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La présente invention a pour objet une classe nouvelle de matières polymères et leur préparation. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet des copolymères contenant des groupes esters phosphoriques, co- polymères qui sont solubles dans les solvants organiques, et elle a aussi pour objet des compositions d'enduit contenant ces copolymères.
Les matières premières des polymères de.,la présente invention sont certains époxydes copolymères. Lesépoxydes polymères sont les poly-
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mères qui contiennent des groupes époxy = C - , C = appelés aussi groupes oxiraneo On connaît dans ce domaine un 0 certain nombre de po- lymères de ce type, par exemple des polymères contenant des groupes glyci- dyle
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Un des buts de la présente invention est de fournir de nouvelles matières copolymères et un procédé pour leur préparation. Un autre but est de fournir une classe nouvelle de copolymères contenant des groupes ester phosphoriques. Un autre but encore est de fournir des produits de réaction de copolymères époxydes avec l'acide phosphorique, qui soient tous solubles dans les solvants organiques, certains étant solubles et d'autres insolu- bles dans les solutions alcalines aqueuses.
Un autre but est de fournir des compositions d'enduits comprenait les nouveaux produits polymères de la présente invention comme matières filmogènes. D'autres buts apparaîtront ci-après.
On réalise les buts de la présente invention en fournissant des phosphates polymères qui sont les produits réactionnels d'un copolymère époxyde et de l'acide phosphorique, en quantité d'au moins environ 1/2 mo- le par atome d'oxygène oxirane oontenu dans le copolymère, le copolymère époxyde ayant une teneur en oxygène époxyde comprise entre 0,3 et 8 % en poids et contenant de 3 à 60 % en poids d'un monomère époxydé à insaturation éthylénique polymérisé, et de 97 à 40% en poids d'un monomère acyclique non époxydé à insuration éthylénique. Ces phosphates polymères sont solubles dans les solvants organiques et sont utiles comme ingrédient filmogène dans les compositions d'enduit.
On peut obtenir les nouveaux esters phosphates polymères de la présente invention en faisant réagir, dans un solvant inerte et à une tem- pérature inférieure à 100 C, l'acide phosphorique sur un époxyde polymère qui est un copolymère d'un composé époxydé polymérisable à non-saturation éthylénique avec un-composé acyclique polymérisable à non-saturation éthély- nique exempt de groupes époxyde, ces constituants étant présents dans le copolymère en un rapport de 3:97 à 60:40 en poids entre le monomère époxy- dé polymérisé et le monomère non époxyde polymérisé, l'acide phosphorique étant utilisé en quantité d'au moins environ 1/2 mole par atome d'oxygène oxirane contenu dans le copolymère.
Certains des produits de la présente invention sont solubles dans les alcalis et ainsi l'invention comprend aussi les sels des phosphates polymères susdits, et en particulier leurs sels so- lubles dans l'eau formés avec les métaux alcalins ou l'ammonium, y compris les sels d'ammonium substituée
La structure des phosphates polymères de la présente invention n'est pas connue avec certitude, mais on croît que dans tous les cas es produits sont des polymères linéaires, ou à peu près linéaires, contenant comme substituants latéraux des groupes esters phosphoriques.
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résultant de l'ouverture des
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groupes époxy, suivant le schéma suivant :
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L'analyse par titrage électrométrique avec un alcali indique qu'il y a deux points d'inflexion dans la courbe de titrage, ce qui démontre la présence d'à peu près deux hydrogènes acides par groupe phosphate de polymère. Les titrages utilisant la thymolphtaléine comme indicateur donnent des chiffres d'acidité qui, par rapport à la teneur en phosphate, indiquent aussi la présence de deux hydrogènes acides par groupe phosphate du polymère.
On prépare commpdément les phosphates polymères de la présente invention en traitant par l'acide phosphorique, dans un solvant inerte, une solution d'un époxyde polymère du type défini ci-dessus à environ 20% de solides, à une température comprise entre 50 et 100 C, pendant un temps de 1/2 à 3 ho, ou, à la température ordinaire de 20-25 C, pendant des temps plus prolongés d'environ 15 à 25 ho Comme on l'a déjà dit, il faut utiliser au moins 1/2 mole environ d'acide phosphorique par oxygène oxirane. Dans ces conditions il ne se fait que peu ou pas de liaison transversale entre les molécules de polymère. Certains des produits sont solubles dans les al- calis aqueux, et dans certains cas ils sont même solublesdans l'eau.
La neutralisation partielle ou complète de ce type de phosphates polymères par des hydroxydes alcalis, par l'ammoniac ou par une amine, par exemple une al- kylamine de 1 à 4 atomes de carbone, donne les sels de métal alcalin, d'am- monium, ou d'ammonium substitué, qui sont solubles dans l'eau. Dans d'au- tres cas, les phosphates polymères sont insolubles dans les alcalis aqueux dilués (qui seront représentés ici, pour plus d'exactitude, par la soude aqueuse à 5%).Mais dans tous les cas, les phosphates polymères de la pré- sente invention sont solubles dans les solvants organiques, par exemple l'acétone.
Les facteurs responsables de la solubilité ou de l'insolubilité des phosphates polymères de la présente invention dans un alcali aqueux de nature complexe. Toutefois les facteùrs principaux semblent être le degré de phosphatation, c'est-à-dire la quantité de groupe -H2PO dans les phosphates polymères, et la nature et la composition des copolymères initiaux.
On obtient en général les polyphpsphates solubles dans les al- calis en partant d'un copolymère contenant plus de 3,9% environ en poids d'oxygène oxirane, et en faisant réagir ces copolymères sur au moins une mole d'acide phosphorique par groupe oxiraneo Cette teneur en oxygène oxi- rane correspond, par calcul., à une teneur en phosphate d'environ 19% calcu- lée en -H2PO4' dans le phosphate polymère résultant.
On obtient en général les polyphosphates insolubles dans les al- calis en faisant réagir les copolymères époxydés sur l'acide phosphorique en une quantité qui, sur la base de l'oxygène oxirane, est inférieure à cel- le calculée pour donner environ 19% de -H2PO4 dans le polyphosphate résultant.
On peut le faire en utilisant des copolymères contenant moins de 3,9% environ d'oxygène orixane et en faisant réagir ces copolymères sur au moins 0,5 mole environ d'acide phosphorique par oxygène oxirane; ou bien on peut le faire en partant d'un copolymère à teneur en oxygène oxirane plus élevée que 3,9% environ, et en faisant réagir une proportion telle des groupes époxyde du copolymère sur l'acide phosphorique, que la teneur cal- culée en -H2PO4 du polyphosphate résultant soit inférieure à environ 19% en poids.
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Le chimiste expérimenté verra de suite que la teneur en oxygène oxirane et la teneur calculée en phosphate correspondante, en tant que fac- teurs déterminants de la solubilité ou de l'insolubilité dans les alcalis suivant les cas, peuvent s'écarter, quelque peu des chiffres donnés ci-dessus, à cause de l'influence d'autres facteurs tels que la nature des cQmonomè- res et des copolymères dérivés, le poids moléculaire des copolymères , et les conditions de réaction. Par exemple, en ce qui concerne le comonomère époxydé, on a trouvé que les monomères éthers de glycidyle, tels que l'éther allylglycidylique, réagissent plus facilement sur l'acide phosphorique que les esters de glycidyle tels que le,méthacrylate de glycidyle. Des variations sont aussi causées par la nature du monomèrenon époxydé.
On a trouvé que les copolymères contenant des carboxylates de vi- nyle polymérisés, tels que l'acétate de vinyle, c'est-à-dire les polymères contenant des groupes acyloy, forment des polyphosphates qui s'écartent des limitations générales décrites ci-dessus en ce qui concerne la teneur en phosphate nécessaire pour donner la solubilité dans les alcalis.
On a trouvé que ces polyphosphates étaient solubles dans les alcalis marne pour des teneurs calculées en phosphate bien inférieure à 19%. C'est aussi le cas pour les polyphosphates de copolymères époxydes dans lesquels le constituant non époxydés est un ester polymérisé de l'acide méthacrylique avec un alcool contenant un groupe solubilisant vis-à-vis de l'eau, tel qu'un groupe éther, par exemple le méthacrylate de bêta-méthoxy-éthyle.
L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples sui- vants, danslesquels les proportions sont pondérables.Les exemples illustrent aussi certains des plus importants parmi les nombreux usages de ces poly- mères, à savoir leurs usages dans les compositions d'enduits, comme apprêts pour les fibres textiles et comme agents dans le traitement du cuir.
Les exemples I-VI inclus illustrent la préparation de polyphos- phates solubles dans les alcalis à partir de copolymères époxydés dans les- quels le monomère non époxydé polymérisé est ex mpt de groupes acyloxy.
EXEMPLE 1.-
On prépare un copolymère d'éther allylglycidylique et de méthacry- late de butyle en ajoutant, d'une façon continue et en l'espace de 2 h. en- viron, une solution de 852 parties de méthacrylate debutyle, 342 parties d' éther allyl-glycidylique et 36 parties de peroxyde de dibutyle tertiaire, à 1149 parties d'étherallylglycidylique chauffé à 130 C (+ 2 C), sous atmos- phère d'azoteo Une fois que l'addition est achevée, on chauffe le mélange de,polymérisation à 130-132 C pendant un temps supplémentaire d'une heure.
On enlève alors les monomères inaltérés par distillation sous une pression de 0,1 à 1 mm de mercure tout en chauffant à environ 100 C. Il reste 1258 parties d'un polymère qui est mou et visqueux à 100 C. Le polymère contient environ 4 % d'oxygène oxirane (28% éther allylglycydylique polymérisé) , ce qui correspond à un poids équivalent oxirane d'environ 400, et il a un poids moléculaire d'environ 1900.
A une solution de 73 parties de cet époxyde polymère dans 200 parties d'acétone, on ajoute 24 parties d'acide phosphorique à 85% (envi- ron 1,14 mole d'acide phosphorique par oxygène oxirane). La température s' élève spontanément à environ 50 C à cause de la chaleur de la réaction exothermique. On achève la réaction en chauffant le mélange à la températu- re à reflux (58 c) pendant une heure environ.
Le phosphate polymère précipi- te de la solution quand on ajoute de l'eau, mais il se dissout facilement dans l'ammoniaque diluée ou la soude diluée, et on peut le réprécipiter de ses solutions alcalines par acidificationo Une solution d'environ 17 % de ce phosphate polymère dans l'ammoniaque diluée donne, par évaporation, des films clains, transparents, durs et tenaces, qui, après durcissement par
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chauffage à 120 C pendant 20 minutes environ, sont insolubles dans l'eau et inaltérés par la plupart des solvants organiques.
EXEMPLES II.-
On prépare un copolymère de méthacrylate de glycidyle,
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et de méthacrylate de butyle, en chauffant, pendant 2 h. à 80 C, une solu- tion de 18 parties de méthacrylate de glycidyle, 28,4 parties de méthacry- late de butyle et 0,9 partie de peroxyde de benzoyle dans 110 parties de dioxaneo La conversion du monomère en polymère est supérieure à 90% du ren- dement théorique.
Le copolymère contient 4,33% en poids d'oxygène oxirane, en ce qui correspond à 38,4% de méthacrylate de glycidyle polymérisé, et a un poids moléculaire d'environ 400000
A une solution de 2 parties d'acide phosphorique à 85% dans 8 parties de méthyléthylcétone, on ajoute, en agitant, 5 parties d'une solu- tion à 30% du copolymère ci-dessus dans le dioxane (environ 4,3 moles aci- de phosphorique par oxygène oxirane). On chauffe la solution à 75 C pen- dant 1/2 heure, puis on verse dans environ 100 parties d'eau pour préci- piter le phosphate polymère. Après avoir lavé le précipité à l'eau pour éliminer l'excès d'acide phosphorique, on dissout le polymère, avec chauffa- ge à 50 C, dans 15 parties d'eau contenant 1 partie J'ammoniaque concentrée.
Les solutions diluées (5% ou moins) de ce polyphosphate d'ammonium ne préci- pitentpas quand on ajoùte de l'acide acétique jusqu'au pH 4,5. Après évapo- ration de solutions aqueuses du sel d'ammonium, on obtient des enduits clairs, incolores, durs , tenaces. Quand on ajoute à la solution de polyphosphate d'ammonium des solutions aqueuses de sels inorganiques d'aluminium et de cal- cium, on obtient des précipités de polyphospbates d'aluminium et de calcium.
EXEMPLE III.-
On prépare un copolymère de méthacrylate de glycidyle et méthacry- late de méthyle e chauffant 17,5 parties de méthacrylate de glycidyle, 32,5 parties de méthacrylate de méthyle, 1 partie d'alpha, alpha'-azodiiso- butyrontrile et 120 parties d'acétone dans un récipient clos pendant 16 h. à environ 75 C avec agitation modérée. La conversion du monomère en poly- mère est d'à peu près 100%. Le copolymère contient 35% de méthacrylate de glycidyle polymérisé, 65% de méthacrylate de méthyle polymérisé et 3,94% d'oxygène oxirane.
On dilue la solution de polymère avec de l;acétone pour donner une solution contenant 25 parties de solides polymères et 100 parties d'a- cétoneo A cette solution, on ajoute 21,23 parties d'acide orthophosphori- que aqueux (85,4% H PO ), ce qui correspond à environ 3 moles d'acide phosphorique par oxygène oxirane. On chauffe le mélange résultant dans un ré- cipient clos pendant 1 1/2 heure à environ 60 C avec agitation modérée.
On obtient ainsi une solution claire du phosphate du copolymère époxyde.
On précipite le phosphate polymère, contenant environ 19,3 % de phosphate calculé en -H PO , en ajoutant la solution à 500 parties d'eau. On sépare le précipité par filtration et on le lave à deux reprises avec des portions de 50 parties d'eau. Puis on redissout le précipité dans l'acétone, on re- précipite par l'eau et on filtre. On ajoute environ 1 partie du précipité humide à 100 parties de soude aqueuse à' 5% et dans une expérience séparée, à 100 parties d'ammoniaque aqueuse à 5%. Il est soluble dans les deux solu- tions alcalines.
Bien que les solutions résultantes soient laiteuses et pas complètement limpides, elles ne contiennent aucune matière solide filtrable,
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EXEMPLE IV.-
On prépare un copolymère de méthacrylate de glycidyle et métha- crylate de butyle par la méthode décrite à l'exemple III, en utilisant
17,5 parties de méthacrylate de glycidyle, 32,5 parties des méthacrylate de butyle, 1 partie d'alpha'-azodiisobutyronitrile et 150 parties d'acétone.
La polymérisation est pratiquement complète, donnant un copolymère qui con- tient 35% de méthacrylate de glyc'idyle polymérisé, 65 % de méthacrylate de butyle polymérisé et 3,94% d'oxygène oxiraneo On le traite, comme dans l'exemple III, par 14,5 parties d'acide phosphorique à 85,4 %, ce qui correspond à 1 mole d'acide phosphorique par oxygène oxiraneo Le phospha- te polymère, isolé comme dans l'exemple III, est soluble aussi bien dans la soude à 5% que dans l'ammoniaque, à 5%. Les solutions sont laiteuses mais ne contiennent aucune matière solide filtrable,,
EXEMPLE V.-
On introduit dans un récipient sous pression 840 parties d'éther allylglycidylique, 360 parties de chlorure de vinyle et 43 parties d'al- pha, alpha'-azodiisobutyronitrile.
On chauffe le récipient à 80 C pendant
16 heures, puis on chasse le chlorure de vinyle inaltéré et on chasse du produit résiduel l'éther allylglycidylique inaltéré par distillation à
130-170 C, sous une pression de 0,25 à 0,04 mm de mercure. L'époxyde poly- mère ainsi obtenu est une matière visqueuse molle contenant 6,17% d'oxygène oxirane, ce qui correspond à 44% d'éther allylglycidylique polymérisé, et il a un poids moléculaire d'environ 1600.,
A une solution de 40 parties de cet époxyde polymère dans 160 par- ties de dioxane, on ajoute 30 parties d'acide phosphorique à 85 % (environ
1,7 mole phosphorique par oxygène oxirane),
et on chauffe la solution homo- gène à 70-90 C pendant environ 15 minuteso Le phosphate polymère résultant est soluble dans l'eauo On le précipite en ajoutant du chlorure de sodium aqueux à 10% et on le débarrasse de l'acide phosphorique en excès par des lavages répétés avec une solution de chlorure de sodium à 5%. Le produit final est soluble dans l'eau et on peut traiter ses solutions aqueuses par des réactifs basiques tels que l'ammoniac, les amines ou les hydroxyles al- calins pour donner des solutions faiblement acides, neutres, ou basiques.
Les enduits obtenus à partir de solutions aqueuses de ce phosphate sont clairs, durs, tenaces, et ont une bonne adhérence sur divers supports tels que le métal ou le verreLes films en sel d'ammonium de ce phosphate poly- mère deviennent insolubles dans l'eau quand on les chauffe à 105-150 C.
EXEMPLE VI.-
A 250 parties d'éther allylglycidylique maintenu à une tempéra- ture de 120-145 C dans un récipient clos, on ajoute, d'une façon continue et en l'espace d'environ 2 ho une solution de 125 parties d'acrylonitrile, 125 parties d'éther allylglycidylique et 15 parties de peroxyde de dibutyle tertiaire.
Quand on a tout ajouté, on continue le reflux pendant 1,5 heure à environ 138 Co On débarrasse le mélange de polymérisation des monomères inaltérés en le chauffant à 90 C sous une pression inférieure à 1,0 mm de mercure pendant environ 4 ho Il reste 263 parties d'un solide vitreux, mou, légèrement coloré, qui est soluble dans l'acétone, le dioxane, le chlo- roforme et la cyclohexanone, mais qui est insoluble dans le xylène, l'acé- tate . de butyle et l'eauo Sur la base des monomères récuprés, le copolymère contient environ 54% en poids d'éther allylglycidylique et 46% en poids d'acrylonitrile.
A une solution de 3 parties de copolymère ci-dessus dans 12'par- ties de dioxane, on ajoute 3 parties d'acide orthophosphorique à 85% (en- viron 1,84 mole d'acide phosphorique par oxygène oxirane)o On chauffe la
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solution à 75 C pendant une heure. Le produit ainsi obtenu est soluble dans l'eau, mais se coagule de la solution aqueuse quand on y'ajoute du chlorure de sodium. Après avoir lavé à trois reprises avec du chlorure de sodium aqueux à 5 %, on dissout le polymère résiduel dans de l'eau contenant une faible quantité d'ammoniac. Après évaporation sur des plaques de verre, ces solutions aqueuses donnent des films qui sont clairs, durs et tenaces et ont une excellente adhérence.
Les exemples VII-XII inclus illustrent la préparation de poly- phosphates insolubles dans les alcalis.
EXEMPLE VII.
On prépare un copolymère de méthacrylate de glycidyle et de métha- crylate de méthyle en chauffant 15,0 parties de monomères méthacrylate de glycidyle, 35,0 parties de monomèreméthacrylate de méthyle et 1 partie d'alpha, alpha'-azodiisobutyronitrile dans 100 parties d'acétone, dans un récipient clos, pendant 16 h, à environ 75 C, avec agitation modérée. La conversion du monomère en polymère est d'à peu près 100%. Le copolymère con- tient 3,38% en poids d'oxygène oxirane, ce qui correspond à 30 % de méthacry- late de glycidyle polymérisé et 70 % de méthacrylate de méthyle polymérisé.
A 150 parties de la solution préparée ci-dessus (contenant 50 parties de copolymère époxyde), on ajoute 12,12 parties d'acide orthophospho- rique aqueux (85,4% H3Po4). On chauffe le mélange résultant dans un récipient clos pendant 1 1/2 h. 3 à environ 60 C avec agitation modérée. Les proportions sont équivalentes à 1 mole de H3PO4 pour chaque mole d'oxygène oxirane. On obtient ainsi une solution claire du phosphate de copolymère époxyde. On précipite le phosphate polymère, qui contient environ 17 % de phosphate cal- culé en -H2PO4' en ajoutant à la solution 500 cm3 d'eau.
On sépare le précipité par filtration et on le lave à deux reprises avec des appoints de 50 cm3 d'eau . Puis,on reprend le précipitedans l'acétone, on reprécipite par l'eau et on filtre. Du précipité humide ainsi obtenun on ajoute environ 1'partie à 100 parties d'une-solution aqueuse à 5 % d'ammoniaque dans l'eau.
Le précipité ne.se dissout pas même 'quand on l'agite et quand on le chauffe à 80 C pendant 5 minutes. Le précipité est de même insoluble dans la soude à 5%.
On prépare une composition d'enduit claire sous la forme d'une solution à 30% du phosphate copolymère du présent exemple dans l'acétone.
On verse une mince couche de cette solution sur un panneau d'acier propre que l'on cuit alors pendant 45 minutes à 138 do On obtient un film dur et clair, qui protège le métal de la rouille.
On prépare un émail pigmenté en broyant, dans un 'broyeur à boulets, jusqu'à obtention d'une dispersion homogène, 125 parties du phosphate copo- lymère, 251 parties de méthylisobutylcétone, 35 parties d'alcool butylique, 100 parties d'acétate d'éther monoéthylique de l'éthylène glycol, et 100 parties de pigment bioxyde de titane. On pulvérise l'émail résultant sur un panneau métallique propre que l'on cuit pendant 30 minutes à 149 C. On obtient un enduit brillantblanc et durable, qui protège de la rouille le métal sous-jacent. Un émail possédant ces propriétés est utile pour fi- nir les appareils électriques, le mobilier de plein air, et une large va- riété d'objets en métal et en céramique.
Bien que la cuisson ou le dur- cissement à hautes températures communique les propriétés les plus utiles aux enduits préparés avec les produits de la présente invention, la cuis- son n'est pas essentielle .On peut sécher les enduits à l'air, et, par sui- te, on peut les utiliser sur des supports qui ne résistent pas à une forte Chaleur, par exemple le bois, les étoffes organiques et le cuir.
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EXEMPLE VIII.-
On répète le processus de l'exemple VII à tous égards sauf en ce qui concerne les proportions de monomère méthacrylate de glycidyle et de mo- nomère méthacrylate de méthyle, la composition du copolymère résultant, et la proportion d'acide orthophosphorique, qui sont les suivantes :
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<tb> VIII-A <SEP> VIII-B <SEP> VIII-C
<tb>
<tb>
<tb> Charge <SEP> de <SEP> comonomères <SEP> (parties):
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> glycidyle <SEP> 7,5 <SEP> 10 <SEP> 12,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 42,5 <SEP> 40 <SEP> 37,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> copolymère <SEP> (%):
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> glycidyle <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 85 <SEP> 80 <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxygène <SEP> oxirane <SEP> 1,69 <SEP> 2,25 <SEP> 2,82
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H3PO4 <SEP> à <SEP> 85,4% <SEP> (parties <SEP> 6,06 <SEP> 8,09 <SEP> 10,11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Moles <SEP> de <SEP> H3P04 <SEP> par <SEP> mole <SEP> d'oxygène
<tb>
<tb>
<tb> oxirane <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Phosphate <SEP> (en <SEP> -H2PO4) <SEP> dans <SEP> le
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phosphate <SEP> polymère <SEP> 9,2 <SEP> 12 <SEP> 14,5
<tb>
Les phosphates polymères préparés en VII-A, VIII-B et VIII-C du présent exemple sont insolubles dans l'ammoniaque à 5 % et la soude à 5 %,
de même que le produit de l'exemple VIIo EXEMPLE IX.-
On prépare, comme dans l'exemple VII, un copolymère,époxyde con- tenant 35% de méthacrylate de glycidyle polymérisé, 65% de méthacrylate de méthyle polymérisé, et 3,94% d'oxygène oxirane, en prenant 17,5 parties de méthacrylate de glycidyle, 32,5 parties de méthacrylate de méthyle, 1 partie d'alpha, alpha'-azodiisobutyronitrile et 120 parties d'acétone.
Quand on traite la solution de copolymère résultante par 14,15 parties d'acide phosphorique à 85,4 % (1 mole de H PO par mole d'oxygène oxirane) par la méthode de l'exemple VII, on obtiet un gel. Ce résultat semble être causé par une trop forte concentration du copolymère dans la solutiono
Donc, on prend une solution moins concentrée du copolymère (25 parties de solides copolymères 225 parties d'acétone), et on la traite, par le procédé de l'exemple VII, par 5,65 parties d'acide phosphorique à 85,4 % . Cela correspond à 0,8 mole d'acide phosphorique par oxygène oxi- raneo On obtient une solution claire du phosphate polymère.
On isole la matière polymère comme dans l'exemple VIIo Environ 1 partie du précipité humide ainsi obtenu est insoluble dans 100 parties d'ammoniaque aqueuse à 5% aussi bien que de soude aqueuse à 5%.
EXEMPLE Xo-
On prépare des phosphates de copolymères méthacrylate de glycidy- le/méthacrylate de butyle par le procédé décrit à l'exemple VII. Les charges et la composition des produits résultantes sont les suivantes:
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<tb> X-A <SEP> X-B
<tb>
<tb>
<tb> Charge <SEP> de <SEP> comonomères <SEP> (parties):
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> glycidyle <SEP> 12,5 <SEP> 15,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 37,5 <SEP> 35,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> alpha, <SEP> alpha'-azodiisobutyroni-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> trile <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acétone <SEP> 120 <SEP> 120
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> copolymère <SEP> (%) <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> lycidyle <SEP> 25 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 75 <SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxygène <SEP> oxirane <SEP> 2,82 <SEP> 3,38
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H3PO4 <SEP> à <SEP> 85,4 <SEP> %(parties) <SEP> 10,10 <SEP> 12,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Moles <SEP> H3PO4 <SEP> par <SEP> mole <SEP> d'oxygène <SEP> oxirane <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> phosphare <SEP> (en <SEP> -EPO <SEP> ) <SEP> dans <SEP> le <SEP> phosphate
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<tb> polymère <SEP> 14,5 <SEP> 17,0
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Les deux produits phosphates polymères de X-A et X-B de cet exem- ple sont insolubles aussi bien dans l'ammoniaque aqueuse à 5 % que dans la soude aqueuse à 5 %.
EXEMPLE XI.-
On prépare comme suit un copolymère d'éther allylglycidylique et de méthacrylate de méthyle : Portion A monomère éther allylglycidylique 642 parties Portion B monomère éther allylglycidylique 258 parties monomère méthacrylate de méthyle 600 " " peroxyde de benzoyle 16 " "
On place la portion A dans unnréacteur clos équipé d'un agita- teur, d'un condensateur à reflux et d'un thermomètre et on chauffe à environ 130 C. On ajoute alors lentement la portion B, à un débit constant pendant les 3 1/2 ho qui suivent, tout en maintenant la température à environ 130 C.
Une fois que l'on a ajouté toute- la portion B, on maintient la charge à cette température pendant 20 minutes de pluso On enlève alors par distil- lation les monomères inaltérés.
Environ 50 % des monomères initiaux se convertissent ainsi en un copolymère contenant environ 20 % d'éther allylglycidylique polymérisé et 80 % de méthacrylate de méthyle polymérisé. La teneur du copolymère en oxygène oxirane est d'environ 2,81%. On dissout le copolymère dans 750 par- ties de méthyléthylcétone pour obtenir une solution claire ayant une teneur en solides de 50 %.
On prépare un polyphosphate du copolymère décrit ci-dessus en fai- sant réagir 750 parties de la solution à 50 % sur 75,5 parties de H PO aqueux à 85,4 % dans 500 parties d'acétone à 60-70 C pendant 1 h. avec agitation modérée.Les proportions de copolymère et d'acide phosphorique é- quivalent à une mole de H3PO4 pour chaque mole d'oxygène oxiraneo On obtient une solution claire dans laquelle le phosphate polymère contient environ 14,5 % de -H2PO4.
On sépare la matière polymère par précipitation, filtration et lavage comme dans l'exemple I. On ajoute environ 1 partie du précipité hu-
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mide à 100 parties d'ammoniaque à 5 % d'une part, à 100 parties de soude à
5 %, d'autre part,et on trouve qu'il est insoluble dans les deux milieuxo EXEMPLE XII.-
On prépare un copolymère d'éther allylglycidylique et de chloru- re de vinyle en faisant réagir 630 parties de monomère éther allylglycidyli- que, 1470 parties de monomère chlorure de vinyle et 21 parties d'alpha, alpha'-azodiisobutyronitrile dans 922 parties de benzène, dans un autocla- ve agité à environ 60 C pendant18 h, sous une pression propre de 4,2 à 4,
9 kg/cm2 au manomètreo
Environ 30 % des monomères initiaux se convertissent ainsi en un copolymère contenant environ 21 % d'éther allylglycidylique polymérisé et environ 79 % de chlorure de vinyle polymérisé. La teneur du copolymère en oxirane est d'environ 2,95 %.
On sépare la matière polymère en ajoutant environ 3 volumes d'al- cool méthylique pour chaque volume de solution de copolymère et en filtrant.
On dissout le précipité dans l'acétone, on le reprécipite dans l'alcool mé- thylique, on filtre et on sèche.
On prépare un polyphosphate du copolymère décrit ci-dessus en fai- sant réagir 300 parties de copolymère solude sur 61 parties de H@PO aqueux à 85e4 % dans 555 parties d'acétone, à 60-70 C pendant 1 h., avec agitation modéréeo Les proportions de copolymère et d'acide phosphorique équivalent à 1 mole de H3PO pour chaque mole d'oxygène oxiraneo On obtient une solution claire, dans laquelle le phosphate polymère contient environ 15,2 % de -H2PO4.
On évapore jusqu'à siccité, à température ambiante, une portion de la solution de phosphate polymèreo On incorpore avec agitation 1 partie de la matière sèche à 100 parties de soude à 5 %, mais elle ne se dissout pas. La matière solide est de même insoluble dans l'ammoniaque à 5 %, même à 60-70 C. En outre, quand on ajoute une portion de la solution de phos- phate polymère dans l'acétone à un mélange en parties égales d'acétone et de soude, à 5 µÉ,1a matière solide précipite et est insoluble dans le mi- lieu.
Les exemples XIII-XVI inclus illustrent la préparation de poly- phosphates solubles dans les alcalis à partir de copolymère époxydés dans lesquels le monomère non époxyde polymérisé contient des groupes acyloxyo On verra que l'on obtient des polyphosphates solubles dans les alcalis mê- me quand la teneur en oxygène oxirane du copolymère est très faibleo EXEMPLE XIII.-
On prépare un copolymère d'éther allylglycidylique et d'acéta- te de vinyle en chauffant jusqu'à la température de reflux une solution de 18 parties de peroxyde de benzoyle dans 114 parties d'éther allylglycidy- lique et 430 parties d'acétate de vinyle
Quand le reflux a commencé, on cesse de chauffer et le reflux de la solution s'entretient par la chaleur 'de la polymérisation exothermique.
On appliqué un 'refroidissement suivant les besoins pour régulariser le re- flux. Quand le reflux se calme finalement, au bout d'1/2 ho environ, on pro- cède à un nouveau chauffage graduel pour maintenir une température de solu- tion de 80-85 C pendant 1 h. On chasse les monomères inaltérés par distila- tion sous une pression de 0,1 à 1 mm de mercure tout en réchauffant le po- lymère à 80-100 C.
On obtient 437 parties d'un époxyde polymère ayant une teneur en oxygène oxirane de 2,77 %, ce qui correspond à un poids équivalent oxirane de 577 environ, et à 20 % d'éther allylglycidylique polymériséo
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On traite une solution de 10,4 parties de cet époxyde polymère dans 30 parties de dioxane, par 3 parties d'acide phosphorique à 85 % ( 1,45 mole d'acide phosphorique par oxygène oxirane), et on chauffe le mé- lange à 80-85 C pendant 20 minutes. Le phosphate polymère ainsi obtenu précipite quand on ajoute de l'eau, mais se dissout facilement dans l'am- moniaque diluée.
Une telle solution a une viscosité d'environ 0,5 poise pour une teneur en solides de 25 %. L'évaporation de minces couches de cette solution donne des films lisses, incolores, brillants, transparents, durs, qui ont une solidité, une adhérence et une ténacité exceptionelle- ment bonnesoLe durcissement par chauffage à 110-15000 provoque l'insolu- bilisationo
On essaie, comme suit, le phosphate ,polymère de cet exemple, pour l'usage d'apprêt textile : pour obtenir une solution aqueuse à 10 % du sel d'ammonium du phosphate polymère préparé comme décrit ci-dessus,, on ajoute, par portions et en agitant environ 5 parties d'ammoniaque concentrée à 1000 parties d'une bouillie aqueuse contenant 9,8 % de solides polyphos- phates.
Le polyphosphate se dissout en donnant une solution incolore clai- ra au pH 2,9 contenant 10 % de sel d'ammonium du phosphate polymère. On applique cette solution sur un filé à 70 deniers, 34 filaments, en téré- phtalate de polyéthylène, ce filé ayant une torsion de 28 tours par cm, et on sèche le filé ainsi traité sur un cylindre chauffé à la vapeur. On utilise alors le filé traité dans un métier ordinaire pour tisser un taf- fetas de 54 brins de fil par cm sur environ 33 fils par cm. Quand on fait marcher le métier continuellement pendant 2 h, il n'apparaît ni ruptures ni irrégularités dans la chaîne.
Dans des essais à plus grande échelle, ce phosphate polymère ainsi que d'autres préparés conformément à la présente invention présentent une excellente protection du fil et une excellente adhérence dans le tissage d'étoffe,et sont nettement supérieurs aux matiè- res d'apprêt courantes telles que gélatine, amidon, et divers apprêts syn- thétiques commerciaux.
EXEMPLE XIV.-
On chauffe à 75 C une solution de 6,8 parties de peroxyde de benzoyle dans un mélange.de 205 parties d'acétate de vinyle, 22,8 parties d'éther allylglycidylique et 11,3 parties d'isopropanolo A ce moment, on cesse de chauffer, en laissant la solution refluer doucement par la chaleur de la polymérisation exothermique. La température de la solution au reflux augmente lentement, en l'espace d'@h. environ, jusqu'à 87-89 C, tandis que l'on applique un refroidissement de temps en temps pour éviter un reflux trop important et une élévation trop rapide de la température de la solution.
Au bout d'1 1/2 h. environ, on applique un chauffage modéré pour maintenir une température de solution de 85-87 C. A ce stade, on ajoute 11,3 parties d'isopropanol et on continue de chauffer pendant 1 h. à une température de solution de 85-87 Co On ajoute une portion supplémentaire de 22,6 par- ties d'isopropanol et on augmente le chauffage, en laissant les fractions très volatiles s'échapper par une colonne à distiller. On continue de dis- tiller pendant 2 ho environ, en recueillant 48,1 parties de distillat.
A ce moment, le résidu visqueux contient 86,4 % de solides non volatilso L' analyse d'un échantillon isolé de ce copolymère montre qu'il a une teneur en oxygène oxirane de 1,31 %, correspondant à 9,3 % d'éther allylglycidylique polymérisé, et un poids moléculaire de 3800.
A 260 parties de la solution à 86,4 % d'époxyde polymère décrit ci-dessus, on ajoute, à 40 C, une solution de 200 parties d'acide phospho- rique à 85 % dans 200 parties d'isopropanol (9,3 moles d'acide phosphori- que par oxygène oxirane)o On mélange bien le mélange réactionnel tout en refroidissant pour réduire la chaleur de réaction. Après avoir laissé re-
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poser le mélange pendant 15 h environ, à 35-40 C, on le verse dans 6 fois son volume d'eau.
On sépare de l'eau par décantation le phosphate poly- mère qui précipite, et on le lave à deux reprises à l'eau. On purifie un échantillon en le dissolvant dans l'acétone et en le précipitant à nouveau dans l'eau, on le sèche en chauffant à 40 C sous pression réduite de 0,1 mm de mercureo Un titrage potentiométrique montre des points d'inflexion assez nets aux pH 4,4 et 10,2 sur un graphique reproduisant la consommation d'alcali en fonction du pH de la solution.
On dissout le polyphoaphate aci- de précipité en ajoutant environ 560 parties d'eau contenant environ 10 parties d'ammoniaque concentrée supplémentaireo On obtient ainsi une so- lution du sel d'ammonium de ce phosphate polymère contenant 19% de solides et ayant un pH de 5,850 Après évaporation, cette solution forme des films clairs, incolores, durs assez tenaces .Ces films ont d'excellentes proprié- tés adhésives sur les supports en bois, papier, métaux et plastiqueso
L'utilité des phosphates polymères dans le traitement du cuir est révélée par les expériences suivantes :
on prend une peau de chevreau chro- mée, débarrassée des sels de chrome par lavage à l'eau, on la passe au tambour pendant 1/2 h@ avec environ 3 % en poids d'émulsion d'huile de pieds de boeuf à 50-55 C. Dans le tambour, on ajoute alors suffisamment de la solution de polyphosphate d'ammonium à 19 % décrite ci-dessus pou donner 45% en poids du sel de phosphate polymère par rapport au poids sec de la peau de chevreau, et on continue le passage au tambour pendant 1 ho à 52-55 C. On égoutte les peaux traitées à 100 % d'humidité relative pendant 20 h., on les fait passer par des cylindres essoreures pour enlever l'excès d'humidité et on sèche à 55 C pendant 2 ho environ.
Le cuir traité a une teneur en phosphate (calculée en P20 ) de 1,2 % contre 0,5 % pour un cuir témoin traité de façon identique sans le traitement par le phos- phate polymèreo Le cuir traité par le phosphate polymère a une excellente consistance et un excellent toucher, et on peut facilement lui donner, par polissage, un excellent fini suède.
Les concentrations plus faibles,de polyphosphates, par exemple 5 % et 10 % par rapport au poids sec de la peau de chevreau, donnent également de bons effets en ce qui concerne le moelleux et la consistanceo
Dans une autre expérience, on fait gonfler une peau de vache tannée dans une solution diluée de borax, et on la traite par l'alun, puis on rince à l'eau et on traite, comme ci-dessus, par la même solution à 19% de polyphosphate d'ammoniumn, utilisée dans la quantité voulue pour appliquer environ 15 % de solides polymères par rapport au poids sec du cuiro Après séchage,
le cuir traité a une consistance et un toucher grandement amélio- rés en comparaison d'un échantillon témoin non traité par la solution de polyphosphate EXEMPLE XV.-
On prend une solution comprenant 950 parties d'acétate de vinyle, 50 parties d'éther allylglycidylique' 150 parties de dioxane et 10 parties de peroxyde de benzoyle, et on la chauffe avec agitation à 73 C, tempéra- ture à laquelle elle reflua rapidement. On cesse de chauffer et on laisse refluer doucement la solution sous la chaleur de la réaction de polymérisa- tion exothermiqueo Au bout de 20 minutes environ, la température de la so- lution atteint 87 C.
A ce moment, on ajoute 150 parties de dioxane, en l'es- pace de 2 minutes environ, ce qui abaisse la température de la solution à 84 Co Au bout de 10 minutes environ, la température de la solution atteint 89 C et on constate un moussage de la solution visqueuse. Quand on ajoute 79 parties disopropahol, la mousse tombe et la température de la solution s'abaisse à environ 80 C. La température commencer alors à baisser, et on applique un léger chauffage pendant 1 1/2 ho pour maintenir une température
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de solution de 80-95 C. A ce moment, la solution contient 68% de polymè- res solides, ce qui indique une conversion d'environ 94 % des monomères en copolymère.
A cette masse visqueuse, on ajoute 211 parties de dioxaneo Quand on chauffe en agitant, 100 parties de liquide contenant 29,3 % d'a- cétate de vinyle sont chassées de la solution de polymérisation .la solution finale du copolymère contient 64 % de solides et elle a une viscosité' de 200 poises environ. L'époxyde polymère contient 0,62 % d'oxygène oxirane, ce qui correspond à 4,4 % d'éther allylglycidylique polymérisé, et il a un poids moléculaire de 7000.
A. 781 parties de la solution d'époxyde polymère contenant 64 % de solides, on ajoute une solution de 220 parties d'acide phosphorique à 85 % dans 220 parties d'isopropanol (9,8 moles d'acide phosphorique par oxygène oxirane). La solution s'échauffe spontanément à 30-40 C, on la chauffe à 85 C puis on la laisse reposer plusieurs heures.
On précipite le phosphate polymère en le versant dans l'eau, et on le lave entièrement à l'eau pour enlever l'excès d'acide phosphorique et de solvants.Ce poly- mère est complètement soluble dans l'eau quand on ajoute des réactifs ba- siques tels que l'ammoniac, les amines, par exemple la diéthy lamine, la trié- thylamine, la triméthylamine, l'isopropylamine et l'éthanolamine, et les hydroxydes alcalins, par exemple la soude ou la potasse, et on le repréci- pite de ces solutions par addition d'acideo Le produit réactionnel polyé- poxyde-acide phosphorique a un équivalent de neutralisation d'environ 870 et contient 1,76 % de phosphore.
Une solution des sels d'ammonium de ce po- lymère a une viscosité de 0,03 poise pour 13 % de solides et pour un pH de gel. Les films obtenus par évaporation de cette solution et séchés à l'air sont incolores, clairs, durs, et ont une excellente ténacité.
EXEMPLE XVI -
On chauffe pendant 3 h. environ à la température de reflux (73- 78 C) un mélange de 90 parties d'acétate de vinyle 10 parties d'oxyde de 4-vinylcyclohexene (point. d'ébullition 50-52 Co 8-9 mm) et 4 parties de pe- roxyde de benzoyle. On dissout le mélange de polymérisation très visqueux dans 200 parties d'acétone et on précipite le polymère par addition de cyclo- hexane. On le dissout à nouveau dans l'acétone et on le reprécipite en a- joutant de l'éther de pétrole. On dissout la résine visqueuse dans un peu de benzène et on évapore alors les solvants sous pression réduite de 1 à 0,1 mm avec le chauffage à 50 C.
Le polymère solide cassant, incolore, contient 0,74 % d'oxygene oxirane, ce qui correspond à une teneur de 5,7 % en oxyde de 4-vinyl-cyclohexène.
A une solution à 15 % du copolymère ci-dessus dans le dioxane on ajoute un poids -égal d'une solution à 15 % d'acide orthophosphorique dans le dioxane (environ 18 moles d'acide phosphorique par oxygène oxi- rane). On chauffe la composition claire homogène à 75-800C pendant 1 ho Quand on ajoute cette solution à de l'eau, le'phosphate polymère insoluble précipite. On le lave facilement à l'eau pour enlever l'excès d'acide phos- phorique. Le produit purifié est très soluble dans la soude et l'ammonique di- luées Les films obtenus par évaporation de ces solutions sont clairs, inco- lores, lisses, luisants et durs.
Comme matière première dans la préparation des phosphates poly- mères de la présente invention, on peut utiliser n'importe quel époxyde po- lymère qui est un copolymère d'un composé époxydé polymérisable à insatu- ration éthylénique avec un composé acyclique polymérisable à insaturation éthylénique exempt de groupes époxy, le rapport de poids entre composé épo- xydé polymérisé et composé non saturé polymérisé exempt d'oxirane étant com- pris entre 3 : et 60 : 40.
Ces copolymères offrent plusieurs avantages
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techniques importants dans la préparation des phosphates polymèreso En pre- mier lieu, il est possible, en les utilisant, d'obtenir des phosphates po- lymères de poids moléculaires élevé, et de plus, on peut largement faire varier le poids moléculaire, étant donné que les copolymères initiaux nais- eent par polymérisation d'addition amorcée par radicaux libres, suivant des méthodes bien connues dans ce domaineo En deuxième lieu, on peut obte- nir des copolymères du type défini ci-dessus qui combinent un poids molécu- laire élevé avec une large gamme de teneurs en oxygène oxirane, combinai- son qu'on n'obtient pas avec les polymères époxydés préparés par des réac- tions de condensation,
tels que les éthers polymère époxydés. En choisis- sant comme il convient les rapports de poids entre les comonomères, et les conditions de polymérisation, il est possible de préparer des copoly- mères contenant diverses teneurs d'époxyde, jusqu'à la limite (60 % en poids) que l'on a trouvée désirable pour des raisons exposées ci-dessous. En troisiè- me lieu, les copolymères initiaux sont généralement faciles à préparer par des méthodes bien connues, et dans bien des cas ils offrent des âvantages économiques appréciables, car la majeure partie du poids peut être tirée d'un monomère polymérisable peu coûteux et facilement disponible.
Les limites indiquées pour le rapport de poids entre les cons- tituants polymérisés dans les copolymères initiaux sont déterminanteso S' il y a notablement moins de 3 % de composé époxydé polymérisé par rapport au poids des matières polymérisées totales, il n'y aura pasassez de grou- pes époxy présents pour réagir efficacement sur l'acide phosphorique. Par contre, si le composé époxydé polymérisable est présent dans le mélange de polymérisation en proportions telles que le copolymère résultant contienne notablement plus de 60 % de composé époxydé polymérisé par rapport au poids total de matières polymérisables, la polymérisation devient alors difficile à conduire et à régler, car les monomères époxydés non saturés ne polymérisent pas bien par eux-mêmes.
En outre, les avantages économi- ques mentionnés ci-dessus sont notablement réduitso
Un autre moyen d'exprimer la composition chimique des copolymè- res appropriés à partir desquels on prépare les phosphates polymères, con- siste à indiquer la teneur en oxygène oxiraneo Pour obtenir des polyphos- phates ayant une teneur en phosphate suffisante pour communiquer des pro- priétés appréciablement différentes, l'époxyde polymère doit contenir au moins, 0,3 en poids d'oxygène oxiraneo De préférence, l'époxyde polymè- re contient au moins 0,6 % en poids d'oxygène oxiraneo On a trouvé que la limite supérieure dela teneur en oxygène oxirane qui convient pour donner des phosphates polymères économiques et utiles, est d'environ 8 % en poids, et de préférence 7 %.
Une autre manière d'exprimer ces chiffres consiste à indiquer le poids équivalent en oxirane, c'est-à-dire le poids moléculaire correspon- dant à un atome d'oxygène oxiraneo On verra que 0,3 % en poids d'oxygène oxirane correspondent à un poids équivalent oxirane d'environ 5300 , ce qui est la limite supérieure des époxydes polymères appropriés,, De préférence,' le poids @@@@valent oxirane est inférieur à 2500 pour les polyépoxydes ayant des poids moléculaires d'environ 5000 à 7500 Mais les propriétés des poly- phosphates dépendent aussi de la composition du polymère époxyde, ainsi que de son poids moléculaire.
Le poids moléculaire de l'époxyde polymère initial varie de préférence entre 1500 et 100000 environ, mais il peut aller jqsqu'à 500000 ou même davantage,, En général, si le poids moléculaire est élevé, il est préférable que le poids équivalent en oxirane soit faible, par exemple 300 à 500'Si le poids moléculaire est faible, par exemple 1500- 7000, le poids équivalent en oxirane peut être un peu plus élevé, .par exem- ple entre 1000 et 2500, suivant la composition du copolymèreo En générale
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le copolymère contient au moins 1,5 groupe époxy par molécule.
On prépare les copolymères époxydes par polymérisation amorcée par radicaux libres, suivant des méthodes connues, et avec des initiateurs produisant des radicaux libres. Il est important, bien entendu, d'éviter les conditions qui tiendraient à ouvrir ou à détruire d'une autre manière les groupes époxy, par exemple la présence d'acides fortsoAfin d'obtenir des copolymères de la composition désirée, on utilise en général les mono- mères en quantités relatives comprises entre 5 et 75 parties de composé non saturé à groupes oxirane, pour 95 à 25 parties de composé non saturé exempt d'oxirane. On peut utiliser deux ou plusieurs comonomères de cha- que type, pourvu que les proportions ci-dessus soient observées.
On a montré dans les exemples un certain nombre de copolymères époxydes. D'autres matières premières appropriées comprennent les copoly mères d'autres composés époxydés à non-saturation éthylénique, tels que le monoépoxyde de butadiène, l'acrylate de glycidyle, le phtalate de vinyigly- cidyle, le maléate d'allylglycidyle, le phtalate d'allylglycidyle, etc\ avec divers monomères vinyliques acycliques, tels que l'acétate de vinyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylamide, la méthacrylamide, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le 1,3' butadiène, l'isoprène, le 2-chloro-1,3-butadiène, le chlorure de viny- le, le fluorure de vinyle,
l'acétate d'isopropényle, le chlorure de vinyli- dène, l'éther méthylvinylique, l'acroléine, la méthylvinylcétone, etc.
Les copolymères préférentiels sont tirés de monomères contenant une seule double liaison éthylénique carbone-carbone,, pour réduire au minimum le danger de formation de matières insolubles par liaison transversale. Pour avoir les meilleurs résultats et éliminer au maximum les réactions secondai- res durant l'estérification qui suit, les copolymères doivent être exempts de groupes autres que les groupes époxy, qui réagissent facilement sur l'a- cide phosphorique, par exemple les groupes amino, hydroxyle, mercapto, etc,...
Les matières premières préférentielles, parce qu'elles donnent les phosphates polymères les plus généralement utiles, sont les copolymères de composés époxydes non saturés avec des composés acycliques vinylidéniques polymérisables, c'est-à-dire des composés acycliques contenant un groupe mé- thylène terminal rattaché par une double liaison à l'atome de carbone adja- cent.
Ces matières préférentielles comprennent les copolymères de composés époxydés non saturés avec les halogénures de vinyle, par exemple le chloru- re de vinyle, le fluorure de vinyle; les esters vinyliques d'acides mono- carboxyliques, par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle; les acides acrylique et méthacrylique, leurs esters, nitriles et amides, par exemple l'acide acrylique, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'é- thyle, l'acrylonitrile, le methacrylonitrile, la méthacrylamide; les hy- drocarbures à non-saturation simple contenant une double liaison éthyléni- que terminale ; parexemple l'isobutylène, etc..
Les monomères époxydés pré- férentiels sont le méthacrylate de glycidyle et l'éther allylglycidyliqueo
Les matières premières les plus utiles,parce qu'elles conduisent à des phosphates polymères insolubles dans les alcalis présentant la meil- leure combinaison de propriétés, particulièrement en ce qui concerne l'usa- ge dans les compositions d'enduit,, sont les copolymères du méthacrylate de glycidyle avec les méthacrylates d'alkanols à 1 à 4 atomes de carbone, par exemple les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyl normal et de buty- le normal,
ces copolymères contenant de 5 à 35 % en poids de méthacrylate de glycidyle polymériséo On obtient des résultats excellents avec les phos- phates polymères insolpbles dans les alcalis provenant de copolymères qui contiennent de 15 à 25% en poids de méthacrylate de glycidyle polymérisé, et de 85 % à 75 % en poids de méthacrylate polymérisé d'un alkanol de 1 à 4
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atomes de carbone, plus particulièrement le méthacrylate de méthyleo Ainsi, les composés préférentiels de la présente invention sont les phosphates polymères insolubles dans les alcalis,
obtenus par l'action de l'acide phos- phorique sur des copolymères contenant de 15 à 25% en poids de méthacrylate de glycidyle polymérisé et de 85 à 75 % de méthacrylate de méthyle polyméri- séo Quand on conduit la phosphatation pratiquement complète de ces copolymè- res en les faisant réagir sur une ou plusieurs moles d'acide phosphorique par oxygène oxirane, la teneur calculée en ,phosphate des phosphates résul- tant, exprimée en -H2PO est comprise entre 9,3 et 14,6 %.
On obtient des produits qui sont encore plus satisfaisants au point de vue de l'utilisa- tion dans les compositions d'enduit, par la phosphatation partielle de ces copolymères,par exemple en les faisant réagir sur 0,6 à 0,9 mole d'acide phosphorique par oxygène oxiraneo Les polyphosphates ainsi obtenus donnent des compositions d'enduit que l'on peut durcir à des températures de cuis- son plus basses que les produits de phosphatation pratiquement complète.
Quand on désire des phosphates polymères solubles dans les al- calis, les matières premières préférentielles sont les copolymères de l'é- ther allylglycidylique et de l'acétate de vinyle, spécialement ceux qui contiennent de 3 à 50 % en poids d'éther allylglydicylique polymérisé* Une autre classe de polymères qui conduisent à des phosphates polymères utiles, solubles dans les alcalis, est celle des copolymères du méthacrylate de gly- cidyle et du méthacrylate de méthyle qui contiennent de 35 à 50% en poids de méthacrylate de glycidyle polymérisé.
Comme on l'a déjà dit, il est important d'utiliser au moins 1/2 mole environ d'acide phosphorique par oxygène oxirane dans la préparation des phosphates polymères de la présente invention, car l'usage de plus pe- tites quantités tend à provoquer la liaison transversale et la gélification de l'époxyde polymère. La limite supérieure n'est pas déterminante, car on peut facilement éliminer l'acide inaltéré par lavage à l'eau, et on peut utiliser jusqu'à 25 moles,où même davantage, d'acide phosphorique par oxy- gène oxiraneo Toutefois, quand il s'agit de préparer des polyphosphates insolubles dans les alcalis à partir de copolymères contenant plus de 3,9 % environ d'oxygène oxirane, il est désirable d'utiliser moins d'une mole d'acide phosphorique par oxygène oxirane.
Pour préparer un polyphosphate soluble dans les alcalis, une gamme de proportions satisfaisante est celle de 1 à 10 moles d'acide phosphorique par oxygène oxiraneo La quantité optima variera dans une certaine mesure en fonction de la concentration du polymère époxyde dans le milieu réactionnel, Avec les solutions diluées de polymères époxydes, par exemple les solutions à une concentration d'en- viron 10 % ou en dessous, on peut utiliser, avec peu de risque de gélifi- cation, des quantités d'acide phosphorique d'environ 1/2 mole seulement par oxygène oxiraneo Avec les solutions plus concentrées de polymères épo- xydes, il est désirable d'utiliser au moins 1 mole d'acide phosphorique par oxygène oxirane, et avec des concentrations de 20 à 75 %,
il est pré- férable d'utiliser de 4 à 15 moles d'acide phosphorique par équivalent oxirane.
L'acide orthophosphorique est l'agent acide phosphorique préfé- rentiel, parce qu'il est facilement accessible à peu de frais et qu'il réa- git facilement et donnant des produits uniformes, mais on peut utiliser d'autres acides du phosphore, tels que les acides méthaphosphorique et py- rophosphorique. De même ,on peut utiliser des acides du phosphore partiel- lement estérifiés, par exemple le phosphate acide de méthyle ou le phospha- te acide de butyleo
Pour réduire au minimum la possibilité de liaison transversale de l'époxyde polymère, il faut conduire la réaction d'estérification dans une solution du polymère dans un solvant organique, solvant qui, bien entendu,
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doit être pratiquement inerte vis-à-vis des liaisons époxyde et de l'acide phosphorique.
Ces solvants sont représentés par les hydrocarbures aromati- ques,. tels que le benzène, le toluène ou les xvlènes; les cétones aliphati- ques ou aromatiques telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclobu- tanone, l'acétophénone ; les éthers acycliques ou cycliques tels que l'é- ther di-n-butylique, le dioxane, le tétrahydrofurane, l'oxyde de diphénylè- ne ; les alcools aliphatiques tels que l'éthanol, le butanol normal, l'iso- propanol, etc.
De préférence, le solvant est un de ceux qui'sont miscibles à l'eau pour permettre d'utiliser des solutions aqueueses d'acide phosphoriqueo Les solutions de polymère peuvent être aussi diluées qu'on le désire, par exemple avoir une concentration de 1 % seulement en pôids, mais il n'est pas nécessaire, en général, d'utiliser une concentration inférieure à 10%.
La concentration peut être aussi élevée que possible, par exemple jusqu'à 75%, l'intervalle préférentiel tant de 10 à 35 % en poidso
La réaction d'estérification peut se faire à une vitesse pratica- ble à toute température supérieure à 0 C et inférieure à 100 Co Elle se fait plutôt lentement aux températures allant jusqu'à 30 C, et plus rapide- ment aux températures élevées, jusqu'à 100 C. Un intervalle de températu- res particulièrement utile est de 50 à 85 C. Dans cet intervalle, la réac- tion est en général pratiquement achevée en l'espace de 1/2 à 3 ho Il est désirable d'éviter les temps de réaction prolongés et les températures éle- véeso Autrement dit, des conditions aussi douces que possible sont dési- rables.
On isole de préférence le produit réactionnel, c'est-à-dire le phosphate polymère, en ajoutant au mélange réactionnel suffisamment d'eau pour précipiter le polymère, ou, si ce dernier est soluble dans l'eau, on peut utiliser une solution aqueuse d'un sel tel que le chlorure de sodium, le sulfate de potassium, le sulfate de sodium, etc. On lave alors le poly- mère à l'eau ou avec une solution saline pour enlever l'excès d'acide phos- phoriqueo
Avec les matières partiellement phosphatées, cette séparation n'est pas nécessaireo On peut préparer directement une composition d'enduit à partir de la solution résultante.
Les esters polymères d'acide phosphorique ainsi obtenus sont des matières résineuses dont la consistance varie depuis les semi-solides vis- queux jusqu'aux solides durs, tenaces, modérément fragileso Leurs poids moléculaires peuvent varier de 1500 à 5000000 environ ou au-dessus, mais sont généralement compris entre 2000 et 10.000 environ. Ces produits sont solubles dans les solvants organiques, généralement dans les mêmes solvants dans lesquels les époxydes polymères sont solubles.
Comme on l'a déjà expliqué, certains des phosphates polymères de la présente invention sont solubles dans les alcalis aqueux dilués, ou même dans l'eau. La solubilité dans les alcalis apparaît quand la teneur cal- culée en phosphate est supérieure à 19 % environ en poids, exprimée en -H2PO4' à l'exception des polyphosphates dérivés des copolymères carboxylate de vinyle/époxyde, qui sont solubles dans les alcalis même pour des teneurs en phosphate bien inférieures. Ces produits fortement phosphatés sont solubles dans l'eau contenant suffisamment d'alcali pour neutraliser partiellement ou complètement les groupes acides phosphoriques.
Cet al- cali peut être un hydroxyde alcalin, par exemple la soude ou la potasse, ou l'ammoniac, ou une alkylamine, de préférence une de celles qui contien- nent de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple la méthylamine, la n-butyl-ami- ne, la diéthylamine, la triéthylamine, l'éthanolamine, la diétbanolamine, la cyclchexylamine, etc. Ces phosphates polymères forment aussi des sels avec d'autres métaux tels que le cuivre, l'argent, le zinc, l'aluminium, le fer, le nickel, le cobalt, le chrome ou le manganèse.
Certains de ces sels, tels
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que les polyphosphates de zinc sont insolubles dans l'eau sous forme de sels neutres, mais sont solubles dans l'eau sous forme de sels acides partiel- lement neutralisés, et sont aussi solubles dans certains solvants organi- queso D'autres sels, tel que les sels de nickel et de cuivre, sont solubles dans l'eau lorsqu'elle est combinée avec un excès d'ammoniac. Cela est pro- bablement dû à la formation d'un complexe métal-ammonicac. Les plus utiles des sels sont les sels solubles dans l'eau de métal alcalin, d'ammonium, ou d'ammonium substitué, par exemple les sels d'amines, et particulière- mentles sels d'ammonium.
Les produits les plus importants de la présente invention, tou- tefois, sont les phosphates polymères insolubles dans les alcalis aqueux dilués. Ces produits ont en général une teneur calculée en phosphate in- férieure à 19 % environ, exprimée en -H PO o Une teneur en phosphate d'au moins 1,75 %,et de préférence au moins 3 %4, est désirable pour comminqueuer des améliorations utiles et des propriétés notablement différentes aux phosphates polymères en comparaison des copolymêres dont ils proviennent, et on obtient les meilleures propriétés quand la teneur en -H2PO4 est comprise entre 7 et 15 %.
Ces polyphosphates insolubles dans les alcalis don- nent des enduits qui sont plus durs, plus luisants, moins sensibles à l'eau et aux produits chimiques et de colorations plus résistantes que les poly- phosphates solubles dans les alcaliso
Les phosphates polymères de la présente invention, et particuli- èrement ceux qui sont insolubles dans les alcalis, sont remarquablement uti- les comme ingrédients de compositions d'enduit, qui peuvent être claires ou pigmentées. On peut préparer des compositions claires avec n'importe quel solvant organique, approprié, par exemple l'acétone, la méthylisobutylcé- tone, l'alcool butylique normal etc.
On peut incorporer-une large variété de pigments communément utilisés dans les compositions d'enduit organiques, notamment le bioxyde de titane, le carbone pulvérulent, les bleus de fer, les bleus et verts de phtalocyanine, les oxydes et chromates métalliques, les marrons organiques, et diverses charges inertes telles que le talc, les barytes et le kaolino On peut mélanger à des solutions de polyphospha- tes d'autres matières filmogènes qui sont compatibles avec les polyphos- phates de la présente invention et qui sont solubles dans les mêmes solvants, pour obtenir des compositions d'enduit claires ou pigmentées.
Des exemples de ces matières filmogènes sont les résines urée-formal-déhyde, les résines mélamine-formaldéhyde, les résines alkydiques, et d'autres polymères natu- rels et synthétiqueso
Deux autres usages importants des produits de la présente inven- tion ont aussi été décrits, ceux-ci étant l'apprêt des fibres du type po- lyester, par exemple téréphtalate de polyéthylène et le traitement du cuir.
Ils ont de nombreuses autres applicationsPar exemple,lès sels métalliques déjà mentionnés (par exemple de cuivre, ou de nickel) qui peuvent devenir solubles dans l'eau grâce à l'ammoniac, peuvent etre appliqués sur des supports à partir de solutions aqueuses. Par séchage à l'air, les films résiduels dégagent de l'ammoniac et deviennent graduellement insolubles dans l'eau et insensibles à celle-cio Le durcissement à températures élevées, par exemple 80 à 150 C, augmente la vitesse d'insolubilisation. On peut préparer "in situ" des films ou enduits de sels polyphosphates solubles dans l'eau tels que ceux d'aluminium ou de chrome, en imprégnant des supports tels que le papier, les textiles, le bois, le cuir ou les céramiques, avec un sel soluble dans l'eau de ces métaux,
et en traitant ensuite le support imprégné par un polyphosphate soluble, d'ammonium ou de métal alcaline Ou encore, on peut imprégné d'abord le support avec le polyphosphate soluble et le traiter alors par un sel inorganqiue appropriéo Ce traitement forme le polyphosphate métalllique insoluble à l'intérieur des pores ou fibres du
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support Ainsi, on peut obtenir des enduits ou films ayant certaines pro- priétés spéciales telles qu'une consistance ou une rigidité améliorée, une stabilité et une durée accrues, une résistance accrue au feu, etc.
Les polyphosphates de métaux tels que le cuivre ou le mercure ont des propriétés bactéricides) et foncigides, et sont utiles comme adhé- sifs de pulvérisation ou supports pour insecticides, produits éloignant les insectes, , $compositions herbicides et préservatifs pour bois ou textiles
Certains des phosphates polymères de la présente invention ont d'excellentes propriétés adhésives à cause de leur bonne adhésivité initia- le et de la solidité de film qui apparaît par séchage à l'air ou durcisse- ment à tempéraure élevée.
Ainsi, ils sont utiles comme adhésifs pour les supports en papier, textiles, bois, métal, plastiques et autres supports de nature différente.,
Les phosphates polymères solubles dans l'eau ou dans les alcalis de la présente invention sont compatibles, dans une mesure considérable, avec les sols de silice colloïdale et ces compositions sont utiles dans les adhésifs,produits de finition, et dans les systèmes dispersés tels que dis- persions de polymère et dispersions de cire.
Les solutions aqueuses de polyphosphates d'ammonium, d'amines ou de métaux alcalins sont utiles comme produits de finition clairs pour les supports en bois, verre, céramiques, textiles, ¯papier, métaux et autres supports, et on peut les utiliser, soit comme couches d'apprêt et d'imbi- bition pour application ultérieure d'autres finis, soit pour former la tota- lité du fini protecteur ou décoratif de ces supportso Les sels tels que les polyphosphates cupriques et d'ammonium sont spécialement utiles pour imbiber les surfaces de bois, de textile et de papier, car le sels devient in- sensible à 1 eau au séchage et communique aussi une action de préservation à ces surfaces de supports cellulosiques.
Les solutions aqueuses de polyphosphates solubles à faible poids moléculaire présentent des propriétés tensio-actives et on peut les utiliser comme agents dispersants pour préparer des émulsions d'huile ou de peintu- re et pour polymériser des composés à insaturation éthylénique en systèmes aqueux. Ils sont spécialement utiles comme agents de dispersion de pigments et liants de pigments dans la préparation de peintures à l'eau et de com- sitions d'impression pigmentées. Ils sont utiles aussi comme agents de sépa- ration de la chaux, comme détergents et adjuvants de détergents.
R E S U'M E.
L'invention a pour objet :
I) Un procédé de préparation de phosphates polymères, qui consis- te à faire réagir un acide phosphorique, ou un acide du phosphore partiel- lement estérifié, et un époxyde polymère qui est un copolymère d'un composé époxydé à non saturation éthyléniquen@@@t et d'un composé non époxydé acycli- que à non saturation éthylénique, ce copolymère contenant de 3 à 60 % en poids de monomère époxydé et de 97 à 40 % en poids de monomère non époxyde, et l'acide étant utilisé en quantité d'au moins 0,5 mole par oxygène oxirane contenu dans le copolymère.
II) Les phosphates polymères et sels de ceux-ci obtenus par le pro- cédé défini ci-dessus en I, et qui peuvent présenter en outre les caractéris- tiques suivantes, considérées isolément ou en combinaisons diverses :
1 ) Le poids moléculaire du copolymère initial est d'au moins 1500.
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The present invention relates to a new class of polymeric materials and their preparation. More particularly, the present invention relates to copolymers containing phosphoric ester groups, copolymers which are soluble in organic solvents, and it also relates to coating compositions containing these copolymers.
The raw materials of the polymers of the present invention are certain epoxy copolymers. Polymeric epoxides are poly-
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mothers which contain epoxy groups = C -, C = also called oxiraneo groups. A number of polymers of this type are known in the art, for example polymers containing glycidyl groups.
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One of the aims of the present invention is to provide new copolymer materials and a process for their preparation. Another object is to provide a new class of copolymers containing phosphoric ester groups. Yet another object is to provide reaction products of epoxidized copolymers with phosphoric acid, all of which are soluble in organic solvents, some being soluble and others insoluble in aqueous alkaline solutions.
Another object is to provide coating compositions comprising the novel polymeric products of the present invention as film forming materials. Other objects will appear below.
The objects of the present invention are achieved by providing polymeric phosphates which are the reaction products of an epoxy copolymer and phosphoric acid, in an amount of at least about 1/2 mol per oxirane oxygen atom contained. in the copolymer, the epoxy copolymer having an epoxidized oxygen content of between 0.3 and 8% by weight and containing from 3 to 60% by weight of a polymerized ethylenically unsaturated epoxidized monomer, and from 97 to 40% by weight of an unepoxidized acyclic ethylenically unsubstituted monomer. These polymer phosphates are soluble in organic solvents and are useful as a film-forming ingredient in coating compositions.
The novel polymer phosphate esters of the present invention can be obtained by reacting, in an inert solvent and at a temperature below 100 ° C., phosphoric acid with a polymeric epoxide which is a copolymer of a polymerizable epoxy compound. ethylenically unsaturated with an acyclic compound which is polymerizable to ethenically unsaturated epoxy groups free, these constituents being present in the copolymer in a ratio of 3:97 to 60:40 by weight between the epoxy polymerized monomer and the non-epoxidized monomer polymerized, phosphoric acid being used in an amount of at least about 1/2 mole per oxirane oxygen atom contained in the copolymer.
Some of the products of the present invention are soluble in alkalis and thus the invention also includes the salts of the above polymeric phosphates, and in particular their water-soluble salts formed with alkali metals or ammonium, including substituted ammonium salts
The structure of the polymer phosphates of the present invention is not known with certainty, but it is believed that in all cases the products are linear, or nearly linear, polymers containing phosphoric ester groups as side substituents.
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resulting from the opening of
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epoxy groups, according to the following scheme:
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Analysis by electrometric titration with alkali indicates that there are two inflection points in the titration curve, demonstrating the presence of approximately two acidic hydrogens per polymer phosphate group. Assays using thymolphthalein as an indicator give acidity figures which, relative to the phosphate content, also indicate the presence of two acidic hydrogens per phosphate group of the polymer.
The polymeric phosphates of the present invention are prepared in a similar fashion by treating with phosphoric acid, in an inert solvent, a solution of a polymeric epoxide of the type defined above at about 20% solids, at a temperature between 50 and 100 C, for a time of 1/2 to 3 ho, or, at the ordinary temperature of 20-25 C, for longer times of about 15 to 25 ho As already said, it is necessary to use at less about 1/2 mole of phosphoric acid per oxygen oxirane. Under these conditions, little or no transverse bonding takes place between the polymer molecules. Some of the products are soluble in aqueous alkalis, and in some cases they are even soluble in water.
The partial or complete neutralization of this type of polymer phosphates by alkali hydroxides, by ammonia or by an amine, for example an alkylamine of 1 to 4 carbon atoms, gives the alkali metal salts, am- monium, or substituted ammonium, which are soluble in water. In other cases, the polymer phosphates are insoluble in dilute aqueous alkalis (which will be represented here, for greater accuracy, by 5% aqueous soda). But in all cases, the polymer phosphates of present invention are soluble in organic solvents, for example acetone.
The factors responsible for the solubility or insolubility of the polymeric phosphates of the present invention in aqueous alkali of a complex nature. However, the main factors seem to be the degree of phosphating, that is to say the amount of -H2PO group in the polymer phosphates, and the nature and composition of the initial copolymers.
The alkali-soluble polyphpsphates are generally obtained by starting from a copolymer containing more than about 3.9% by weight of oxygen oxirane, and by reacting these copolymers with at least one mole of phosphoric acid per group. oxiraneo This oxirane oxygen content corresponds by calculation to a phosphate content of about 19% calculated as -H2PO4 'in the resulting phosphate polymer.
The alkali insoluble polyphosphates are generally obtained by reacting the epoxidized copolymers with phosphoric acid in an amount which, based on the oxygen oxirane, is less than calculated to give about 19% of -H2PO4 in the resulting polyphosphate.
This can be done by using copolymers containing less than about 3.9% oxygen orixane and by reacting these copolymers on at least about 0.5 moles of phosphoric acid with oxygen oxirane; or it can be done by starting with a copolymer with an oxygen content of oxirane greater than approximately 3.9%, and by reacting such a proportion of the epoxy groups of the copolymer with the phosphoric acid that the calculated content in -H2PO4 of the resulting polyphosphate is less than about 19% by weight.
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The experienced chemist will immediately see that the content of oxygen oxirane and the calculated content of corresponding phosphate, as determining factors of the solubility or of the insolubility in alkalis, depending on the case, may deviate somewhat from the figures given above, due to the influence of other factors such as the nature of the monomers and derivative copolymers, the molecular weight of the copolymers, and the reaction conditions. For example, with respect to the epoxidized comonomer, it has been found that glycidyl ether monomers, such as allyl glycidyl ether, react more readily with phosphoric acid than glycidyl esters such as glycidyl methacrylate. Variations are also caused by the nature of the epoxy monomeron.
It has been found that copolymers containing polymerized vinyl carboxylates, such as vinyl acetate, i.e. polymers containing acyloy groups, form polyphosphates which deviate from the general limitations described above. above with regard to the phosphate content necessary to give the solubility in alkalis.
These polyphosphates were found to be soluble in marl alkalis for calculated phosphate contents well below 19%. This is also the case for polyphosphates of epoxy copolymers in which the non-epoxidized component is a polymerized ester of methacrylic acid with an alcohol containing a water-solubilizing group, such as an ether group. , for example beta-methoxy-ethyl methacrylate.
The invention is illustrated in more detail in the following examples, in which the proportions are weightable. The examples also illustrate some of the most important among the many uses of these polymers, namely their uses in coating compositions, as finishes for textile fibers and as agents in the treatment of leather.
Examples I-VI inclusive illustrate the preparation of alkali soluble polyphosphates from epoxidized copolymers in which the polymerized unepoxidized monomer is free of acyloxy groups.
EXAMPLE 1.-
A copolymer of allyl glycidyl ether and butyl methacrylate is prepared by adding continuously and over 2 hours. approximately, a solution of 852 parts of debutyl methacrylate, 342 parts of allyl glycidyl ether and 36 parts of tertiary dibutyl peroxide, to 1149 parts of allyl glycidyl ether heated to 130 C (+ 2 C), under atmos- phere After addition is complete, the polymerization mixture is heated to 130-132 ° C for an additional 1 hour.
The unaltered monomers are then removed by distillation under a pressure of 0.1 to 1 mm of mercury while heating to about 100 C. There remain 1258 parts of a polymer which is soft and viscous at 100 C. The polymer contains about 4 % Oxirane Oxygen (28% Polymerized Allylglycydyl Ether), which corresponds to an oxirane equivalent weight of about 400, and it has a molecular weight of about 1900.
To a solution of 73 parts of this polymeric epoxide in 200 parts of acetone is added 24 parts of 85% phosphoric acid (about 1.14 moles of phosphoric acid per oxygen oxirane). The temperature spontaneously rises to about 50 ° C. due to the heat of the exothermic reaction. The reaction is terminated by heating the mixture to reflux temperature (58 ° C) for about one hour.
Phosphate polymer precipitates from solution when water is added, but it dissolves readily in dilute ammonia or dilute soda, and can be reprecipitated from its alkaline solutions by acidification o A solution of about 17% of this phosphate polymer in dilute ammonia gives, by evaporation, clain, transparent, hard and tenacious films, which, after hardening by
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heating at 120 C for about 20 minutes, are insoluble in water and unaffected by most organic solvents.
EXAMPLES II.-
A copolymer of glycidyl methacrylate is prepared,
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and butyl methacrylate, with heating, for 2 h. at 80 ° C., a solution of 18 parts of glycidyl methacrylate, 28.4 parts of butyl methacrylate and 0.9 part of benzoyl peroxide in 110 parts of dioxaneo The conversion of the monomer to polymer is greater than 90 % of theoretical yield.
The copolymer contains 4.33% by weight oxygen oxirane, corresponding to 38.4% polymerized glycidyl methacrylate, and has a molecular weight of approximately 400,000
To a solution of 2 parts of 85% phosphoric acid in 8 parts of methyl ethyl ketone is added, with stirring, 5 parts of a 30% solution of the above copolymer in dioxane (about 4.3 moles. phosphoric acid by oxygen oxirane). The solution was heated to 75 ° C. for 1/2 hour, then poured into about 100 parts of water to precipitate the phosphate polymer. After washing the precipitate with water to remove excess phosphoric acid, the polymer is dissolved, with heating to 50 ° C., in 15 parts of water containing 1 part of concentrated ammonia.
Dilute solutions (5% or less) of this ammonium polyphosphate do not precipitate when acetic acid is added up to pH 4.5. After evaporation of aqueous solutions of the ammonium salt, clear, colorless, hard, tenacious coatings are obtained. When aqueous solutions of inorganic aluminum and calcium salts are added to the ammonium polyphosphate solution, precipitates of aluminum and calcium polyphospbates are obtained.
EXAMPLE III.-
A copolymer of glycidyl methacrylate and methyl methacrylate is prepared by heating 17.5 parts of glycidyl methacrylate, 32.5 parts of methyl methacrylate, 1 part of alpha, alpha'-azodiisobutyrontrile and 120 parts of acetone in a closed container for 16 h. at about 75 C with moderate agitation. The conversion of monomer to polymer is approximately 100%. The copolymer contains 35% polymerized glycidyl methacrylate, 65% polymerized methyl methacrylate and 3.94% oxygen oxirane.
The polymer solution was diluted with acetone to give a solution containing 25 parts of polymer solids and 100 parts of acetoneo To this solution was added 21.23 parts of aqueous orthophosphorus acid (85.4 % H PO), which corresponds to approximately 3 moles of phosphoric acid per oxygen oxirane. The resulting mixture is heated in a closed container for 11/2 hours at about 60 ° C. with moderate agitation.
There is thus obtained a clear solution of the phosphate of the epoxy copolymer.
The phosphate polymer, containing about 19.3% of phosphate calculated as -H POO, is precipitated by adding the solution to 500 parts of water. The precipitate is filtered off and washed twice with 50 part portions of water. The precipitate is then redissolved in acetone, it is re-precipitated with water and filtered. About 1 part of the wet precipitate is added to 100 parts of 5% aqueous sodium hydroxide and in a separate experiment to 100 parts of 5% aqueous ammonia. It is soluble in both alkaline solutions.
Although the resulting solutions are milky and not completely clear, they do not contain any filterable solids,
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EXAMPLE IV.-
A copolymer of glycidyl methacrylate and butyl methacrylate is prepared by the method described in Example III, using
17.5 parts of glycidyl methacrylate, 32.5 parts of butyl methacrylate, 1 part of alpha'-azodiisobutyronitrile and 150 parts of acetone.
Polymerization is practically complete, yielding a copolymer which contains 35% polymerized glycidyl methacrylate, 65% polymerized butyl methacrylate and 3.94% oxiraneo oxygen. It is worked up as in Example III, per 14.5 parts of 85.4% phosphoric acid, which corresponds to 1 mole of phosphoric acid per oxygen oxiraneo The polymer phosphate, isolated as in Example III, is soluble both in sodium hydroxide 5% than in ammonia, at 5%. The solutions are milky but contain no filterable solids ,,
EXAMPLE V.-
840 parts of allyl glycidyl ether, 360 parts of vinyl chloride and 43 parts of alpha, alpha'-azodiisobutyronitrile are introduced into a pressure vessel.
The container is heated to 80 C for
16 hours, then the unaltered vinyl chloride is removed and the residual product of the unaltered allyl glycidyl ether is removed by distillation at
130-170 C, at a pressure of 0.25-0.04 mm Hg. The polymeric epoxide thus obtained is a soft viscous material containing 6.17% oxygen oxirane, which corresponds to 44% polymerized allyl glycidyl ether, and it has a molecular weight of about 1600.,
To a solution of 40 parts of this polymeric epoxide in 160 parts of dioxane is added 30 parts of 85% phosphoric acid (approximately
1.7 mole phosphoric acid per oxygen oxirane),
and the homogeneous solution is heated to 70-90 C for about 15 minutes o The resulting polymer phosphate is soluble in water o It is precipitated by adding 10% aqueous sodium chloride and freed from phosphoric acid to excess by repeated washing with 5% sodium chloride solution. The final product is soluble in water and its aqueous solutions can be treated with basic reagents such as ammonia, amines or alkaline hydroxyls to give weakly acidic, neutral, or basic solutions.
The coatings obtained from aqueous solutions of this phosphate are clear, hard, tenacious, and have good adhesion to various substrates such as metal or glass. The ammonium salt films of this phosphate polymer become insoluble in water. water when heated to 105-150 C.
EXAMPLE VI.-
To 250 parts of allylglycidyl ether kept at a temperature of 120-145 ° C. in a closed container, a solution of 125 parts of acrylonitrile is added continuously and over the space of about 2 hours. 125 parts of allyl glycidyl ether and 15 parts of tertiary dibutyl peroxide.
When everything has been added, reflux is continued for 1.5 hours at about 138 Co The polymerization mixture is freed of unaltered monomers by heating it to 90 ° C. under a pressure of less than 1.0 mm Hg for about 4 h. There remains 263 parts of a glassy, soft, slightly colored solid which is soluble in acetone, dioxane, chloroform and cyclohexanone, but which is insoluble in xylene, acetate. of butyl and water Based on the recovered monomers, the copolymer contains about 54% by weight of allyl glycidyl ether and 46% by weight of acrylonitrile.
To a solution of 3 parts of the above copolymer in 12 parts of dioxane, 3 parts of 85% orthophosphoric acid (about 1.84 moles of phosphoric acid per oxygen oxirane) are added. the
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solution at 75 C for one hour. The product thus obtained is soluble in water, but coagulates in the aqueous solution when sodium chloride is added thereto. After washing three times with 5% aqueous sodium chloride, the residual polymer is dissolved in water containing a small amount of ammonia. After evaporation on glass plates, these aqueous solutions give films which are clear, hard and tough and have excellent adhesion.
Examples VII-XII inclusive illustrate the preparation of alkali insoluble polyphosphates.
EXAMPLE VII.
A copolymer of glycidyl methacrylate and methyl methacrylate is prepared by heating 15.0 parts of glycidyl methacrylate monomers, 35.0 parts of methyl methacrylate monomer and 1 part of alpha, alpha'-azodiisobutyronitrile in 100 parts of acetone, in a closed container, for 16 h, at about 75 ° C, with moderate agitation. The conversion of monomer to polymer is approximately 100%. The copolymer contains 3.38% by weight of oxygen oxirane, which corresponds to 30% of polymerized glycidyl methacrylate and 70% of polymerized methyl methacrylate.
To 150 parts of the solution prepared above (containing 50 parts of epoxy copolymer), 12.12 parts of aqueous orthophosphoric acid (85.4% H3PO4) are added. The resulting mixture is heated in a closed container for 11/2 hours. 3 at about 60 C with moderate agitation. The proportions are equivalent to 1 mole of H3PO4 for each mole of oxygen oxirane. There is thus obtained a clear solution of the epoxy copolymer phosphate. The phosphate polymer, which contains about 17% phosphate calculated as -H2PO4 ', is precipitated by adding 500 cc of water to the solution.
The precipitate is separated by filtration and washed twice with additional 50 cm3 of water. The precipitate is then taken up in acetone, it is reprecipitated with water and filtered. To the moist precipitate thus obtained is added about 1 part to 100 parts of a 5% aqueous solution of ammonia in water.
The precipitate does not dissolve even when stirred and heated at 80 ° C. for 5 minutes. The precipitate is likewise insoluble in 5% sodium hydroxide.
A clear coating composition is prepared as a 30% solution of the phosphate copolymer of this example in acetone.
A thin layer of this solution is poured onto a clean steel panel which is then baked for 45 minutes at 138 ° C. A hard, clear film is obtained, which protects the metal from rust.
A pigmented enamel is prepared by grinding, in a ball mill, until a homogeneous dispersion is obtained, 125 parts of the phosphate copolymer, 251 parts of methyl isobutyl ketone, 35 parts of butyl alcohol, 100 parts of acetate. monoethyl ether of ethylene glycol, and 100 parts of titanium dioxide pigment. The resulting enamel is sprayed onto a clean metal panel which is baked for 30 minutes at 149 ° C. A durable white gloss coating is obtained which protects the underlying metal from rust. An enamel having these properties is useful for finishing electrical appliances, outdoor furniture, and a wide variety of metal and ceramic objects.
Although baking or curing at high temperatures impart the most useful properties to the coatings prepared with the products of the present invention, baking is not essential. The coatings can be air dried, and , therefore, they can be used on substrates which are not resistant to high heat, for example wood, organic fabrics and leather.
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EXAMPLE VIII.-
The procedure of Example VII is repeated in all respects except with regard to the proportions of glycidyl methacrylate monomer and methyl methacrylate monomer, the composition of the resulting copolymer, and the proportion of orthophosphoric acid, which are the following. following:
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<tb> VIII-A <SEP> VIII-B <SEP> VIII-C
<tb>
<tb>
<tb> Load <SEP> of <SEP> comonomers <SEP> (parts):
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> glycidyl <SEP> methacrylate <SEP> 7.5 <SEP> 10 <SEP> 12.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> methyl <SEP> methacrylate <SEP> 42.5 <SEP> 40 <SEP> 37.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> of <SEP> copolymer <SEP> (%):
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> glycidyl <SEP> methacrylate <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb> methacrylate <SEP> of <SEP> methyl <SEP> 85 <SEP> 80 <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxygen <SEP> oxirane <SEP> 1.69 <SEP> 2.25 <SEP> 2.82
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H3PO4 <SEP> to <SEP> 85.4% <SEP> (parts <SEP> 6.06 <SEP> 8.09 <SEP> 10.11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Moles <SEP> of <SEP> H3P04 <SEP> by <SEP> mole <SEP> of oxygen
<tb>
<tb>
<tb> oxirane <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> Phosphate <SEP> (in <SEP> -H2PO4) <SEP> in <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phosphate <SEP> polymer <SEP> 9.2 <SEP> 12 <SEP> 14.5
<tb>
The polymer phosphates prepared in VII-A, VIII-B and VIII-C of the present example are insoluble in 5% ammonia and 5% sodium hydroxide,
as well as the product of Example VIIo EXAMPLE IX.-
As in Example VII, an epoxy copolymer is prepared containing 35% of polymerized glycidyl methacrylate, 65% of polymerized methyl methacrylate, and 3.94% of oxygen oxirane, by taking 17.5 parts of glycidyl methacrylate, 32.5 parts of methyl methacrylate, 1 part of alpha, alpha'-azodiisobutyronitrile and 120 parts of acetone.
When the resulting copolymer solution was treated with 14.15 parts of 85.4% phosphoric acid (1 mole of H PO per mole of oxygen oxirane) by the method of Example VII, a gel was obtained. This result seems to be caused by too high a concentration of the copolymer in the solution.
Therefore, we take a less concentrated solution of the copolymer (25 parts of solid copolymer 225 parts of acetone), and it is treated, by the process of Example VII, with 5.65 parts of phosphoric acid at 85.4 %. This corresponds to 0.8 moles of phosphoric acid per oxygen oxiraneo A clear solution of the phosphate polymer is obtained.
The polymeric material is isolated as in Example VIIo. About 1 part of the wet precipitate thus obtained is insoluble in 100 parts of 5% aqueous ammonia as well as 5% aqueous sodium hydroxide.
EXAMPLE Xo-
Glycidyl methacrylate / butyl methacrylate copolymer phosphates are prepared by the process described in Example VII. The resulting fillers and product composition are as follows:
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb> X-A <SEP> X-B
<tb>
<tb>
<tb> Load <SEP> of <SEP> comonomers <SEP> (parts):
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> glycidyl <SEP> methacrylate <SEP> 12.5 <SEP> 15.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> butyl <SEP> methacrylate <SEP> 37.5 <SEP> 35.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> alpha, <SEP> alpha'-azodiisobutyroni-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> trile <SEP> 1.0 <SEP> 1.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acetone <SEP> 120 <SEP> 120
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> composition of <SEP> copolymer <SEP> (%) <SEP>:
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> lycidyl <SEP> methacrylate <SEP> 25 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> butyl <SEP> methacrylate <SEP> 75 <SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxygen <SEP> oxirane <SEP> 2.82 <SEP> 3.38
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H3PO4 <SEP> to <SEP> 85.4 <SEP>% (parts) <SEP> 10.10 <SEP> 12.10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Moles <SEP> H3PO4 <SEP> per <SEP> mole <SEP> of oxygen <SEP> oxirane <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> phosphare <SEP> (in <SEP> -EPO <SEP>) <SEP> in <SEP> the <SEP> phosphate
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polymer <SEP> 14.5 <SEP> 17.0
<tb>
The two polymeric phosphate products of X-A and X-B of this example are insoluble in both 5% aqueous ammonia and 5% aqueous sodium hydroxide.
EXAMPLE XI.-
A copolymer of allylglycidyl ether and methyl methacrylate was prepared as follows: Portion A allyl glycidyl ether monomer 642 parts Portion B allyl glycidyl ether monomer 258 parts methyl methacrylate monomer 600 "" benzoyl peroxide 16 ""
Portion A is placed in a closed reactor equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer and heated to about 130 C. Portion B is then added slowly at a constant rate for the 3 1/2 ho that follow, while maintaining the temperature at around 130 C.
After all of Portion B has been added, the feed is maintained at this temperature for an additional 20 minutes. The unaltered monomers are then distilled off.
About 50% of the initial monomers are thus converted to a copolymer containing about 20% of polymerized allyl glycidyl ether and 80% of polymerized methyl methacrylate. The oxygen oxirane content of the copolymer is approximately 2.81%. The copolymer is dissolved in 750 parts of methyl ethyl ketone to obtain a clear solution having a solids content of 50%.
A polyphosphate of the copolymer described above is prepared by reacting 750 parts of the 50% solution with 75.5 parts of 85.4% aqueous H POO in 500 parts of acetone at 60-70 C for 1 h. with moderate stirring. The proportions of copolymer and phosphoric acid equivalent to one mole of H3PO4 for each mole of oxygen oxiraneo A clear solution is obtained in which the phosphate polymer contains about 14.5% of -H2PO4.
The polymeric material is separated by precipitation, filtration and washing as in Example I. About 1 part of the human precipitate is added.
<Desc / Clms Page number 9>
mide to 100 parts of 5% ammonia on the one hand, 100 parts of sodium hydroxide
5%, on the other hand, and it is found to be insoluble in both media. EXAMPLE XII.-
A copolymer of allyl glycidyl ether and vinyl chloride is prepared by reacting 630 parts of allyl glycidyl ether monomer, 1470 parts of vinyl chloride monomer and 21 parts of alpha, alpha'-azodiisobutyronitrile in 922 parts of benzene. , in an autoclave stirred at about 60 C for 18 h, under an inherent pressure of 4.2 to 4,
9 kg / cm2 at the manometer
About 30% of the initial monomers thus convert to a copolymer containing about 21% polymerized allyl glycidyl ether and about 79% polymerized vinyl chloride. The oxirane content of the copolymer is about 2.95%.
The polymeric material is separated by adding about 3 volumes of methyl alcohol to each volume of copolymer solution and filtering.
The precipitate is dissolved in acetone, reprecipitated in methyl alcohol, filtered and dried.
A polyphosphate of the copolymer described above is prepared by reacting 300 parts of dissolved copolymer with 61 parts of 85% aqueous H 2 PO 3 in 555 parts of acetone at 60-70 ° C for 1 hour with stirring. moderateo The proportions of copolymer and phosphoric acid equivalent to 1 mole of H3PO for each mole of oxygen oxiraneo A clear solution is obtained, in which the polymer phosphate contains approximately 15.2% of -H2PO4.
A portion of the polymer phosphate solution is evaporated to dryness at room temperature. 1 part of the dry matter is incorporated with stirring in 100 parts of 5% sodium hydroxide, but it does not dissolve. The solid is likewise insoluble in 5% ammonia, even at 60-70 C. Further, when a portion of the solution of polymeric phosphate in acetone is added to a mixture of equal parts of acetone and sodium hydroxide, at 5 µE, the solid precipitates and is insoluble in the medium.
Examples XIII-XVI inclusive illustrate the preparation of alkali soluble polyphosphates from epoxidized copolymers in which the polymerized non-epoxidized monomer contains acyloxy groups. It will be seen that alkali soluble polyphosphates are obtained even when the oxygen oxirane content of the copolymer is very low o EXAMPLE XIII.-
A copolymer of allyl glycidyl ether and vinyl acetate is prepared by heating to reflux temperature a solution of 18 parts of benzoyl peroxide in 114 parts of allyl glycidyl ether and 430 parts of sodium acetate. vinyl
When reflux has started, heating is stopped and the reflux of the solution is sustained by the heat of exothermic polymerization.
Cooling is applied as needed to regulate the reflux. When the reflux finally subsides, after about 1/2 hr, further gradual heating is carried out to maintain a solution temperature of 80-85 C for 1 hr. Unaltered monomers are removed by distillation under a pressure of 0.1 to 1 mm Hg while warming the polymer to 80-100 C.
This gives 437 parts of a polymeric epoxide having an oxirane oxygen content of 2.77%, which corresponds to an oxirane equivalent weight of approximately 577, and 20% of polymerized allylglycidyl ether.
<Desc / Clms Page number 10>
A solution of 10.4 parts of this polymeric epoxide in 30 parts of dioxane is treated with 3 parts of 85% phosphoric acid (1.45 moles of phosphoric acid per oxygen oxirane), and the mixture is heated. at 80-85 C for 20 minutes. The phosphate polymer thus obtained precipitates when water is added, but dissolves easily in dilute ammonia.
Such a solution has a viscosity of about 0.5 poise at a solids content of 25%. Evaporation of thin layers of this solution gives smooth, colorless, shiny, transparent, hard films which have exceptionally good strength, adhesion and toughness o Curing by heating at 110-15000 causes insolubilization o
The phosphate polymer of this example is tested as follows for the use of textile finishing: to obtain a 10% aqueous solution of the ammonium salt of the polymer phosphate prepared as described above, is added, in portions and stirring about 5 parts of concentrated ammonia to 1000 parts of an aqueous slurry containing 9.8% polyphosphate solids.
The polyphosphate dissolves to give a clear colorless solution at pH 2.9 containing 10% ammonium salt of the polymer phosphate. This solution was applied to 70 denier, 34 filament, polyethylene terephthalate yarn having a twist of 28 turns per cm, and the so treated yarn was dried on a steam heated cylinder. The yarn treated in an ordinary loom is then used to weave a web of 54 strands of yarn per cm on about 33 yarns per cm. When the loom is operated continuously for 2 hours, no breaks or irregularities appear in the chain.
In larger scale tests, this and other phosphate polymer prepared in accordance with the present invention exhibited excellent yarn protection and excellent adhesion in the fabric weave, and significantly superior to sizing materials. common products such as gelatin, starch, and various commercial synthetic preparations.
EXAMPLE XIV.-
A solution of 6.8 parts of benzoyl peroxide in a mixture of 205 parts of vinyl acetate, 22.8 parts of allyl glycidyl ether and 11.3 parts of isopropanolo is heated to 75 ° C. stops heating, allowing the solution to reflux gently by the heat of exothermic polymerization. The temperature of the refluxing solution increases slowly over a period of @ h. approximately, up to 87-89 C, while cooling is applied from time to time to avoid too much reflux and too rapid rise in the temperature of the solution.
After 1 1/2 h. At about moderate heating is applied to maintain a solution temperature of 85-87 ° C. At this point 11.3 parts of isopropanol are added and heating is continued for 1 hour. at a solution temperature of 85-87 Co. An additional 22.6 part of isopropanol is added and the heating is increased, allowing the highly volatile fractions to escape through a distillation column. The distillation is continued for about 2 hours, collecting 48.1 parts of distillate.
At this time, the viscous residue contains 86.4% of non-volatile solids. Analysis of an isolated sample of this copolymer shows that it has an oxygen oxirane content of 1.31%, corresponding to 9.3% d. polymerized allyl glycidyl ether, and a molecular weight of 3800.
To 260 parts of the 86.4% solution of polymeric epoxide described above is added, at 40 ° C., a solution of 200 parts of 85% phosphoric acid in 200 parts of isopropanol (9, 3 moles of phosphoric acid per oxygen oxirane) The reaction mixture is mixed well while cooling to reduce the heat of reaction. After leaving re-
<Desc / Clms Page number 11>
put the mixture for about 15 hours at 35-40 C, poured into 6 times its volume of water.
The polymer phosphate which precipitates is separated from the water by decantation and washed twice with water. A sample is purified by dissolving it in acetone and precipitating it again in water, it is dried by heating at 40 C under reduced pressure of 0.1 mm of mercury o Potentiometric titration shows fairly inflection points net at pH 4.4 and 10.2 on a graph showing the alkali consumption as a function of the pH of the solution.
The acid-precipitated polyphoaphate is dissolved by adding about 560 parts of water containing about 10 parts of additional concentrated ammonia. There is thus obtained a solution of the ammonium salt of this polymer phosphate containing 19% solids and having a pH of of 5.850 After evaporation, this solution forms clear, colorless, hard, fairly tenacious films. These films have excellent adhesive properties on wood, paper, metal and plastic substrates.
The utility of polymer phosphates in leather processing is revealed by the following experiments:
a chromium-coated kid's skin is taken, freed from chromium salts by washing with water, it is drummed for 1/2 h @ with about 3% by weight of emulsion of beef foot oil. 50-55 C. Sufficient of the 19% ammonium polyphosphate solution described above is then added to the drum to give 45% by weight of the polymer phosphate salt based on the dry weight of the kid's skin, and drumming is continued for 1 hr at 52-55 C. The treated skins are drained at 100% relative humidity for 20 h., they are passed through squeeze cylinders to remove excess moisture and it is dried at 55 ° C. for approximately 2 hours.
The treated leather has a phosphate content (calculated as P20) of 1.2% against 0.5% for a control leather treated identically without the treatment with the polymer phosphate. The leather treated with the polymer phosphate has an excellent consistency and excellent feel, and can easily be given an excellent suede finish by polishing.
The lower concentrations of polyphosphates, for example 5% and 10% relative to the dry weight of the kid's skin, also give good effects in terms of softness and consistency.
In another experiment, a tanned cowhide is swelled in a dilute solution of borax, and treated with alum, then rinsed with water and treated, as above, with the same solution to 19% ammonium polyphosphate, used in the amount required to apply approximately 15% polymer solids based on the dry weight of the leather o After drying,
the treated leather has a greatly improved consistency and feel compared to a control sample not treated with the polyphosphate solution EXAMPLE XV.-
A solution comprising 950 parts of vinyl acetate, 50 parts of allylglycidyl ether, 150 parts of dioxane and 10 parts of benzoyl peroxide is taken and heated with stirring to 73 ° C., a temperature at which it rapidly refluxed. . The heating is stopped and the solution is allowed to reflux slowly under the heat of the exothermic polymerization reaction. After about 20 minutes the temperature of the solution reaches 87 ° C.
At this point 150 parts of dioxane are added over a period of about 2 minutes which lowers the temperature of the solution to 84 Co. After about 10 minutes the temperature of the solution reaches 89 ° C. notes foaming of the viscous solution. When 79 parts disopropahol are added, the foam falls and the temperature of the solution drops to about 80 C. The temperature will then begin to drop, and gentle heating is applied for 1 1/2 ho to maintain a temperature.
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of solution of 80-95 ° C. At this time, the solution contains 68% solid polymers, indicating a conversion of about 94% of the monomers to copolymer.
To this viscous mass is added 211 parts of dioxane. When heated with stirring, 100 parts of liquid containing 29.3% vinyl acetate are removed from the polymerization solution. The final solution of the copolymer contains 64% of vinyl acetate. solids and has a viscosity of about 200 poises. The polymeric epoxide contains 0.62% oxygen oxirane, which corresponds to 4.4% polymerized allyl glycidyl ether, and it has a molecular weight of 7000.
A. 781 parts of the polymeric epoxy solution containing 64% solids, add a solution of 220 parts of 85% phosphoric acid in 220 parts of isopropanol (9.8 moles of phosphoric acid per oxygen oxirane) . The solution heats up spontaneously to 30-40 C, is heated to 85 C and then left to stand for several hours.
The phosphate polymer is precipitated by pouring it into water, and washed thoroughly with water to remove excess phosphoric acid and solvents. This polymer is completely soluble in water when added. basic reagents such as ammonia, amines, for example diethylamine, triethylamine, trimethylamine, isopropylamine and ethanolamine, and alkali hydroxides, for example soda or potash, and we reprecipitating these solutions by addition of acid. The polyepoxide-phosphoric acid reaction product has a neutralization equivalent of about 870 and contains 1.76% phosphorus.
A solution of the ammonium salts of this polymer has a viscosity of 0.03 poise for 13% solids and for a gel pH. The films obtained by evaporation of this solution and dried in air are colorless, clear, hard, and have excellent toughness.
EXAMPLE XVI -
It is heated for 3 h. at approximately reflux temperature (73-78 C) a mixture of 90 parts of vinyl acetate 10 parts of 4-vinylcyclohexene oxide (boiling point 50-52 Co 8-9 mm) and 4 parts of Benzoyl peroxide. The highly viscous polymerization mixture is dissolved in 200 parts of acetone and the polymer is precipitated by the addition of cyclohexane. It is dissolved again in acetone and reprecipitated with the addition of petroleum ether. The viscous resin is dissolved in a little benzene and the solvents are then evaporated under reduced pressure from 1 to 0.1 mm with heating at 50 ° C.
The brittle, colorless solid polymer contains 0.74% oxygen oxirane, which corresponds to a content of 5.7% 4-vinyl-cyclohexene oxide.
To a 15% solution of the above copolymer in dioxane is added an equal weight of a 15% solution of orthophosphoric acid in dioxane (about 18 moles of phosphoric acid per oxygen oxirane). The homogeneous clear composition is heated at 75-800C for 1 hour. When this solution is added to water, the insoluble polymer phosphate precipitates. It is easily washed with water to remove excess phosphoric acid. The purified product is very soluble in sodium hydroxide and diluted ammonia. The films obtained by evaporation of these solutions are clear, colorless, smooth, shiny and hard.
As a raw material in the preparation of the polymer phosphates of the present invention, any polymeric epoxide which is a copolymer of an ethylenically unsaturated polymerizable epoxy compound with an ethylenically unsaturated polymerizable acyclic compound can be used. free from epoxy groups, the weight ratio between polymerized epoxy compound and polymerized unsaturated compound free from oxirane being between 3: and 60: 40.
These copolymers offer several advantages
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Important techniques in the preparation of polymer phosphates Firstly, it is possible, by using them, to obtain polymeric phosphates of high molecular weight, and moreover, the molecular weight can be varied widely, given that the initial copolymers are formed by addition polymerization initiated by free radicals, according to methods well known in the field. Secondly, copolymers of the type defined above which combine a high molecular weight can be obtained with a wide range of oxirane oxygen contents, a combination not obtained with epoxidized polymers prepared by condensation reactions,
such as epoxidized polymer ethers. By properly selecting the weight ratios of the comonomers, and the polymerization conditions, it is possible to prepare copolymers containing various levels of epoxide, up to the limit (60% by weight) that 1. It has been found desirable for reasons set out below. Third, the initial copolymers are generally easy to prepare by well known methods, and in many cases they offer appreciable economic advantages, since most of the weight can be obtained from an inexpensive and readily polymerizable monomer. available.
The limits given for the weight ratio of the constituents polymerized in the initial copolymers are critical: If there is significantly less than 3% of polymerized epoxy compound based on the weight of the total polymerized material, there will not be enough epoxy groups present to react efficiently with phosphoric acid. On the other hand, if the polymerizable epoxy compound is present in the polymerization mixture in proportions such that the resulting copolymer contains notably more than 60% of polymerized epoxy compound relative to the total weight of polymerizable materials, the polymerization then becomes difficult to carry out and to adjust, because unsaturated epoxy monomers do not polymerize well on their own.
In addition, the economic advantages mentioned above are markedly reduced.
Another way of expressing the chemical composition of suitable copolymers from which the polymer phosphates are prepared is to indicate the oxygen content of oxiraneo. To obtain polyphosphates having a sufficient phosphate content to impart properties. Substantially different properties, the polymeric epoxide should contain at least 0.3 wt. oxygen oxiraneo Preferably, the polymeric epoxide contains at least 0.6 wt.% oxiraneo oxygen It has been found that the limit The highest content of the oxygen oxirane which is suitable to give economical and useful polymeric phosphates is about 8% by weight, and preferably 7%.
Another way of expressing these figures consists in indicating the equivalent weight of oxirane, that is to say the molecular weight corresponding to an oxygen atom oxiraneo It will be seen that 0.3% by weight of oxygen oxirane correspond to an oxirane equivalent weight of about 5300, which is the upper limit of suitable polymeric epoxides. Preferably, the oxirane valent weight is less than 2500 for polyepoxides having molecular weights of about 5000. at 7500 But the properties of polyphosphates also depend on the composition of the epoxy polymer as well as its molecular weight.
The molecular weight of the initial polymeric epoxide preferably ranges from about 1,500 to 100,000, but it can range up to 500,000 or even more. In general, if the molecular weight is high, it is preferable that the oxirane equivalent weight is or low, for example 300 to 500'S If the molecular weight is low, for example 1500-7000, the equivalent weight of oxirane can be a little higher, for example between 1000 and 2500, depending on the composition of the copolymer. general
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the copolymer contains at least 1.5 epoxy groups per molecule.
The epoxidized copolymers are prepared by polymerization initiated by free radicals, according to known methods, and with initiators which produce free radicals. It is, of course, important to avoid conditions which would tend to open or otherwise destroy the epoxy groups, for example the presence of strong acids. In order to obtain copolymers of the desired composition, it is generally used monomers in relative amounts of between 5 and 75 parts of unsaturated compound containing oxirane groups, based on 95 to 25 parts of unsaturated compound free of oxirane. Two or more comonomers of each type can be used, provided the above proportions are observed.
A number of epoxy copolymers have been shown in the examples. Other suitable starting materials include the copolymers of other ethylenically unsaturated epoxy compounds, such as butadiene monoepoxide, glycidyl acrylate, vinyiglycidyl phthalate, allyl glycidyl maleate, allylglycidyl maleate, sodium phthalate. 'allylglycidyl, etc. with various acyclic vinyl monomers, such as vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile , 1,3 'butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, vinyl chloride, vinyl fluoride,
isopropenyl acetate, vinylidene chloride, methyl vinyl ether, acrolein, methyl vinyl ketone, etc.
Preferred copolymers are derived from monomers containing a single carbon-to-carbon ethylenic double bond to minimize the danger of formation of insoluble materials by cross-bonding. In order to obtain the best results and to eliminate the side reactions as much as possible during the esterification which follows, the copolymers should be free of groups other than epoxy groups, which easily react with phosphoric acid, for example amino groups. , hydroxyl, mercapto, etc, ...
The preferred starting materials, because they give the most generally useful polymer phosphates, are the copolymers of unsaturated epoxy compounds with polymerizable vinylidene acyclic compounds, i.e. acyclic compounds containing a terminal methylene group. attached by a double bond to the adjacent carbon atom.
These preferred materials include copolymers of unsaturated epoxy compounds with vinyl halides, for example vinyl chloride, vinyl fluoride; vinyl esters of monocarboxylic acids, for example vinyl acetate, vinyl propionate; acrylic and methacrylic acids, their esters, nitriles and amides, for example acrylic acid, methyl methacrylate, ethyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylamide; single unsaturated hydrocarbons containing a terminal ethylenic double bond; for example isobutylene, etc.
The preferred epoxidized monomers are glycidyl methacrylate and allylglycidyl ether.
The most useful raw materials, because they lead to alkali-insoluble polymeric phosphates exhibiting the best combination of properties, particularly with regard to wear in coating compositions, are the copolymers. glycidyl methacrylate with alkanol methacrylates with 1 to 4 carbon atoms, for example methyl, ethyl, normal propyl and normal butyl methacrylates,
these copolymers containing from 5 to 35% by weight of polymerized glycidyl methacrylate. Excellent results are obtained with the alkali-insoluble polymer phosphates obtained from copolymers which contain from 15 to 25% by weight of polymerized glycidyl methacrylate, and of 85% to 75% by weight of polymerized methacrylate of an alkanol of 1 to 4
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carbon atoms, more particularly methyl methacrylate Thus, the preferred compounds of the present invention are polymeric phosphates insoluble in alkalis,
obtained by the action of phosphoric acid on copolymers containing from 15 to 25% by weight of polymerized glycidyl methacrylate and from 85 to 75% of polymerized methyl methacrylate When practically complete phosphating of these is carried out copolymers by reacting them with one or more moles of phosphoric acid with oxygen oxirane, the calculated phosphate content of the resulting phosphates, expressed as -H2PO, is between 9.3 and 14.6%.
Products which are even more satisfactory from the point of view of use in coating compositions are obtained by the partial phosphating of these copolymers, for example by reacting them over 0.6 to 0.9 moles of d. Oxiraneo Oxygen Phosphoric Acid The polyphosphates thus obtained provide coating compositions which can be cured at lower baking temperatures than substantially complete phosphating products.
When alkali soluble polymeric phosphates are desired, the preferred raw materials are the copolymers of allyl glycidyl ether and vinyl acetate, especially those which contain from 3 to 50% by weight of allylglydicyl ether. Polymerized * Another class of polymers which result in useful, alkali-soluble polymeric phosphates is that of the copolymers of glycidyl methacrylate and of methyl methacrylate which contain 35 to 50% by weight of polymerized glycidyl methacrylate.
As already stated, it is important to use at least about 1/2 mole of phosphoric acid per oxygen oxirane in the preparation of the polymeric phosphates of the present invention, since the use of smaller amounts tends. to cause cross-linking and gelation of the polymeric epoxide. The upper limit is not critical, since the unaltered acid can be easily removed by washing with water, and up to 25 moles, or even more, of phosphoric acid can be used per oxygen oxiraneo However, When it comes to preparing alkali insoluble polyphosphates from copolymers containing more than about 3.9% oxygen oxirane, it is desirable to use less than one mole of phosphoric acid per oxygen oxirane.
To prepare an alkali soluble polyphosphate, a satisfactory range of proportions is that of 1 to 10 moles of phosphoric acid per oxygen oxiraneo The optimum amount will vary to some extent depending on the concentration of the epoxidized polymer in the reaction medium. dilute solutions of epoxy polymers, for example solutions at a concentration of about 10% or below, one can use, with little risk of gelation, amounts of phosphoric acid of about 1/2 mole only per oxygen oxiraneo With more concentrated solutions of epoxy polymers, it is desirable to use at least 1 mole of phosphoric acid per oxygen oxirane, and with concentrations of 20 to 75%,
it is preferable to use from 4 to 15 moles of phosphoric acid per oxirane equivalent.
Orthophosphoric acid is the preferred phosphoric acid agent, because it is readily available at low cost and reacts easily and gives uniform products, but other phosphorus acids can be used, such as methaphosphoric and pyrophosphoric acids. Likewise, partially esterified phosphorus acids, for example methyl acid phosphate or butyl acid phosphate, can be used.
To minimize the possibility of cross-linking of the polymeric epoxide, the esterification reaction must be carried out in a solution of the polymer in an organic solvent, which solvent of course
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should be substantially inert to epoxy bonds and to phosphoric acid.
These solvents are represented by aromatic hydrocarbons. such as benzene, toluene or xvlenes; aliphatic or aromatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclobutanone, acetophenone; acyclic or cyclic ethers such as di-n-butyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, diphenylene oxide; aliphatic alcohols such as ethanol, normal butanol, isopropanol, etc.
Preferably, the solvent is one which is miscible with water to allow the use of aqueous solutions of phosphoric acid. Polymer solutions can be as dilute as desired, for example have a concentration of 1 % only by weight, but in general it is not necessary to use a concentration of less than 10%.
The concentration can be as high as possible, for example up to 75%, the preferred range being 10 to 35% by weight.
The esterification reaction can take place at a practicable rate at any temperature above 0 C and below 100 Co. It takes place rather slowly at temperatures up to 30 C, and more rapidly at high temperatures, up to 'to 100 C. A particularly useful temperature range is 50 to 85 C. Within this range the reaction is generally substantially complete within 1/2 to 3 h. It is desirable to avoid prolonged reaction times and high temperatures In other words, conditions as mild as possible are desirable.
The reaction product, i.e. the polymer phosphate, is preferably isolated by adding to the reaction mixture sufficient water to precipitate the polymer, or, if the latter is soluble in water, a solution can be used. aqueous salt such as sodium chloride, potassium sulfate, sodium sulfate, etc. The polymer is then washed with water or with a saline solution to remove the excess phosphoric acid.
With partially phosphated materials, this separation is not necessary. A coating composition can be prepared directly from the resulting solution.
The polymeric phosphoric acid esters thus obtained are resinous materials varying in consistency from viscous semi-solids to hard, tenacious, moderately brittle solids. Their molecular weights can vary from about 1,500 to 5,000,000 or above, but are generally between 2000 and 10,000 approximately. These products are soluble in organic solvents, generally in the same solvents in which the polymeric epoxides are soluble.
As already explained, some of the polymer phosphates of the present invention are soluble in dilute aqueous alkalis, or even in water. Solubility in alkalis occurs when the calculated phosphate content is greater than about 19% by weight, expressed as -H2PO4 'with the exception of polyphosphates derived from vinyl carboxylate / epoxy copolymers, which are soluble in the alkalis themselves. for much lower phosphate contents. These highly phosphated products are soluble in water containing sufficient alkali to partially or completely neutralize the phosphoric acid groups.
This alkali may be an alkali hydroxide, for example soda or potash, or ammonia, or an alkylamine, preferably one of those which contain from 1 to 6 carbon atoms, for example methylamine, n-butyl-amine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, dietbanolamine, cyclchexylamine, etc. These polymer phosphates also form salts with other metals such as copper, silver, zinc, aluminum, iron, nickel, cobalt, chromium or manganese.
Some of these salts, such
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that zinc polyphosphates are insoluble in water as neutral salts, but are soluble in water as partially neutralized acid salts, and are also soluble in some organic solvents o Other salts, such as than nickel and copper salts, are soluble in water when combined with excess ammonia. This is probably due to the formation of a metal-ammonicac complex. Most useful of the salts are the water soluble salts of the alkali metal, ammonium, or substituted ammonium, for example the amine salts, and especially the ammonium salts.
The most important products of the present invention, however, are the polymeric phosphates insoluble in dilute aqueous alkalis. These products generally have a calculated phosphate content of less than about 19%, expressed as -H PO o A phosphate content of at least 1.75%, and preferably at least 3% 4, is desirable to achieve this goal. useful improvements and notably different properties to polymer phosphates compared to the copolymers from which they are derived, and the best properties are obtained when the content of -H2PO4 is between 7 and 15%.
These alkali insoluble polyphosphates give coatings which are harder, shinier, less sensitive to water and chemicals and more resistant to colorings than alkali soluble polyphosphates.
The polymeric phosphates of the present invention, and particularly those which are insoluble in alkalis, are remarkably useful as ingredients of coating compositions, which can be clear or pigmented. Clear compositions can be prepared with any suitable organic solvent, for example acetone, methyl isobutylketone, normal butyl alcohol etc.
A wide variety of pigments commonly used in organic coating compositions can be incorporated, including titanium dioxide, powdered carbon, iron blues, phthalocyanine blues and greens, metal oxides and chromates, organic browns. , and various inert fillers such as talc, barites and kaolino. Other film-forming materials which are compatible with the polyphosphates of the present invention and which are soluble in the same solvents can be mixed with polyphosphate solutions. , to obtain clear or pigmented coating compositions.
Examples of such film-forming materials are urea-formal-dehyde resins, melamine-formaldehyde resins, alkyd resins, and other natural and synthetic polymers.
Two other important uses of the products of the present invention have also been described, these being the sizing of polyester fibers, for example polyethylene terephthalate and the treatment of leather.
They have many other applications. For example, the metal salts already mentioned (for example copper, or nickel) which can become soluble in water thanks to the ammonia, can be applied to supports from aqueous solutions. On drying in air, the residual films give off ammonia and gradually become water insoluble and insensitive to water. Curing at elevated temperatures, for example 80 to 150 C, increases the rate of insolubilization. It is possible to prepare "in situ" films or coatings of water-soluble polyphosphate salts such as those of aluminum or of chromium, by impregnating supports such as paper, textiles, wood, leather or ceramics, with a water soluble salt of these metals,
and then treating the support impregnated with a soluble polyphosphate, of ammonium or of an alkali metal.Or alternatively, the support can be impregnated first with the soluble polyphosphate and then treated with an appropriate inorganic salt. inside the pores or fibers of the
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support Thus, coatings or films can be obtained having certain special properties such as improved consistency or rigidity, increased stability and duration, increased fire resistance, and the like.
Polyphosphates of metals such as copper or mercury have bactericidal and hardening properties, and are useful as spray adhesives or carriers for insecticides, insect repellants,, herbicidal compositions and preservatives for wood or textiles.
Certain of the polymer phosphates of the present invention have excellent adhesive properties because of their good initial tackiness and the film strength which occurs upon air drying or curing at elevated temperature.
Thus, they are useful as adhesives for paper, textile, wood, metal, plastic and other supports of a different nature.,
The water or alkali soluble polymeric phosphates of the present invention are compatible, to a considerable extent, with colloidal silica sols and these compositions are useful in adhesives, finishers, and in disperse systems such as polymer dispersions and wax dispersions.
Aqueous solutions of ammonium polyphosphates, amines or alkali metals are useful as clear finishes for wood, glass, ceramic, textile, paper, metal and other substrates, and can be used either as primer and impregnator coats for subsequent application of other finishes, either to form the entire protective or decorative finish of such substrates. Salts such as copper and ammonium polyphosphates are especially useful for impregnating wood, textile and paper surfaces because the salt becomes insensitive to water on drying and also imparts a preservative action to these cellulosic carrier surfaces.
Aqueous solutions of soluble low molecular weight polyphosphates exhibit surface active properties and can be used as dispersing agents to prepare oil or paint emulsions and to polymerize ethylenically unsaturated compounds in aqueous systems. They are especially useful as pigment dispersants and pigment binders in the preparation of water-based paints and pigmented printing compositions. They are also useful as lime separating agents, as detergents and detergent builders.
ABSTRACT.
The subject of the invention is:
I) A process for the preparation of polymer phosphates, which comprises reacting a phosphoric acid, or a partially esterified phosphorus acid, and a polymeric epoxide which is a copolymer of an ethylenically unsaturated epoxy compound. @t and an ethylenically unsaturated acyclic non-epoxidized compound, this copolymer containing from 3 to 60% by weight of epoxidized monomer and from 97 to 40% by weight of non-epoxidized monomer, and the acid being used in amount of at least 0.5 mol per oxygen oxirane contained in the copolymer.
II) Polymeric phosphates and salts thereof obtained by the process defined above in I, and which may also exhibit the following characteristics, considered individually or in various combinations:
1) The molecular weight of the initial copolymer is at least 1500.
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