour enlever l'excès d'acide phos- phorique. Le produit purifié est très soluble dans la soude et l'ammonique di- luées Les films obtenus par évaporation de ces solutions sont clairs, inco- lores, lisses, luisants et durs.
Comme matière première dans la préparation des phosphates poly- mères de la présente invention, on peut utiliser n'importe quel époxyde po- lymère qui est un copolymère d'un composé époxydé polymérisable à insatu- ration éthylénique avec un composé acyclique polymérisable à insaturation éthylénique exempt de groupes époxy, le rapport de poids entre composé épo- xydé polymérisé et composé non saturé polymérisé exempt d'oxirane étant com- pris entre 3 : et 60 : 40.
Ces copolymères offrent plusieurs avantages
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techniques importants dans la préparation des phosphates polymèreso En pre- mier lieu, il est possible, en les utilisant, d'obtenir des phosphates po- lymères de poids moléculaires élevé, et de plus, on peut largement faire varier le poids moléculaire, étant donné que les copolymères initiaux nais- eent par polymérisation d'addition amorcée par radicaux libres, suivant des méthodes bien connues dans ce domaineo En deuxième lieu, on peut obte- nir des copolymères du type défini ci-dessus qui combinent un poids molécu- laire élevé avec une large gamme de teneurs en oxygène oxirane, combinai- son qu'on n'obtient pas avec les polymères époxydés préparés par des réac- tions de condensation,
tels que les éthers polymère époxydés. En choisis- sant comme il convient les rapports de poids entre les comonomères, et les conditions de polymérisation, il est possible de préparer des copoly- mères contenant diverses teneurs d'époxyde, jusqu'à la limite (60 % en poids) que l'on a trouvée désirable pour des raisons exposées ci-dessous. En troisiè- me lieu, les copolymères initiaux sont généralement faciles à préparer par des méthodes bien connues, et dans bien des cas ils offrent des âvantages économiques appréciables, car la majeure partie du poids peut être tirée d'un monomère polymérisable peu coûteux et facilement disponible.
Les limites indiquées pour le rapport de poids entre les cons- tituants polymérisés dans les copolymères initiaux sont déterminanteso S' il y a notablement moins de 3 % de composé époxydé polymérisé par rapport au poids des matières polymérisées totales, il n'y aura pasassez de grou- pes époxy présents pour réagir efficacement sur l'acide phosphorique. Par contre, si le composé époxydé polymérisable est présent dans le mélange de polymérisation en proportions telles que le copolymère résultant contienne notablement plus de 60 % de composé époxydé polymérisé par rapport au poids total de matières polymérisables, la polymérisation devient alors difficile à conduire et à régler, car les monomères époxydés non saturés ne polymérisent pas bien par eux-mêmes.
En outre, les avantages économi- ques mentionnés ci-dessus sont notablement réduitso
Un autre moyen d'exprimer la composition chimique des copolymè- res appropriés à partir desquels on prépare les phosphates polymères, con- siste à indiquer la teneur en oxygène oxiraneo Pour obtenir des polyphos- phates ayant une teneur en phosphate suffisante pour communiquer des pro- priétés appréciablement différentes, l'époxyde polymère doit contenir au moins, 0,3 en poids d'oxygène oxiraneo De préférence, l'époxyde polymè- re contient au moins 0,6 % en poids d'oxygène oxiraneo On a trouvé que la limite supérieure dela teneur en oxygène oxirane qui convient pour donner des phosphates polymères économiques et utiles, est d'environ 8 % en poids, et de préférence 7 %.
Une autre manière d'exprimer ces chiffres consiste à indiquer le poids équivalent en oxirane, c'est-à-dire le poids moléculaire correspon- dant à un atome d'oxygène oxiraneo On verra que 0,3 % en poids d'oxygène oxirane correspondent à un poids équivalent oxirane d'environ 5300 , ce qui est la limite supérieure des époxydes polymères appropriés,, De préférence,' le poids @@@@valent oxirane est inférieur à 2500 pour les polyépoxydes ayant des poids moléculaires d'environ 5000 à 7500 Mais les propriétés des poly- phosphates dépendent aussi de la composition du polymère époxyde, ainsi que de son poids moléculaire.
Le poids moléculaire de l'époxyde polymère initial varie de préférence entre 1500 et 100000 environ, mais il peut aller jqsqu'à 500000 ou même davantage,, En général, si le poids moléculaire est élevé, il est préférable que le poids équivalent en oxirane soit faible, par exemple 300 à 500'Si le poids moléculaire est faible, par exemple 1500- 7000, le poids équivalent en oxirane peut être un peu plus élevé, .par exem- ple entre 1000 et 2500, suivant la composition du copolymèreo En générale
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le copolymère contient au moins 1,5 groupe époxy par molécule.
On prépare les copolymères époxydes par polymérisation amorcée par radicaux libres, suivant des méthodes connues, et avec des initiateurs produisant des radicaux libres. Il est important, bien entendu, d'éviter les conditions qui tiendraient à ouvrir ou à détruire d'une autre manière les groupes époxy, par exemple la présence d'acides fortsoAfin d'obtenir des copolymères de la composition désirée, on utilise en général les mono- mères en quantités relatives comprises entre 5 et 75 parties de composé non saturé à groupes oxirane, pour 95 à 25 parties de composé non saturé exempt d'oxirane. On peut utiliser deux ou plusieurs comonomères de cha- que type, pourvu que les proportions ci-dessus soient observées.
On a montré dans les exemples un certain nombre de copolymères époxydes. D'autres matières premières appropriées comprennent les copoly mères d'autres composés époxydés à non-saturation éthylénique, tels que le monoépoxyde de butadiène, l'acrylate de glycidyle, le phtalate de vinyigly- cidyle, le maléate d'allylglycidyle, le phtalate d'allylglycidyle, etc\ avec divers monomères vinyliques acycliques, tels que l'acétate de vinyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylamide, la méthacrylamide, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le 1,3' butadiène, l'isoprène, le 2-chloro-1,3-butadiène, le chlorure de viny- le, le fluorure de vinyle,
l'acétate d'isopropényle, le chlorure de vinyli- dène, l'éther méthylvinylique, l'acroléine, la méthylvinylcétone, etc.
Les copolymères préférentiels sont tirés de monomères contenant une seule double liaison éthylénique carbone-carbone,, pour réduire au minimum le danger de formation de matières insolubles par liaison transversale. Pour avoir les meilleurs résultats et éliminer au maximum les réactions secondai- res durant l'estérification qui suit, les copolymères doivent être exempts de groupes autres que les groupes époxy, qui réagissent facilement sur l'a- cide phosphorique, par exemple les groupes amino, hydroxyle, mercapto, etc,...
Les matières premières préférentielles, parce qu'elles donnent les phosphates polymères les plus généralement utiles, sont les copolymères de composés époxydes non saturés avec des composés acycliques vinylidéniques polymérisables, c'est-à-dire des composés acycliques contenant un groupe mé- thylène terminal rattaché par une double liaison à l'atome de carbone adja- cent.
Ces matières préférentielles comprennent les copolymères de composés époxydés non saturés avec les halogénures de vinyle, par exemple le chloru- re de vinyle, le fluorure de vinyle; les esters vinyliques d'acides mono- carboxyliques, par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle; les acides acrylique et méthacrylique, leurs esters, nitriles et amides, par exemple l'acide acrylique, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'é- thyle, l'acrylonitrile, le methacrylonitrile, la méthacrylamide; les hy- drocarbures à non-saturation simple contenant une double liaison éthyléni- que terminale ; parexemple l'isobutylène, etc..
Les monomères époxydés pré- férentiels sont le méthacrylate de glycidyle et l'éther allylglycidyliqueo
Les matières premières les plus utiles,parce qu'elles conduisent à des phosphates polymères insolubles dans les alcalis présentant la meil- leure combinaison de propriétés, particulièrement en ce qui concerne l'usa- ge dans les compositions d'enduit,, sont les copolymères du méthacrylate de glycidyle avec les méthacrylates d'alkanols à 1 à 4 atomes de carbone, par exemple les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyl normal et de buty- le normal,
ces copolymères contenant de 5 à 35 % en poids de méthacrylate de glycidyle polymériséo On obtient des résultats excellents avec les phos- phates polymères insolpbles dans les alcalis provenant de copolymères qui contiennent de 15 à 25% en poids de méthacrylate de glycidyle polymérisé, et de 85 % à 75 % en poids de méthacrylate polymérisé d'un alkanol de 1 à 4
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atomes de carbone, plus particulièrement le méthacrylate de méthyleo Ainsi, les composés préférentiels de la présente invention sont les phosphates polymères insolubles dans les alcalis,
obtenus par l'action de l'acide phos- phorique sur des copolymères contenant de 15 à 25% en poids de méthacrylate de glycidyle polymérisé et de 85 à 75 % de méthacrylate de méthyle polyméri- séo Quand on conduit la phosphatation pratiquement complète de ces copolymè- res en les faisant réagir sur une ou plusieurs moles d'acide phosphorique par oxygène oxirane, la teneur calculée en ,phosphate des phosphates résul- tant, exprimée en -H2PO est comprise entre 9,3 et 14,6 %.
On obtient des produits qui sont encore plus satisfaisants au point de vue de l'utilisa- tion dans les compositions d'enduit, par la phosphatation partielle de ces copolymères,par exemple en les faisant réagir sur 0,6 à 0,9 mole d'acide phosphorique par oxygène oxiraneo Les polyphosphates ainsi obtenus donnent des compositions d'enduit que l'on peut durcir à des températures de cuis- son plus basses que les produits de phosphatation pratiquement complète.
Quand on désire des phosphates polymères solubles dans les al- calis, les matières premières préférentielles sont les copolymères de l'é- ther allylglycidylique et de l'acétate de vinyle, spécialement ceux qui contiennent de 3 à 50 % en poids d'éther allylglydicylique polymérisé* Une autre classe de polymères qui conduisent à des phosphates polymères utiles, solubles dans les alcalis, est celle des copolymères du méthacrylate de gly- cidyle et du méthacrylate de méthyle qui contiennent de 35 à 50% en poids de méthacrylate de glycidyle polymérisé.
Comme on l'a déjà dit, il est important d'utiliser au moins 1/2 mole environ d'acide phosphorique par oxygène oxirane dans la préparation des phosphates polymères de la présente invention, car l'usage de plus pe- tites quantités tend à provoquer la liaison transversale et la gélification de l'époxyde polymère. La limite supérieure n'est pas déterminante, car on peut facilement éliminer l'acide inaltéré par lavage à l'eau, et on peut utiliser jusqu'à 25 moles,où même davantage, d'acide phosphorique par oxy- gène oxiraneo Toutefois, quand il s'agit de préparer des polyphosphates insolubles dans les alcalis à partir de copolymères contenant plus de 3,9 % environ d'oxygène oxirane, il est désirable d'utiliser moins d'une mole d'acide phosphorique par oxygène oxirane.
Pour préparer un polyphosphate soluble dans les alcalis, une gamme de proportions satisfaisante est celle de 1 à 10 moles d'acide phosphorique par oxygène oxiraneo La quantité optima variera dans une certaine mesure en fonction de la concentration du polymère époxyde dans le milieu réactionnel, Avec les solutions diluées de polymères époxydes, par exemple les solutions à une concentration d'en- viron 10 % ou en dessous, on peut utiliser, avec peu de risque de gélifi- cation, des quantités d'acide phosphorique d'environ 1/2 mole seulement par oxygène oxiraneo Avec les solutions plus concentrées de polymères épo- xydes, il est désirable d'utiliser au moins 1 mole d'acide phosphorique par oxygène oxirane, et avec des concentrations de 20 à 75 %,
il est pré- férable d'utiliser de 4 à 15 moles d'acide phosphorique par équivalent oxirane.
L'acide orthophosphorique est l'agent acide phosphorique préfé- rentiel, parce qu'il est facilement accessible à peu de frais et qu'il réa- git facilement et donnant des produits uniformes, mais on peut utiliser d'autres acides du phosphore, tels que les acides méthaphosphorique et py- rophosphorique. De même ,on peut utiliser des acides du phosphore partiel- lement estérifiés, par exemple le phosphate acide de méthyle ou le phospha- te acide de butyleo
Pour réduire au minimum la possibilité de liaison transversale de l'époxyde polymère, il faut conduire la réaction d'estérification dans une solution du polymère dans un solvant organique, solvant qui, bien entendu,
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doit être pratiquement inerte vis-à-vis des liaisons époxyde et de l'acide phosphorique.
Ces solvants sont représentés par les hydrocarbures aromati- ques,. tels que le benzène, le toluène ou les xvlènes; les cétones aliphati- ques ou aromatiques telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclobu- tanone, l'acétophénone ; les éthers acycliques ou cycliques tels que l'é- ther di-n-butylique, le dioxane, le tétrahydrofurane, l'oxyde de diphénylè- ne ; les alcools aliphatiques tels que l'éthanol, le butanol normal, l'iso- propanol, etc.
De préférence, le solvant est un de ceux qui'sont miscibles à l'eau pour permettre d'utiliser des solutions aqueueses d'acide phosphoriqueo Les solutions de polymère peuvent être aussi diluées qu'on le désire, par exemple avoir une concentration de 1 % seulement en pôids, mais il n'est pas nécessaire, en général, d'utiliser une concentration inférieure à 10%.
La concentration peut être aussi élevée que possible, par exemple jusqu'à 75%, l'intervalle préférentiel tant de 10 à 35 % en poidso
La réaction d'estérification peut se faire à une vitesse pratica- ble à toute température supérieure à 0 C et inférieure à 100 Co Elle se fait plutôt lentement aux températures allant jusqu'à 30 C, et plus rapide- ment aux températures élevées, jusqu'à 100 C. Un intervalle de températu- res particulièrement utile est de 50 à 85 C. Dans cet intervalle, la réac- tion est en général pratiquement achevée en l'espace de 1/2 à 3 ho Il est désirable d'éviter les temps de réaction prolongés et les températures éle- véeso Autrement dit, des conditions aussi douces que possible sont dési- rables.
On isole de préférence le produit réactionnel, c'est-à-dire le phosphate polymère, en ajoutant au mélange réactionnel suffisamment d'eau pour précipiter le polymère, ou, si ce dernier est soluble dans l'eau, on peut utiliser une solution aqueuse d'un sel tel que le chlorure de sodium, le sulfate de potassium, le sulfate de sodium, etc. On lave alors le poly- mère à l'eau ou avec une solution saline pour enlever l'excès d'acide phos- phoriqueo
Avec les matières partiellement phosphatées, cette séparation n'est pas nécessaireo On peut préparer directement une composition d'enduit à partir de la solution résultante.
Les esters polymères d'acide phosphorique ainsi obtenus sont des matières résineuses dont la consistance varie depuis les semi-solides vis- queux jusqu'aux solides durs, tenaces, modérément fragileso Leurs poids moléculaires peuvent varier de 1500 à 5000000 environ ou au-dessus, mais sont généralement compris entre 2000 et 10.000 environ. Ces produits sont solubles dans les solvants organiques, généralement dans les mêmes solvants dans lesquels les époxydes polymères sont solubles.
Comme on l'a déjà expliqué, certains des phosphates polymères de la présente invention sont solubles dans les alcalis aqueux dilués, ou même dans l'eau. La solubilité dans les alcalis apparaît quand la teneur cal- culée en phosphate est supérieure à 19 % environ en poids, exprimée en -H2PO4' à l'exception des polyphosphates dérivés des copolymères carboxylate de vinyle/époxyde, qui sont solubles dans les alcalis même pour des teneurs en phosphate bien inférieures. Ces produits fortement phosphatés sont solubles dans l'eau contenant suffisamment d'alcali pour neutraliser partiellement ou complètement les groupes acides phosphoriques.
Cet al- cali peut être un hydroxyde alcalin, par exemple la soude ou la potasse, ou l'ammoniac, ou une alkylamine, de préférence une de celles qui contien- nent de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple la méthylamine, la n-butyl-ami- ne, la diéthylamine, la triéthylamine, l'éthanolamine, la diétbanolamine, la cyclchexylamine, etc. Ces phosphates polymères forment aussi des sels avec d'autres métaux tels que le cuivre, l'argent, le zinc, l'aluminium, le fer, le nickel, le cobalt, le chrome ou le manganèse.
Certains de ces sels, tels
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que les polyphosphates de zinc sont insolubles dans l'eau sous forme de sels neutres, mais sont solubles dans l'eau sous forme de sels acides partiel- lement neutralisés, et sont aussi solubles dans certains solvants organi- queso D'autres sels, tel que les sels de nickel et de cuivre, sont solubles dans l'eau lorsqu'elle est combinée avec un excès d'ammoniac. Cela est pro- bablement dû à la formation d'un complexe métal-ammonicac. Les plus utiles des sels sont les sels solubles dans l'eau de métal alcalin, d'ammonium, ou d'ammonium substitué, par exemple les sels d'amines, et particulière- mentles sels d'ammonium.
Les produits les plus importants de la présente invention, tou- tefois, sont les phosphates polymères insolubles dans les alcalis aqueux dilués. Ces produits ont en général une teneur calculée en phosphate in- férieure à 19 % environ, exprimée en -H PO o Une teneur en phosphate d'au moins 1,75 %,et de préférence au moins 3 %4, est désirable pour comminqueuer des améliorations utiles et des propriétés notablement différentes aux phosphates polymères en comparaison des copolymêres dont ils proviennent, et on obtient les meilleures propriétés quand la teneur en -H2PO4 est comprise entre 7 et 15 %.
Ces polyphosphates insolubles dans les alcalis don- nent des enduits qui sont plus durs, plus luisants, moins sensibles à l'eau et aux produits chimiques et de colorations plus résistantes que les poly- phosphates solubles dans les alcaliso
Les phosphates polymères de la présente invention, et particuli- èrement ceux qui sont insolubles dans les alcalis, sont remarquablement uti- les comme ingrédients de compositions d'enduit, qui peuvent être claires ou pigmentées. On peut préparer des compositions claires avec n'importe quel solvant organique, approprié, par exemple l'acétone, la méthylisobutylcé- tone, l'alcool butylique normal etc.
On peut incorporer-une large variété de pigments communément utilisés dans les compositions d'enduit organiques, notamment le bioxyde de titane, le carbone pulvérulent, les bleus de fer, les bleus et verts de phtalocyanine, les oxydes et chromates métalliques, les marrons organiques, et diverses charges inertes telles que le talc, les barytes et le kaolino On peut mélanger à des solutions de polyphospha- tes d'autres matières filmogènes qui sont compatibles avec les polyphos- phates de la présente invention et qui sont solubles dans les mêmes solvants, pour obtenir des compositions d'enduit claires ou pigmentées.
Des exemples de ces matières filmogènes sont les résines urée-formal-déhyde, les résines mélamine-formaldéhyde, les résines alkydiques, et d'autres polymères natu- rels et synthétiqueso
Deux autres usages importants des produits de la présente inven- tion ont aussi été décrits, ceux-ci étant l'apprêt des fibres du type po- lyester, par exemple téréphtalate de polyéthylène et le traitement du cuir.
Ils ont de nombreuses autres applicationsPar exemple,lès sels métalliques déjà mentionnés (par exemple de cuivre, ou de nickel) qui peuvent devenir solubles dans l'eau grâce à l'ammoniac, peuvent etre appliqués sur des supports à partir de solutions aqueuses. Par séchage à l'air, les films résiduels dégagent de l'ammoniac et deviennent graduellement insolubles dans l'eau et insensibles à celle-cio Le durcissement à températures élevées, par exemple 80 à 150 C, augmente la vitesse d'insolubilisation. On peut préparer "in situ" des films ou enduits de sels polyphosphates solubles dans l'eau tels que ceux d'aluminium ou de chrome, en imprégnant des supports tels que le papier, les textiles, le bois, le cuir ou les céramiques, avec un sel soluble dans l'eau de ces métaux,
et en traitant ensuite le support imprégné par un polyphosphate soluble, d'ammonium ou de métal alcaline Ou encore, on peut imprégné d'abord le support avec le polyphosphate soluble et le traiter alors par un sel inorganqiue appropriéo Ce traitement forme le polyphosphate métalllique insoluble à l'intérieur des pores ou fibres du
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support Ainsi, on peut obtenir des enduits ou films ayant certaines pro- priétés spéciales telles qu'une consistance ou une rigidité améliorée, une stabilité et une durée accrues, une résistance accrue au feu, etc.
Les polyphosphates de métaux tels que le cuivre ou le mercure ont des propriétés bactéricides) et foncigides, et sont utiles comme adhé- sifs de pulvérisation ou supports pour insecticides, produits éloignant les insectes, , $compositions herbicides et préservatifs pour bois ou textiles
Certains des phosphates polymères de la présente invention ont d'excellentes propriétés adhésives à cause de leur bonne adhésivité initia- le et de la solidité de film qui apparaît par séchage à l'air ou durcisse- ment à tempéraure élevée.
Ainsi, ils sont utiles comme adhésifs pour les supports en papier, textiles, bois, métal, plastiques et autres supports de nature différente.,
Les phosphates polymères solubles dans l'eau ou dans les alcalis de la présente invention sont compatibles, dans une mesure considérable, avec les sols de silice colloïdale et ces compositions sont utiles dans les adhésifs,produits de finition, et dans les systèmes dispersés tels que dis- persions de polymère et dispersions de cire.
Les solutions aqueuses de polyphosphates d'ammonium, d'amines ou de métaux alcalins sont utiles comme produits de finition clairs pour les supports en bois, verre, céramiques, textiles, ¯papier, métaux et autres supports, et on peut les utiliser, soit comme couches d'apprêt et d'imbi- bition pour application ultérieure d'autres finis, soit pour former la tota- lité du fini protecteur ou décoratif de ces supportso Les sels tels que les polyphosphates cupriques et d'ammonium sont spécialement utiles pour imbiber les surfaces de bois, de textile et de papier, car le sels devient in- sensible à 1 eau au séchage et communique aussi une action de préservation à ces surfaces de supports cellulosiques.
Les solutions aqueuses de polyphosphates solubles à faible poids moléculaire présentent des propriétés tensio-actives et on peut les utiliser comme agents dispersants pour préparer des émulsions d'huile ou de peintu- re et pour polymériser des composés à insaturation éthylénique en systèmes aqueux. Ils sont spécialement utiles comme agents de dispersion de pigments et liants de pigments dans la préparation de peintures à l'eau et de com- sitions d'impression pigmentées. Ils sont utiles aussi comme agents de sépa- ration de la chaux, comme détergents et adjuvants de détergents.
R E S U'M E.
L'invention a pour objet :
I) Un procédé de préparation de phosphates polymères, qui consis- te à faire réagir un acide phosphorique, ou un acide du phosphore partiel- lement estérifié, et un époxyde polymère qui est un copolymère d'un composé époxydé à non saturation éthyléniquen@@@t et d'un composé non époxydé acycli- que à non saturation éthylénique, ce copolymère contenant de 3 à 60 % en poids de monomère époxydé et de 97 à 40 % en poids de monomère non époxyde, et l'acide étant utilisé en quantité d'au moins 0,5 mole par oxygène oxirane contenu dans le copolymère.
II) Les phosphates polymères et sels de ceux-ci obtenus par le pro- cédé défini ci-dessus en I, et qui peuvent présenter en outre les caractéris- tiques suivantes, considérées isolément ou en combinaisons diverses :
1 ) Le poids moléculaire du copolymère initial est d'au moins 1500.
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