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Cette invention concerne une nouvelle catégorie de polymères ainsi que leur préparation Elle concerne plus particulièrement des co-polymères contenant des groupes latéraux esters phosphoriques, ainsi que des composi- tions pour revêtements à base de ces copolymères-
Les substances de départ servant à l'obtention des polymères de l'invention sont des époxydes polymères, c'est-à-dire des polymères renfer- mant un grand nombre de groupes époxy C O C encore appelés groupes oxyranes. Les polymères à groupes epoxy utilisés dans cette invention sont des copolymères de styrolène avec des époxydes monomères polymérisables à double liaison éthylénique.
Un objet de l'invention est de fournir de nouveaux polymères ain- si qu'une méthode pour leur préparation; ces polyméres constituent une nouvelle classe de copolymères à groupes latéraux esters phosphoriques. L' invention a également pour objet de fournir des compositions de revêtement renfermant les nouveaux polymères et donnant des films. D'autres buts de l'invention apparaîtront ci-après.
Pour atteindre ces buts on prépare des phosphates polymères nou- veaux et leurs sels, ces phosphates étant des produits de la réaction d'un copolymère d'époxyde polymère avec de l'acide phosphorique à raison d'au moins 0,5 molécule par atome d'oxygène des groupes oxyranes de copolymère, ce dernier renfermant de 35 à 98% en poids de styrolène monomère polymérisé, c'est-à-dire de styrolène ou de méthylstyrolène polymérisé, et de 2 à 65% en poids d'un époxyde monomère polyémrisé à double liaison éthylénique.
La structure des phosphates polymères de l'invention n'est pas connue avec certitude, mais on pense toutefois que ces produits sont des
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polymères linéaires renfermant pomme substituants latéruax des groupes es- ters phosphor1ques --Q.....-.P ---' , résultant de l'ouverture des groupes 6"-OH époxy selon le schéma suivant :
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Les produits de départ servant à la préparation des polyphosphates de l'invention sont des copolymères d'époxydes non-saturés avec du styrolè- ne ou du méthylstyrolène (vinyltoluène), mais ces copolymères sont fréquem- ment appelés copolymères de styrolène, pour plus de simplicité.
La demanderesse a trouvé qu'en faisant réagir certains copolyméres de styrolène et d'un époxyde non-saturé avec de l'acide phosphorique dans les conditions décrites ci-après, on obtenait des phosphates polymères d'une grande utilité dans braucoup d'applications industrielles. Certains de ces phosphates polyméres sont solubles dans l'ammoniaque ou les alcalis aqueux dilués. D'autres sont insolubles dans les solutions alcalines, mais solubles dans les solvants organiques. Par chauffage dans des conditions convenables ces phosphates, polymères sont transformés en produits à liaisons transver- sales, infusibles et insolubles en milieu aqueux ou organiquer.
Les polyphosphates de l'invention sont avantageusement obtenus en traitant une solution, dans un solvant inerte, d'époxyde polymère du type défini plus haut à 20% environ de solides par de l'acide phosphorique, ,en- tre 50 et 100 C pendant une durée d'une 1/2 heure à 3 heures ou bien à la température ordinaire de 20 à 25 C pendant une durée plus longue d'en- viron 15 à 25 heures. Ainsi qu'il a déjà été dit, on doit employer au moins 0,5 mol, d'acide phosphorique par atome d'oxygène des groupes oxyranes.
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Dans ces conditions il ne se forme que peu ou pas de liaisons transversa- les entre les molécules de polymère. Le produit obtenu est un composé po- lymère acide pouvant être soluble ou insoluble dans les alcalis aqueux, en partie selon la proportion de styrolène présent dans le polymère de départ.
Les polyphosphates préparés à partir de copolymères renfermant p plus de 70% en poids environ de styrolène polymérisé sont généralement in- solubles dans les alcalis bien qu'ils soient solubles dans les solvants organiques. Ceux préparés à partir de copolymères contenant de 35 à 70% de styrolène polymérisé sont solubles dans l'ammoniaque ou les alcalis dilués, et peuvent même être solubles dans l'eau.
Le neutralisation partielle ou totale des polyphosphates du second groupe par des hydroxydes alcalins, de l'ammoniaque ou une amine, par exemple une alcoylamine de 1 à 4 atomes de carbone, fournit les sels alcalins, les sels d'ammonium ou les sels d'am- monium substitués, qui sont solubles dans l'eau.Nais le degré de phosphata- tion, c'est-à-dire le nombre de groupes phosphates présents dans le polymè- re, influence également la solubilité dans les alcalins, les polymères à nombre élevé de groupes phosphates sont plus solubles dans,les alcalis que ceux ne renfermant que peu de groupes phosphates, toutes choses égales d'ailleurs.
L'invention est illustrée très en détail par les exempless suivants dans lesquels les parties indiquées sont des parties en poids.
Exemple 1.
A une solution à 90 C de 2 parties de peroxyde de benzoyle dans 200 p. d'éther allyl-glycidylique, on ajoute à une vitesse constante et en 2 heures 1/2 une solution de 2 p. de peroxyde de benzoyde dans 200 p. de styrolène, puis on chauffe le mélange pendant encore 1 heure 1/2 à 9000.
On élimine les monomères n'ayant pas réagi par un chauffage à 70 C sous une pression de 0,1 mm. Le résidu est un copolymère de styrolène et d'éther allyl-glycidylique , contenant 0,9 % d'oxygène des groupes oxyranes, ce qui correspond à une'teneur de 6,4 % en éther allyl-glycidylique, soit une proportion moléculaire de styrolène par rapport à l'éther allyl-glycidyli- que d'environ 16 : 1.
A une solution de 22,5 P. du copolymère ci-dessus dans 42,5 p. de dioxane, on ajoute une solution de 12 p. d'acide orthophosphorique à 85% dans 20 p. de dioxane puis on chauffe le mélange pendant 1,3 heures à 80/9000. On isole le polyphosphate formé en versant la solution dans l'eau.
On l'obtient après lavage 3 à l'eau et séchage, sous forme d'un solide ré- sineux, insoluble dans les solutions alcalines aqueuses diluées mais solu- ble dans les solvants organiques tels que le dioxane, la méthyléthylcétone et le benzène. Les films coulés à l'aide de ces solutions et durcis à 150 C sont insolubles dans tous les solvants organiques usuels et possèdent une dureté, une ténacité et une résistance au rayage excellentes.
Exemple 2.
On ajoute lentement et de façon continue, en 1 heure environ, une solution de 125 p. de styrolène, 125 p. d'éther allyl-glycidylique et 15 p. de peroxyde de ditert.-butyle, à 250 p. d'éther allyl-glycidylique pla- cé dans un récipient clos et maintenu à la température de reflux. L'addi- tion achevée on chauffe pendant encore deux heures et demie. On élimine les monomères restants par distillation sous une pression inférieure à 1 mm. de mercure. Il reste 207,5 P' d'un produit résineux mou trèssoluble dans les solvants tels que l'acétone, le dioxane, le benzène et le xylène, mais insoluble dans l'eau. Une solution à 50% de ce polymère dans le xylène possède une viscosité de 0,14 poise.
D'après les quantités de monomère.
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récupérées, le copolymère renferme environ 38% @en poids d'éther allyl-gly- cidylique et 62% en poids de styrolène.
A une solution de 6 p. du copolymère ci-dessus dans 24 p. de dio- xane, on ajoute 5 p. d'acide orthophosphorique à 85% puis on chauffe la solution une heure à 65/75%. -Le produit réactionnel est dispersé dans l'eau mais il précipite par addition de chlorure de sodium lorsque la concentra- tion de ce sel atteint 5%. Après plusieurs lavages à l'aide d'une solution de chlorure de sodium afin d'éliminer l'excès d'acide phosphorique, on la- ve le produit avec une petite quantité d'eau pour enlever le chlorure de sodium.
Le polymère restant est soluble dans l'eau et cette solubilité est considérablement accrue par addition d'une faible quantité d'ammoniaque ou d'alcoylamines. Les films obtenus à partir de ces solutions sont transpa- rents, durs et un peu cassants ; ils adhèrent parfaitement aux surfaces de verre, de bois, ainsi qu'aux surfaces métalliques;
Exemple 3.
On ajoute une solution de 75 p. de styrolène, 50 p, d'acrylonitri- le, 125 p. d'éther allylglycidylique et 15 P. de peroxyde de ditertiobutyle à une vitesse constante et en 1,25 heure::, à 250 p. d'éther allylglycidy- lique maintenu au reflux dans un récipient colos. L"addition achevée, on chauffe la solution pendant encore 1,25 heure. On élimine les monomères restants sous une pression inférieure à 1 mm. de mercure. Il reste 225 P. d'un polymère résineux mou contenant 5,73% d'oxygène (des groupes oxyranes) et 5,43% d'azote (Kjeldahl). A partir de ces valeurs on trouve que la com- position du copolymère est de 40,8% en éther allylglycidylique, 20,6% en acrylonitrile et 38,6% en styrolène.
Une solution à 50% du copolymère dans un mélange 1 :1 de xylène et de méthylisobutylcétone possède une viscosité de 0,4 poise A une solution de 5 p. de copolymère ci-dessus dans 20 p. de dioxane on ajoute 4 P. d'acide orthophosphorique à 85%; puis on chauffe une heure à 60/70%. Le produit est dispersé dans l'eau mais coagule aisément dans une solution aqueuse de chlorure de sodium à 5 - 10 %. Les films ob- tenus à partir des solutions aqueuses de chlorure de sodium de ce phospha- te polymère sont incolores, transparents, durs et cassants.
Exemple 4.
On chauffe au reflux un mélange de 100 p. de styrolène, 100 p. d'éther allylgycidylique et 1 p. de peroxyde de ditertiobutyle. On effec- tue des additions supplémentaires de peroxyde de ditertiobutyle de 1 p. cha- cune, respectivement après une heure et après deux heures de reflux. Au bout de 4,5 heures, on ajoute environ 100 p. d'éther di-(2-éthoxyéthylique) afin de réduire la viscosité du produit réactionnel et de permettre l'éli- mination des monomères non modifiés par une distillation que l'on poursuit jusqu'à ce que la température en tête de la colonne atteigne le point d' ébullition de l'éther di-(2-éthoxy-éthylique). On verse alors la solution dans du méthanol puis on lavé plusieurs fois le polymère précipité dans le méthanol et on le sèche. On obtient 112 p.
de copolymère styrolène-éther- allylglycidylique contenant 1,47% d'oxygène (groupes oxyranes), ce qui cor- respond à 10,5 % en poids d'éther allylglycidylique polymérisé. Une solution à 25% de ce polymère dans le dioxane possède une viscoté de 0,18 poise.
A une solution de 40 p. de l'époxyde polymère ci-dessus dans 160 p. de dioxane, on ajoute une solution de 17 p. d'acide orthophosphorique à 85% dans 48 p. de dioxane puis on chauffe le mélange 5 heures à 90 C en- viron. On précipite par addition d'eau le phosphate polymère formé, on le lave à l'eau et on le sèche. Il n'est que très légèrement soluble dans 1' ammoniaque aqueux dilué, et à une concentration de 15% dans le dioxane, il possède une viscosité de 0,14 poise. Il est facilement soluble dans les
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solvants organiques tels que l'éthanol, l'ac,étone, le dioxane, le benzène et le xylène.
Les films coulés sur de l'acier ordinaire ou de l'acier phos- phaté à partir de leurs solutions dans les solvants organiques offrent a- près durcissement à 204 C pendant 30 minutes une adhérence et une ténacité excellentes,et une résistance au rayage élevée. Ces films sont insensibles à l'eau ainsi qu'aux acalis et aux acdes aqueux dilués. Ils sont de beau- coup supérieurs en adhérence et en ténacité aux films de polystyrène non transformé ou de copolymères de styrolène et de méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate d'allyloxyéthyle ou monomères analogues, ainsi qu'aux films de copolymère de départ, c'est-à-dire du copolymère styrolène- éther allylglycidylique avant traitement par l'acide phosphorique.
Exemple 5.
On chauffe au reflux un mélange de 20 p. d'éther allylglycidique, 80 p. de styrolène et 0,5 p. de peroxyde de ditertiobutyle. Après deux heures de chauffage on dissout le mélange très visqueux dans le benzène puis on verse la solution dans le méthanol. On redissout le polymère précipité et le réprécipite deux fois afin d'éliminer les monomères n'ayant pas réagi puis on le sèche sous pression réduite. On obtient 73 p. de copolymère de styrolène et d'éther allylglycidylique à 0,27% d'oxygène (groupes oxyranes). ce qui correspond à 1,92 % en poids d'éther allylglycidylique polymérisé.
Une solution à 40 % de ce polymère dans le toluène possède une viscosité de 2,38 poises.
On traite ce copolymère par l'acide phosphorique, dans les condi- tions et proportions de l'exemple 4. On obtient 38 p. d'un phosphate poly- mère offrant, à une concentration de 25% dans le dioxane, une viscosité de 0,75 poise. Ce polyphosphate est insoluble dans les solutions alcalines diluées mais il est soluble dans les solvants organiques. Les films coulés à l'aide des solutions organiques et durcis à 204 C pendant 30 minutes, sont insolubles dans les solvants organiques, possèdent une excellente adhérence sur les métaux et ne sont aucunement modifiés après un séjour de deux se- maines dans une solution à 1,5% de savon à 71 C.
Exemple 6.
On prépare le monoépoxyde de myrcène (2-méthyl-2,3-époxy-6-méthyl-
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7-octène) CH3 -CE -C - CH-CH 2-0-OH-OH2 0 CH2 en traitant un mélange de 2 mol. de myrcène technique et de 4,8 mol de bi- carbonate de sodium dan le benzène, par une solution de 1,5 mole d'acide peracétique et 2,85 mol. d'acide acétique, entre 0 à et 5 C. Le monoépoxyde de myrcène bout à 87/90 C sous une pression de 18 mm. Sa structure est confirmée par le fait que sa courbe d'absorportion dans l'ultra-violet montre une forte absorption à 2250 Angstroms, ce qui est caractéristique d'une structure butadiénique.
On chauffe 4 heures entre 73 et 85 C une solution de 6 p. de monoépoxyde de myrcène, 14 p. de styrolène, et 0,5 p. de peroxyde de benzoy- le , dans 80 p. de benzène, puis on verse dans du méthanol contenant un peu : d'éther de pétrole. On lave le polymère précipité au méthanol et on le sè- che sous pression réduite. On obtient 5,9 p. d'un copolymère de styrolène et de monoépoxyde de myrcène, contenant 2,6 % d'oxygène (groupes oxyranes),
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ce qui correspond à 24,7% en poids de monoépoxyde de myrcène polymérisé.
On traite une solution de 0,5 p. du copolymère ci-dessus dans 10 p. de dioxane par 0,38 p. d'acide orthophosphorique à 85%. on laisse repo- ser à la température ordinaire pendant deux jours, puis on chauffe cinq heu- res entre 90 et 100 C. On isole le phosphate polymère formé par addition d'eau, puis on le lave à l'eau. C'est un solide résineux dnsoluble dans l' ammoniaque aqueux dilué, mais soluble dans les solvants organiques usuels.
Exemple 7.
A un mélange de 14,2 p. deméthacrylate de glycidyle, 104 p. de styrolène et 100 p. de méthyléthylcétone, maintenu à la température de re- flux, on ajoute en quatre heures, une solution de 2,2 p. de peroxyde de ben- zoyle dans 100 p. de méthyléthylcétone. Après un reflux d'encore trois heures, on obtient une solution e de copolymère styrolèneéthacrylate de glycidyle renfermant environ 88% de styrolène. Sans isoler le polymère on refroidit la solution, on la dilue avec 76 p. de méthyléthylcétone et on la traite par 11,5 p. d'acide orthophosphorique à 85% en mélangeant rapi- dement. Au bout d'une heure à la température ordinaire on chauffe au re- flux pendantune -heure, puis on éliminer le solvant par distillation, d'abord à la pression atmosphérique, puis sous une pression de 20 mm.
Au produit résiduel on ajoute 130 p. de xylène, ce qui donne une solution visqueuse contenant environ 50% de polymère solide. Cette solution conserve très longtemps sa stabilité. Le phosphate polymére possède un indice d'acide de 111 (déterminé à la phénolphtalèine;en solution dans un mélange de xylène et d'éthanol).
Les films du polyphosphate ci-dessus coulés sur des plaques d'a- cier et cuits à 204 C pendant 20 minutes, sont insolubles dans le xylène, offrent une teinte excellente et possèdent une très bonne (-; ténacité et une, dureté élevée (environ trois heures de l'échelle de dureté par la mé- thode des crayons). Ces films offrent une bonne adhérence et une bonne sou- plesse dans les essais de résistance aux chocs (résilience).
Exemple 8 ;
On ajoute en sept heures un mélange de 2000 p. de styrolène, 400 p. d'éther'allylglycidylique et 60 p. de peroxyde de di tertiobutyle à 1200 p. d'éther allylglycidylique maintenu à 130/133 C, puis on chauffe le mélange pendant encore cinq heures à 130 C. La transformation des monomé- res en polymère est de 68%. On élimine les monomères non modifiés par chauf- fage à 100/120 C sous une pression de 15 à 20 mm. On ajoute au résidu 250 p. de solvant hydrocarbure aromatiquen(point d'ébullition 150/180 C), puis on renouvelle l'évaporation afin d'éliminer les dernières traces de monomè- res et de solvant, le copolymère styrolène-éther allyglycidylique obtenu contient 13,2% en poids d'éther allylglycidylique.
A une solution de 1000 p. de ce copolymère dans 2333 p. de méthyl- éthylcétone, on ajoute rapidement et en agitant 133 p. d'acide orthophospho- rique à 85%. Après une heure environ à la température ambiante, on chauffe au reflux (80 C), puis on maintient cette température pendant une heure.
On élimine le solvant par distillation finalement sous pression réduite, puis on dissout le polyphosphate restant dans le toluène de façon à avoir une solution qui, à 33% environ de matères solides, possède une viscosité d'environ 20 poises.
Le polyphosphate présente un indice d'acide de 103, déterminé à la phénolphtaléine et en solution dans un mélange de toluène et d'éthanol.
On cuit des films de ce polyphosphate sur des plaques d'acier, 'à 177 C pendant 30 minutes. Ces films offrent une excellente dureté (4 H à
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7 H de l'échelle de dureté aux crayons), une bonne adhérence et une bonne souplesse, une résistance remarquable en milieu très humide, et une complè- te inertie au cours d'une exposition prolongée aux huiles et graisses lubri- fiantes. Des compositions pigmentées renfermant 80 p. d'oxyde de titane pour 100 p. de polyphosphate et durcies à 177 C pendant 30 min., possèdent un bel éclats une excellente dureté, et une résistance élevée au rayage.
Ces compositions donnent sur des plaques d'acier, à une épaisseur de 50 microns, après durcissement à 177 C, pendant 30 min..une protection totale contre la rouille au cours d'un séjour de 2 mois dans une atmosphère d'une humidité relative de 100% à 71 C. Ils montrent aussi une résistance absolue à l'ac- tion des graisses après une exposition de plusieurs mois. En outre, ils ne présentent pas modification visible après une exposition de 1000 h. à la lumière ultra-violette.
Exemple 9.
On ajoute en deux h. un mélange de 700 p, de styrolène, 300 p. d'acrylate d'éthyle ,200 p. d'éther allyglycidylique et 30 p. de pero- xyde de benzoyle, à 600 p. d'éther allylglycidylique maintenu à 130 C. La transformation des monomères en polymère est de 77,8%.on élimine les mono- mères n'ayant pas réagi par distillation sous pression réduite, on traite le copolymère résiduel styolène-acylate d'éthyle-éther allylglycidylique par 300 p. de solvant hydrocarbure aromatique (PE=150/180 C), puis on éva- pore à nouveau les monomères restants et le solvant sous pression réduite.
On ajoute au produit résiduel de la méthyléthylcétone de façon à avoir une solution à 52% en poids de copolymère. Ce copolymère contient 27,8% d'éther allylglycidylique polymérisé.
A 1209 p. dela solution de polymére ci-dessus à 52,7% de solide, on ajoute 953 p . de méthyléthylcétone et 178 p. d'acide orthophosphorique à 85%, puis on chauffe à 80 C pendant une heure.
Les films de polyphosphate obtenus par évaporation de la solution offrent une excellente adhérence sur des supports, tels que l'acider ordi- naire ou autres surfaces métalliques. Ces revêtements sont utiles comme sous-couches en vue d'applications d'autres enduits qui offrent normalement une faible adhérence sur les surfaces métalliques. Le maximum d'adhérence du polyphosphate est obtenu par un durcissement entre 120/180 C. Ces revê- tements durcis, clairs ou pigmentés, offrent une adhérence, une souplesse et une résistance au rayage excellentes, ainsi qu'une résistance élevée à l'action prolongée de l'eau.
Exemple 10.
On ajoute à une vitesse constante et en quatre heures un mélange de 1000 p. de styrolène, 200 p. d'éther allylglycidylique et 30 p. d'azo- diisobutyronitrile, à un mélange de 600 p. d'éther allylglycidylique et 600 p. d'alcool allylique maintenu à 105/107 C. On chauffe alors le mélan- ge à 107 C pendant encore 4,5 h. La transformation des monomères en poly- mère.- est de 60% Après élimination des monomères non modifiés, on dissout le copolymère restant de styrolène, d'alcool allylique et d'éther alllylgly- cidylique dans la méthyléthylcétone de façon à avoir une solution à 40,4% de matières solides et d'une viscosité d'environ 1 poise. Le copolymére con- tient 8,3% d'éther allylglycidylique et 7,5% d'alcool allylique d'après la détermination del'indice d'hydroxyde.
A 1895 p. de la solution ci-dessus à 40,4% de copolymére, on ajou- te 695 p.de, méthyléthylcétone et 63,4 p. d'acode orthophosphorique à 85%.
On chauffe pendant une heure au reflux, puis on élimine le solvant sous pression réduite et on dissout le polyphosphate formé dans le xylène.
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Les films de ce polyphosphate durcis 30 min. à 138 C offrent d' excellentes propriétés d'adhérence, de dureté, de souplesse et de brillant, Les films pigmentés ont un bel éclat et une teinte parfaite, aussi bien initialement qu'après, chauffage à des températures pouvant aller jusqu'à 205 C.
Exemple 11
On ajoute en quatre heures un mélange de 900 p. de styrolène, 100 p. de méthacrylate de glycidyle et 20 p. de paroxyde de ditertiobutyle à 1000 p. de xylène à 136/138 C. On poursuit le reflux pendant encore qua- tre heures à cette e température et l'on obtient une solution à 50% d'un copolymère contenant environ 90% de styrolène et 10% de méthacrylate de glycidyle.
A 1500 p. de cette solution on ajoute 51,4 p. de H3P04 aqueux à 85,4% dans 990 p. de méthylisobutylcétone. L'acide phosphorique est présent dans la proportion de 0,85 mol. par mol. d'oxygène (groupes oxyranes). On agite le mélange une heure à la température ambiante puis on chauffe une heure à 65/75 C. La solution de copolymère partiellement phosphaté obte- nue est limpide et incolore, et elle fournit des revêtements transparents adhérents et souples, par cuisson à 149 C pendant trente minutes sur des métaux.
Exemple 12.
On prépare un copolymère à 80% de styrolène et 20% de méthacryla- te de glycidyle environ en opérant comme pour la copolymérisation décrite. à l'exemple 11.
A 20 p. d'une solution à 50 % de ce copolymère on ajoute 20 p. de mêthylisobutylcétone et 0,8 p. d'H3PO4 aqueux à 85,4% (0,5 mol, par mol. d'oxygène d'oxyranes). La réaction est achevée par agitation à la tem- pérature ambiante et la solution obtenue de copolymère partiellement phos- phaté possède des propriétés semblables à celles du produit de l'exemple 11.
Exemple 13.
On concentre le produit de l'exemple 11 par distillation sous vide de façon à obtenir une solution à 50% de solide, et l'on emploie cette so- lution pour préparer la composition de revêtement pigmentée suivante :
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<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb> (solution <SEP> à <SEP> 50%) <SEP> 400
<tb>
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<tb>
<tb> Pigment <SEP> de <SEP> bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 160
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Méthylisobutylcétone <SEP> 80
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solvant <SEP> hydrocarbure <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 740
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On broie les produits dans un appareil classique de broyage de pigments de façon à obtenir une dispersion fine et homogène.
On effectue une addition supplémentaire de 117 P. du solvant hydrocarbure, puis on mélange intimement pour diluer la composition à une viscosité qui convienne pour les pulvérisations. On applique la composition diluée sur une feuille de métal propore par pulvérisation de façon à avoir un film d'une épaisseur de 50 microns à l'état humide. On cuit d la feuille pendant 30 min. à 149 C
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et l'on obtient un revêtement dur, adhérent et souple, protégeant le métal contre la rouille.
Exemple 14.
(n prépare un copolymère de vinyltoluène et d'éther allylglycidy- liqu de la façon décrite à l'exemple 8, à part que l'on remplace le sty- rolène par le vinyltoluène (méthylstyrolène), qui est un mélange technique de méthylstyrolènes isoméres contenant principalement du para-méthylstyro- lène. Le copolymère obtenu de vinyltoluène et d'éther allylglycidylique ren- ferme 15,5% d'éther allyl-glycidylique.
On traite ce copolymère par l'acide phosphorique ainsi qu'il est décrit à l'exemple 8. Les films du polyphosphate ont des propriétés étroi- tement semblables à celles du copolymère phosphaté styrolène-éther allyl- glycidylique de l'exemple 8.
On peut,dans la préparation des phosphates polymères de cette invention,se servir comme substance de départ de tout époxyde polymère qui est un copo- lymère qui est un copolymère de styrolène ou de vinyltoluène avec un époxy- de polymérisable à double liaison éthylénique.
De nomoreux époxydes non sablés ce± été précédemment décade,En plus des époxydes monomères indiqués dans les exem- ples,d'autres époxydes monomères convenables pouvant être copolymérisés avec le styrolène sont le monoépoxyde de 4-vinylcyclohexène ou de 1,3-butadiène, l'acrylate de glycidyle,le phtalate de vinylglycidyle,le maléate d'allylgly- cidyle,le phtalate d'allylglycidyle, l'éther méthallylglycidylique, l'alpha, bê- ta-époxy-isovalérate d'allyle, etc....
,ur obtenir les meilleurs résultats, le copolymère doit renfermer au moins 2% en poids environ d'époxyde polymérisé, car, au-dessous de cet- te limite et il n'y plus suffisamment de groupes epoxy pour réagir de façon efficace avec l'acide phosphorique, d'autre part, il ne doit pas de préfé- rence renfermer plus de 65% environ d'epoxyde polymérisé, car la polyméri- sation de mélanges plus riches est souvent difficile à réaliser et à con- trôler, et il devient e aussi très difficile d'effectuer la préparation des phosphates sans qu'il y ait coagulation. En outre, des proportions é- levées en époxydes sont désavantageuses du point de vue économie. De même les polymères de départ préférés contiennent de 35% à 98% environ en poids de styrolène polymérisé.
Entre ces limites le copolymère peut renfermer des proportions moindres, allant jusqu'à 25% environ en poids, d'autres compo- sants polymérisés. Ce sont de préférence des polymères de composés de viny- lidène, c'est-à-dire des composés ayant un groupe méthylène terminal relié par une double liaison à l'atome de carbone voisin Des exemples de ces composés sont les halogénures de vinyle , par exemple de fluoureou le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les esters vinylidques d'acides monocarboxyliques, par exemple l'acétate ou le propionate de vi- nyle, les acides acrylique- et méthacrylique, leurs esters, nitriles et a- mides; par exemple l'acide acrylique, le méthacrylate de méthyle, l'acryla- te d'éthyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, la méthacrylamide;
les hydrocarbures, une fois monosaturés présentant une double liaison éthy- lénique terminale , par exemple l'éthylène, l'isobutylène, l'alcool allyli- que, la méthylvinylcétone, er. Les copolymères préférés comme substances de départ sont les copolymères de styrolène et de méthacrylate de glycidyle.
En ce qui concerne les revêtements -résistant à la corrosion pour métaux, on obtient des résultats remarquables avec les phosphates de copolymères styrolène-méthacrylate de glycidyle renfermant de 5 à 30% en poids de mé- thacrylate de glycidyle polymérisé et de 95 à 70% en poids de styrolène po- lymérisé. D'autres produits de départ préférés sont les copolyméres styro- lène éther allylglycidylique, en particulier ceux contenant de 5 à 30% en
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poids d'éther allylglycidylique polymérisé et de 95 à 70% en poids de sty- rolène polymérisé.
Un autre moyen d'exprimer la composition chimique des copolymères servant à la préparation des phosphates polymères consiste à compter en te- neurs en oxygène participant à la formation des groupes oxyranes. Pour obte- nir avec l'acide phosphorique les modifications souhaitées, l'époxyde poly- mère doit contenir au moins 0,25% d'oxygène des groupes oxyranes, et de préférence au moins 0,6% . On a trouvé que la limite supérieure convenable de cette teneur en oxygène, pour avoir de bons phosphates polymères écono- miques, devait être d'environ 8% en poids et de préférence de 7%. Le poids moléculaire des polymères de départ est de préférence compris entre 1500 et 10. 000 environ, mais il peut s'élever jusqu'à 50.000 ou même au-delà.
Les copolymères d'epoxydes sont préparés par poymérisation amor- cée par des radicaux libres selon les méthodes connues, et à l'aide des a- gents d'amorçage connus produisant des radicaux libres. Il est naturelle- ment important d'éviter les conditions dans lesquelles il ppurrait se pro- duire une ouverture ou une destruction quelconque des groupes époxy,telles que la présence d'acides ou de bases forts. Pour obtenir des copolymères ayant la composition souhaitée, en emploie généralement les monomères dans les proportions de 5 à 75 p. de composé non saturé à groupes oxyranes pour
95 à 25 p. de styrolène.
On doit noter que certains époxydes non saturés , tels que le méthacrylate de glyoidyle, se polymérisent à une vitesse compa- rable à celle du styrolène ,mais que d'autres, tels que l'éther allylgly- cidylique se polymérisent beaucoup plus lentement. On doit alors utiliser une quantité beaucoup plus importante d'époxyde qu'il n'est nécessaire, dans le mélange de monomères, ou bien modifier les conditions de la copoly- mérisation, afin d'obtenir un copolymère ayant la composition désirée.
Ainsi qu'il a déjà été dit, il est important de mettre en oeuvre au moins 0,5 mol, d'acide phosphorique par atome d'oxygène d'oxyranes, dans la préparation des phosphates polymères de l'invention, l'emploi de proportions plus faibles tendant à provoquer la formation de liaisorstrans- versales et la coagulation dell'époxyde polymère. Dans la plupart des cas on emploie au moins 1 mol. d'acide phosphorique par oxygène d'oxyranes.
La limite supérieure n'est pascritique du fait que l'acide n'ayant pas réa- gi peut être aisément éliminé par lavageà à l'eau, etl'on peut utiliser jus- qu'à 15 mol. ou même davantage d'acide phosphorique par oxygène d'oxyranes.
Un domaine de proportions satisfaisant est compris entre 0,5 et 10 mol, d acide phosphorique par oxygène d'oxyranes. les polymères partiellement phos- phatés, c'est-à-dire les polymères avant réagi avec moins d'une mol.par exemple avec 0,5 à 0,95 mol, d'acide phosphorique par oxygène d'oxyranes, donc renferment des groupes époxy qui n'ont pas réagi, conduisent à des compositions derevêtement très satisfaisants pouvant être durcies à des températures plus basses que celles employées pour lesproduits entièrement phosphatés.
$'acide orthophosphorique constitue l'agent préféré en raison de son faible prix de et la facilité avec laquelle il fournit des produits ho- mogénes, mais on peut se servir d'autres acides du phosphore, tel que l'aci- de méthaphosphorique ou l'acide pyrophosphorique. On peut employer de même des acides du phosphore es partiellement estérifiés, tel que le phosphate acide de méthyle ou le phosphate acide de butyle.
Afin de limiter la possibilité de formation de liaisons transver- sales dans l'époxyde polymère, id est préférable d'effectuer l'estérifica- tion dans une solution du polymère dans un solvant organique, ce solvant devant naturellement être inerte vis-à-vis de l'époxyde et de lacide phos- phorique. Ces solvants peuvent être des hydrocarbures aromatiques, tels
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que le benzène, le toluène, ou les xylènes, des cétones aliphatiques ou aromatiques telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclobutanone, l'acétophénone; des éthers acycliques ou cycliques, tels que l'éther dibu- tylique normal, le dioxane, le tétrahydrofurane, l'oxyde de diphénylene des alcools aliphatiques tels que l'éthanol, le butanol normal, ou l'isopropa- nol, etc...
Le solvant sera de préférence au moins partiellement soluble dans l'eau afin de permettre l'emploi de solutions aqueuses d'acide phospho- rique. Les solutions de polymères peuvent être aussi diluées qu'on le s dé- sire, leur concentration peut par exemple descendre jusqu'à 1% en poids, mais en général il n'est pas nécessaire de travailler à des concentrations inférieures à 10%. La concentration peut être aussi élevée que possible et peut aller par exemple jusqu'à 75%. un domaine de concentration préféré é- tant le domaine compris entre 10 et 50% en poids. Dans les conditions favo- rables, par exemple avec un polymère à bas poids moléculaire riche en grou- pes époxy et employé à basse empérature, aucun solvant n'est nécessaire.
La réaction d'estérification peut avoir lieu à une vitesse conve- nable à n'importe quelle température supérieure à 0 C. Cette réaction est assez lente jusqu'à 30 C et plus rapide à des températures plus élevées pouvant aller jusqu'à 150 C. Des températures particulièrement convenables sont celles comprises entre 50 et 85 C. Entre ces limites la réaction est généralement totale en une durée d'une demie heure e à trois heures.
Le produit réactionnel, c'est-à-dire le phosphate polymère, est de préférence isolé par addition au mélange d'une quantité dfeau suffisante pour précipiter le polymère, ou bien, si celui-ci est soluble dans l'eau par addition d'une solution aqueuse d'un sel tel que le chlorure de sodium, le sulfate de potassium, le phosphate de sodium etc... On lave ensuite le polymère à l'eau ou à l'aide d'une solution du sel pour en éliminer l'excès d'acide phosphorique. Avec des produuts partiellement phosphatés cette séparation n'est pas nécessaire. A partir de la solution obtenue on peut préparer directement une composition pour enduit.
Les esters polymères de l'acide phosphorique ainsi obtenus sont des produits résineux allant de substances visqueuses semi-solides à des substances dures et tenaces un peu cassantes. teurs poids moléculaires varient d'environ 1500 à 50. 000 ou au-delà, mais ils sont généralement compris entre 200 et 20. 000 environ. Ces produits sont en général solubles dans les mêmes solvants organiques que les epoxydes polymères. Ils sont parfois solubles dans l'eau, ou solubles dans de l'eau renfermant une quan- tité d'alcali suffisante , pour une neutralisation partielle ou totale des groupes acides phosphoriques.
Cet alcali peut être un hydroxyde de métal alcalin, par exemple de sodium ou de potassium ou bien l'ammoniaque ou une alcoylamine, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, telle que la méthy- lamine, la butylamine normale, le diéthylamine, la triéthylamine , l'étha- nolamine, la diéthanolamine ,la cyclohexylamine, etc'... Des phosphates polymères forment également des sels avec d'autres métaux, tel que le cui- vre' l'argent, le zinc, l'aluminium, le fer, le nickel, le cobalt, le chro- me, ou le manganèse. Certains de ces sels, tels que les polyphosphates de zinc, sont insolubles dans l'eau à l'état de sels neutres, mais sont solu- bles à l'état de sels acides partiellement neutralisés et sont également solubles dans certains solvants organiques.
D'autres sels.tels que ceux de nickel et de cuivre, sont solubles dans l'eau lorsqu'ils sont combinés avec un excès d'ammoniaque.On suppose que cette solubilité est due à la forma- tion d'un complexe du métal avec l'ammoniaque . L'es plus intéressants des sels sont des sels alcalins, les sels d'ammonium ou les sels d'ammonium substitués, solubles dans l'eau, et en particulier les sels d'ammonium.
Cependant, certains des phosphates polymères de l'invention ne
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sont solubles ni dans l'eau ni dans les alcalis aqueux dilués tels que l' ammoniaque, bien qu'ils soient facilement solubles dans les solvants orga- niques. Ces polyphosphates insolubles dans les alcalis sont en général ceux préparés à partir de copolymères à groupes epoxy. renfermant plus de 70% environ, c'est-à-dire de 70 à 98% en poids de styrolène polymérisé, et de
30 à 2% en poids d'époxyde à double liaiso, éthylénique polymérisé. Il est également probable que l'homogénéité de composition accroît la solubi- lité dans les alcalis des polyphosphates.
Ainsi en raison des vitesses re- latives de copolymérisation de styrolène et de l'allylglycidylique très différentes, la copolymérisation de mélanges de styrolène et d'éther allyl- glycidylique à teneur élevée en styrolène conduit à un polymère dont la composition va de celle du polystyrène à peu près pur à celle de l'éther allylglycidylique polyémrisé à peu près pur. Cela résulte de la variation des proportions de monomères à mesure que progresse la polymérisation.
Un tel produit doit conduite à des polyphosphates moins solubles dans les alcalis qu'un produit préparé dans un milieu de composition constante, en ajoutant le syrolène monomère à mesure des besoins au cours de la poly- mérisation afin de maintenir e le rapport entre le styrolène et l'éther al- lylglycidylique, désiré pour la polymérisation, En outre, ainsi qu'il a déjà été dit, la solubilité dans les alcalis est influencée par le degré de phosphatation, les polymères contenant un grand nombre de groupes phos- phates, par exemple des produits entièrement phosphatés dérivant -de polymères à teneur élevée en oxygène de groupes oxyranes, ont tendance à être plus solu- bles que ceux renfermant peu de groupes phosphates,
par exemple que les copo- lymères à groupes époxy incomplètement phosphatés ou que les produits entière- ment phosphatés dérivant ,de -=-polymères à teneur faible en oxygène de groupes oxyranes. Les phosphates polymères de l'invention sont d'une utilité consi- dérable comme constituants de compositions pour revêtements, compositions qui peuvent être claires ou pigmentées. Les compositions claires peuvent être préparées avec n'importe quel solvant organique convenable tel que l'acétone, la méthylisobutylcétone, l'alcool butylique normal, etc...
On peut incorporer à ces préparations une grande variété de pigments communé- ment employés dans les compositions pour enduits organiques, par exemple du bioxyde de titane, du noir de fumée, les fleurs à base dé ferrocyanures ferrique, les bleus et verts de phtalocyanine, -des oxydes de chrome et des chromates, des marrons organiques ainsi que différentes charges inertes telles que le talc, les oxydes de baryum et le kaolin. D'autres produits donnant des films, compatibles avec les polyphosphates de l'invention et solubles dans les mêmes solvants, peuvent être mélangés avec des solutions de polyphosphates de façon à obtenir des compositions de recouvrement clai- res ou pigmentée. Des exemples de tels produits sont les résines urée-for- maldéhyde, mélamine, formaldéhyde, les résines alkyles, ainsi que d'autres polymères naturels ou synthétiques.
Les polyphosphates de-l'invention insolubles dans les alcalis pos- sèdent une utilité remarquable pour revêtement des métaux, du fait que la combinaison de propriétés physiques excellentes (par exemple adhérence) et résistance au craquèlement) et d'une remarquable inertie chimique après durcissement à température élevée.
Le thermodurcissement de ces polyphosphates peut être réalisé simplement par un traitement à chaud entre 120 C et 250 C environ pendant des durées variant entre 10 et 45 min. selon la température. On peut mélan- ger au polymère de petites quantités, allant de 0,1 à 5% en poids, d'agents de thermoduricissement, ces agents étant de préférence des résines urée- formaldéhyde ou mélamine-formald éthyde solubles dans que les solvants organiques, employer-,seules lon peut #ou en combinaison avec un catalyseur acide.
Il est possible à l'aide
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de ces agents d'insolubiliser les résines à plus basse température, par exemple entre 100 et 175 C pendant 10 à 30 min., ou encore à des tempéra- tures plus élevées, par exemple entre 140 et 250 C pendant des durées plus courtes. Après durcissement complet, les polyphosphates sont insolubles et restent inaltérés dans les solvants organiques usuels l'eau, les aci- des ou alcalis aqueux, et de plus ils sont infusibles.
Les polyphosphates de l'invention solubles dans les alcalis ont également de nombreuses et importantes applications industrielles. On peut par exemple les employer pour l'apprêt des fibres du type des polyesters par exemple de téréphtalate de polyéthylène, ainsi que dans le traitement du cuir. D'autres utilisations sont illustrées par le fait que les sels métalliques déjà, mentionnés (par exemple de cuivre ou de nickel), que l'on peut rendre solubles dans l'eau à l'aide d'ammoniaque peuvent être appliqués sur les supports à partir de solutions aqueuses.
Par séchage à l'air les films restants dégagent de l'ammoniaque et deviennent peu à peu insolubles et insen sibles à l'eau. le drucissement à température élevée par exemple entre 80 et 150 C, accroît la vitesse d'insolubilisation, .Les films ou revêtements de sels de polyphosphates @ solubles dans l'eau, tels que ceux d'aluminium ou de chrome, peuvent être préparé in situ, c'est-à- dire directement sur led supports, en imprégnant des supports tels que papiers, textiles, bois, cuirs ou céramiques, d'un sel de ces métaux solu- ble dans l'eau, puis en traitant le support ainsi imprégné par un polyphos- phate alcalin ou d'ammonium soluble. On peut encore imprégner d'abord le support à l'aide de polyphosphate, puis le traiter par un sel minéral ap- proprié.
Par ce traitement le sel métallique insoluble du polyphosphate se forme à l'intérieur des pores ou des fibres du support. On peut ainsi ob- tenir des revêtements ou films offrant certaines propriétés particulières telle que meilleure tenue mécanique, stabilité accrue, durée plus:.longue, meilleure résistance au feu, etc...
Les sels de polyphosphates de métaux tels que le cuivre ou le mercure possèdent des propriétés bactéricides et fongicides et peuvent être utilisés comme agents liants, d'étalement ou de fixation, dans les préparations insecticides, insectifuges, et herbicides ainsi que pour la préservation du bois et des textiles.
Les phosphates polymères solides de l'invention sont compatibles à un degré élevé avec les sels de silice colloïdale et de telles compositions peuvent être employées dans les produits adhésifs, produits de finition et systèmes dispersés, telles que dispersions de polymères et de cires.
Les solutions aqueuses de sels d'ammonium, de sels d'amines ou de sels alcalins de polyphosphates servent comme produits de finition trans- parents pour le bois, le verre, la céramique, les textiles, le papier, les métaux , et autres supports, et peuvent être employés soit pour mettre une première couche isolante (couche d'apprêt) en vue d'une application ultérieu- re d'autres produits de finition, soit pour la protection ou la décoration finale de ces supports . Des sels tels que les polyphosphates cupri-ammoni- ques sont particulièrement précieux pour l'isolement du bois, des textiles et du papier, du fait qu'ils acquièrent au séchage une insensibilité à l'eau et préservent ces matériaux cellulosiques.
Les solutions aqueuses de polyphosphates solubles à bas poids moléculaire offrent des propriétés tensio-actives et peuvent être employées comme agents de dispersion dans la préparation d'émulsions d'huiles ou de couleurs, ainsi que dans la polymérisation en phase aqueuse de composés à doubles liaisonséthyléniques. Ces solutions rendent particulièrement servi- ce pour disperser et lier les pigments dans la préparation de peintures
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à l'eau et de compositions de pigments pour impression. Elles servent éga- lement comme agents complexants de chacun,détergents, et détergents auxi- liaires.
A côté du traitement à l'acide phosphorique suivi de chauffage il existe d'autres méthodes de préparation de revêtements insolubles et infusibles à base de copolymères de styrolène et d'époxydes non saturés.
Le copolymère de styrolène et d'époxyde non saturé peut par exemple être intimement mélangé avec une polyamide dans des proportions telles que l' on ait entre 0,2 et 1,0 groupe amine approximativement par atome d'oxygène des groupes oxyranes, puis le mélange peut être cuit pendant 26 à 40 min. entre 90 et 150 C. les diamines convenant à ce but sont par exemple la m- phénylènediamine, le p,p'-diamino-diphényl-méthane, la diacétonediamine, le b(p-aminocyclohexyl)méthane, la p-xylylènediamine, la tripropylènetétra- mine.la. tétraéthylène-pentamine, le 3,3-diaminodipropyléther, etc... Les films durcis ainsi obtenus offrent une bonne tenue ux solvants organiques et possèdent de bonnes propriétés physiques.
Ils ne sont toutefois pas aussi satisfaisants à ces points de vue que les films de polyphosphates des copolymères de styrolène et d'époxydes non saturés.
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This invention relates to a new class of polymers and their preparation. It relates more particularly to co-polymers containing phosphoric ester side groups, as well as to compositions for coatings based on these copolymers.
The starting substances used to obtain the polymers of the invention are polymer epoxides, that is to say polymers containing a large number of C O C epoxy groups, also called oxyran groups. The epoxy group polymers used in this invention are copolymers of styrene with polymerizable ethylenically double bonded epoxy monomers.
An object of the invention is to provide novel polymers as well as a method for their preparation; these polymers constitute a new class of copolymers containing phosphoric ester side groups. Another object of the invention is to provide coating compositions comprising the novel polymers and providing films. Other objects of the invention will appear below.
To achieve these goals, new polymeric phosphates and their salts are prepared, these phosphates being products of the reaction of a copolymer of polymeric epoxide with phosphoric acid in an amount of at least 0.5 molecules per atom. of oxygen from the oxyran groups of the copolymer, the latter containing from 35 to 98% by weight of polymerized styrene monomer, that is to say of polymerized styrene or methylstyrene, and from 2 to 65% by weight of an epoxide ethylenically double bonded polyemonomer.
The structure of the polymeric phosphates of the invention is not known with certainty, however it is believed that these products are
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linear polymers containing apple lateruax substituents of the phosphorus ester groups --Q .....-. P --- ', resulting from the opening of the 6 "-OH epoxy groups according to the following scheme:
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The starting materials used in the preparation of the polyphosphates of the invention are copolymers of unsaturated epoxides with styrene or methylstyrene (vinyltoluene), but these copolymers are often called styrene copolymers, for more than that. simplicity.
The Applicant has found that by reacting certain copolymers of styrene and an unsaturated epoxide with phosphoric acid under the conditions described below, polymer phosphates of great utility in many applications were obtained. industrial. Some of these polymeric phosphates are soluble in ammonia or dilute aqueous alkalis. Others are insoluble in alkaline solutions, but soluble in organic solvents. By heating under suitable conditions these phosphates, polymers are transformed into products with transverse bonds, infusible and insoluble in aqueous or organic medium.
The polyphosphates of the invention are advantageously obtained by treating a solution, in an inert solvent, of polymeric epoxide of the type defined above at approximately 20% solids with phosphoric acid,, between 50 and 100 C for a period of 1/2 hour to 3 hours or else at room temperature of 20 to 25 C for a longer period of about 15 to 25 hours. As has already been said, at least 0.5 mol of phosphoric acid per oxygen atom of the oxyran groups must be used.
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Under these conditions little or no cross links form between the polymer molecules. The product obtained is an acidic polymer compound which may be soluble or insoluble in aqueous alkalis, in part depending on the proportion of styrene present in the starting polymer.
Polyphosphates prepared from copolymers containing more than about 70% by weight of polymerized styrene are generally insoluble in alkalis although they are soluble in organic solvents. Those prepared from copolymers containing 35 to 70% polymerized styrene are soluble in ammonia or dilute alkalis, and may even be soluble in water.
Partial or total neutralization of the polyphosphates of the second group by alkali hydroxides, ammonia or an amine, for example an alkyl amine of 1 to 4 carbon atoms, provides the alkali salts, ammonium salts or salts of substituted ammonium, which are soluble in water. But the degree of phosphata- tion, i.e. the number of phosphate groups present in the polymer, also influences the solubility in alkalis, polymers. high number of phosphate groups are more soluble in alkalis than those containing only a few phosphate groups, all other things being equal.
The invention is illustrated in great detail by the following examples in which the parts indicated are parts by weight.
Example 1.
Has a 90 C solution of 2 parts of benzoyl peroxide in 200 p. of allyl-glycidyl ether is added at a constant rate and over 2 1/2 hours a solution of 2 p. of benzoyde peroxide in 200 p. of styrene, then the mixture is heated for a further 1 1/2 hours at 9000.
Unreacted monomers are removed by heating to 70 ° C. under a pressure of 0.1 mm. The residue is a copolymer of styrene and allyl-glycidyl ether, containing 0.9% oxygen of the oxyran groups, which corresponds to a 6.4% allyl-glycidyl ether content, or a molecular proportion of styrene relative to allyl glycidyl ether about 16: 1.
Has a 22.5% solution of the above copolymer in 42.5%. of dioxane, a 12% solution is added. 85% orthophosphoric acid in 20 p. dioxane and then the mixture is heated for 1.3 hours at 80/9000. The polyphosphate formed is isolated by pouring the solution into water.
It is obtained after washing 3 with water and drying, in the form of a resinous solid, insoluble in dilute aqueous alkaline solutions but soluble in organic solvents such as dioxane, methyl ethyl ketone and benzene. Films cast with these solutions and cured at 150 ° C. are insoluble in all common organic solvents and have excellent hardness, toughness and scratch resistance.
Example 2.
Is added slowly and continuously, over about 1 hour, a solution of 125 p. of styrene, 125 p. allyl-glycidyl ether and 15 p. of ditert.-butyl peroxide, at 250 p. of allyl glycidyl ether placed in a closed container and maintained at reflux temperature. When the addition is complete, heat for a further two and a half hours. The remaining monomers are removed by distillation under a pressure of less than 1 mm. of mercury. 207.5 P 'of a soft resinous product remains which is very soluble in solvents such as acetone, dioxane, benzene and xylene, but insoluble in water. A 50% solution of this polymer in xylene has a viscosity of 0.14 poise.
Based on the amounts of monomer.
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recovered, the copolymer contains about 38% by weight of allyl-glycidyl ether and 62% by weight of styrene.
Has a 6% solution. of the above copolymer in 24 p. of dio-xane, 5 p. 85% orthophosphoric acid and then the solution is heated for one hour at 65/75%. -The reaction product is dispersed in water but it precipitates by adding sodium chloride when the concentration of this salt reaches 5%. After several washes with sodium chloride solution to remove excess phosphoric acid, the product is washed with a small amount of water to remove sodium chloride.
The remaining polymer is soluble in water and this solubility is considerably increased by the addition of a small amount of ammonia or alkylamines. The films obtained from these solutions are transparent, hard and somewhat brittle; they adhere perfectly to glass, wood and metal surfaces;
Example 3.
A 75% solution is added. of styrene, 50 p, acrylonitrile, 125 p. of allyl glycidyl ether and 15% of ditertiobutyl peroxide at a constant rate and in 1.25 hours ::, at 250 p. allylglycidyl ether maintained at reflux in a colos container. When the addition is complete, the solution is heated for a further 1.25 hours. The remaining monomers are removed under a pressure of less than 1 mm Hg. 225% of a soft resinous polymer containing 5.73% Hg remains. oxygen (of the oxyran groups) and 5.43% nitrogen (Kjeldahl). From these values it is found that the composition of the copolymer is 40.8% in allyl glycidyl ether, 20.6% in acrylonitrile and 38 , 6% styrene.
A 50% solution of the copolymer in a 1: 1 mixture of xylene and methyl isobutyl ketone has a viscosity of 0.4 poise in a 5 p solution. of the above copolymer in 20 p. of dioxane, 4% of 85% orthophosphoric acid is added; then heated for one hour at 60/70%. The product is dispersed in water but readily coagulates in 5-10% aqueous sodium chloride solution. The films obtained from aqueous sodium chloride solutions of this polymer phosphate are colorless, transparent, hard and brittle.
Example 4.
A mixture of 100% is refluxed. of styrene, 100%. allylglycidyl ether and 1 p. ditertiobutyl peroxide. Further additions of 1% ditertiobutyl peroxide are made. each, respectively after one hour and after two hours of reflux. After 4.5 hours, about 100% is added. di- (2-ethoxyethyl) ether in order to reduce the viscosity of the reaction product and to allow the removal of unmodified monomers by a distillation which is continued until the temperature at the top of the column reaches the boiling point of di- (2-ethoxy-ethyl) ether. The solution is then poured into methanol and then the polymer precipitated in methanol is washed several times and it is dried. We get 112 p.
of styrene-ether-allyl glycidyl copolymer containing 1.47% oxygen (oxyran groups), which corresponds to 10.5% by weight of polymerized allyl glycidyl ether. A 25% solution of this polymer in dioxane has a viscosity of 0.18 poise.
Has a 40% solution. of the above polymeric epoxy in 160 p. of dioxane, a 17% solution is added. 85% orthophosphoric acid in 48 p. of dioxane then the mixture is heated for 5 hours at approximately 90 ° C. The polymer phosphate formed is precipitated by addition of water, washed with water and dried. It is only very slightly soluble in dilute aqueous ammonia, and at a concentration of 15% in dioxane it has a viscosity of 0.14 poise. It is easily soluble in
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organic solvents such as ethanol, ac, etone, dioxane, benzene and xylene.
Films cast onto carbon steel or phosphorus steel from their solutions in organic solvents provide a cure at 204 C for 30 minutes, excellent adhesion and toughness, and high scratch resistance. . These films are insensitive to water as well as to acids and dilute aqueous acids. They are much superior in adhesion and toughness to films of unconverted polystyrene or copolymers of styrene and methyl methacrylate, ethyl acrylate, allyloxyethyl acrylate or similar monomers, as well as films of copolymer of styrene. starting, that is to say of the styrene-allylglycidyl ether copolymer before treatment with phosphoric acid.
Example 5.
A mixture of 20% is refluxed. allyl glycidyl ether, 80 p. of styrene and 0.5 p. ditertiobutyl peroxide. After two hours of heating, the very viscous mixture is dissolved in benzene and then the solution is poured into methanol. The precipitated polymer is redissolved and reprecipitated twice in order to remove the unreacted monomers and then it is dried under reduced pressure. We get 73%. copolymer of styrene and allyl glycidyl ether at 0.27% oxygen (oxyran groups). which corresponds to 1.92% by weight of polymerized allyl glycidyl ether.
A 40% solution of this polymer in toluene has a viscosity of 2.38 poises.
This copolymer is treated with phosphoric acid under the conditions and proportions of Example 4. 38 p. of a polymer phosphate having, at a concentration of 25% in dioxane, a viscosity of 0.75 poise. This polyphosphate is insoluble in dilute alkaline solutions but it is soluble in organic solvents. Films cast with organic solutions and cured at 204 ° C for 30 minutes, are insoluble in organic solvents, have excellent adhesion to metals and are not altered in any way after a two week stay in a water solution. 1.5% soap at 71 C.
Example 6.
Preparing myrcene monoepoxide (2-methyl-2,3-epoxy-6-methyl-
EMI4.1
7-octene) CH3 -CE -C - CH-CH 2-0-OH-OH2 0 CH2 by treating a mixture of 2 mol. of technical myrcene and 4.8 mol of sodium bicarbonate in benzene, with a solution of 1.5 mol of peracetic acid and 2.85 mol. of acetic acid, between 0 and 5 C. The myrcene monoepoxide boils at 87/90 C under a pressure of 18 mm. Its structure is confirmed by the fact that its absorption curve in the ultra-violet shows a strong absorption at 2250 Angstroms, which is characteristic of a butadiene structure.
A 6 p solution is heated between 73 and 85 C for 4 hours. of myrcene monoepoxide, 14 p. of styrene, and 0.5 p. of benzoyl peroxide, in 80 p. of benzene, then poured into methanol containing a little: petroleum ether. The precipitated polymer is washed with methanol and dried under reduced pressure. We obtain 5.9 p. of a copolymer of styrene and of myrcene monoepoxide, containing 2.6% oxygen (oxyran groups),
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which corresponds to 24.7% by weight of polymerized myrcene monoepoxide.
We treat a 0.5% solution. of the above copolymer in 10 p. of dioxane per 0.38 p. 85% orthophosphoric acid. the mixture is left to stand at room temperature for two days, then the mixture is heated for five hours between 90 and 100 C. The polymer phosphate formed is isolated by adding water and then washed with water. It is a resinous solid insoluble in dilute aqueous ammonia, but soluble in usual organic solvents.
Example 7.
Has a mixture of 14.2%. glycidyl methacrylate, 104 p. of styrene and 100 p. of methyl ethyl ketone, maintained at reflux temperature, a solution of 2.2 p. of benzoyl peroxide in 100%. of methyl ethyl ketone. After refluxing for a further three hours, a solution of glycidyl styreneethacrylate copolymer containing approximately 88% of styrene is obtained. Without isolating the polymer, the solution is cooled, diluted with 76 p. of methyl ethyl ketone and treated with 11.5 p. 85% orthophosphoric acid with rapid mixing. After one hour at room temperature, the mixture is heated under reflux for one hour, then the solvent is removed by distillation, first at atmospheric pressure and then at a pressure of 20 mm.
To the residual product is added 130 p. of xylene to give a viscous solution containing about 50% solid polymer. This solution retains its stability for a very long time. The phosphate polymer has an acid number of 111 (determined using phenolphthalein; in solution in a mixture of xylene and ethanol).
The films of the above polyphosphate cast on steel plates and baked at 204 C for 20 minutes, are insoluble in xylene, offer excellent hue and have very good (-; toughness and high hardness ( about three hours on the hardness scale by the pencil method) These films offer good adhesion and flexibility in impact resistance (resilience) tests.
Example 8;
A mixture of 2000 p. of styrene, 400 p. allyl glycidyl ether and 60 p. of di tert-butyl peroxide at 1200 p. allyl glycidyl ether maintained at 130/133 C, then the mixture is heated for a further five hours at 130 C. The conversion of the monomers to polymer is 68%. Unmodified monomers are removed by heating to 100/120 C under a pressure of 15 to 20 mm. To the residue is added 250 p. of aromatic hydrocarbon solvent (boiling point 150/180 C), then the evaporation is repeated in order to remove the last traces of monomers and solvent, the styrene-allyglycidyl ether copolymer obtained contains 13.2% by weight allyl glycidyl ether.
Has a solution of 1000 p. of this copolymer in 2333 p. of methyl ethyl ketone is added rapidly and with stirring 133 p. 85% orthophosphoric acid. After about one hour at room temperature, the mixture is heated to reflux (80 ° C.), then this temperature is maintained for one hour.
The solvent is finally distilled off under reduced pressure, then the remaining polyphosphate is dissolved in the toluene so as to have a solution which, at about 33% solids, has a viscosity of about 20 poises.
The polyphosphate has an acid number of 103, determined using phenolphthalein and in solution in a mixture of toluene and ethanol.
Films of this polyphosphate were baked on steel plates at 177 ° C. for 30 minutes. These films offer excellent hardness (4 H to
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7 H on the pencil hardness scale), good adhesion and flexibility, remarkable resistance in very humid environments, and complete inertia during prolonged exposure to lubricating oils and greases. Pigmented compositions containing 80 p. titanium oxide per 100%. of polyphosphate and cured at 177 C for 30 min., have a beautiful chip, excellent hardness, and high scratch resistance.
These compositions give, on steel plates, at a thickness of 50 microns, after curing at 177 ° C., for 30 min. Total protection against rust during a stay of 2 months in an atmosphere of humidity. relative to 100% at 71 C. They also show absolute resistance to the action of fat after exposure for several months. In addition, they show no visible change after exposure for 1000 h. in ultra-violet light.
Example 9.
We add in two hours. a mixture of 700 p, styrene, 300 p. ethyl acrylate, 200 p. allyglycidyl ether and 30 p. of benzoyl peroxide, 600 p. of allyl glycidyl ether maintained at 130 C. The conversion of the monomers into polymer is 77.8%. the unreacted monomers are removed by distillation under reduced pressure, the residual styolene-ethyl acylate copolymer is treated. -allylglycidyl ether per 300 p. of aromatic hydrocarbon solvent (PE = 150/180 ° C.), then the remaining monomers and the solvent are again evaporated off under reduced pressure.
Methyl ethyl ketone is added to the residual product so as to have a 52% by weight solution of copolymer. This copolymer contains 27.8% of polymerized allyl glycidyl ether.
At 1209 p. of the above 52.7% solid polymer solution was added 953%. of methyl ethyl ketone and 178 p. 85% orthophosphoric acid, then heated to 80 ° C. for one hour.
Polyphosphate films obtained by evaporating the solution provide excellent adhesion to substrates, such as ordinary acid or other metallic surfaces. These coatings are useful as undercoats for applications of other coatings which normally provide poor adhesion to metal surfaces. Maximum adhesion of polyphosphate is obtained by curing at 120/180 C. These cured coatings, clear or pigmented, offer excellent adhesion, flexibility and scratch resistance, as well as high resistance to scuffing. prolonged action of water.
Example 10.
A mixture of 1000 µ is added at a constant rate and over four hours. of styrene, 200 p. of allyl glycidyl ether and 30 p. of azo-diisobutyronitrile, to a mixture of 600 p. of allyl glycidyl ether and 600 p. of allyl alcohol maintained at 105/107 ° C. The mixture is then heated at 107 ° C. for a further 4.5 h. The conversion of the monomers to the polymer is 60%. After removal of the unmodified monomers, the remaining copolymer of styrene, allyl alcohol and alllyl glycidyl ether is dissolved in methyl ethyl ketone so as to have a solution of 40.4% solids and a viscosity of about 1 poise. The copolymer contains 8.3% allyl glycidyl ether and 7.5% allyl alcohol according to the determination of the hydroxide number.
At 1895 p. of the above 40.4% copolymer solution, 695% of methyl ethyl ketone and 63.4% of methyl ethyl ketone are added. 85% orthophosphoric acid.
The mixture is heated for one hour under reflux, then the solvent is removed under reduced pressure and the polyphosphate formed is dissolved in xylene.
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The films of this polyphosphate cured 30 min. at 138 C provide excellent adhesion, hardness, flexibility and gloss properties. Pigmented films have a beautiful sheen and perfect tint both initially and after heating at temperatures up to 205 vs.
Example 11
A 900 p mixture is added over four hours. of styrene, 100%. of glycidyl methacrylate and 20 p. of ditertiobutyl paroxide at 1000 p. xylene at 136/138 ° C. Reflux is continued for a further four hours at this temperature and a 50% solution of a copolymer containing about 90% styrene and 10% glycidyl methacrylate is obtained.
At 1500 p. of this solution is added 51.4 p. 85.4% aqueous H3PO4 in 990%. methyl isobutyl ketone. Phosphoric acid is present in the proportion of 0.85 mol. by mol. oxygen (oxyran groups). The mixture is stirred for one hour at room temperature and then heated for one hour at 65/75 C. The partially phosphated copolymer solution obtained is clear and colorless, and it provides transparent, adherent and flexible coatings, by baking at 149 C. for thirty minutes on metals.
Example 12.
A copolymer containing 80% of styrene and 20% of glycidyl methacrylate is prepared by operating the procedure as for the copolymerization described. in example 11.
At 20 p. of a 50% solution of this copolymer is added 20 p. methylisobutyl ketone and 0.8 p. 85.4% aqueous H3PO4 (0.5 mol, per mol oxygen of oxyranes). The reaction is terminated by stirring at room temperature and the obtained solution of partially phosphorus copolymer has properties similar to those of the product of Example 11.
Example 13.
The product of Example 11 was concentrated by vacuum distillation to obtain a 50% solid solution, and this solution was used to prepare the following pigmented coating composition:
EMI7.1
<tb> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Product <SEP> of <SEP> example <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb> (solution <SEP> at <SEP> 50%) <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pigment <SEP> of <SEP> Dioxide <SEP> of <SEP> titanium <SEP> 160
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Methyl isobutyl ketone <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solvent <SEP> hydrocarbon <SEP> of <SEP> petroleum <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 740
<tb>
The products are ground in a conventional pigment grinding apparatus so as to obtain a fine and homogeneous dispersion.
A further 117% addition of the hydrocarbon solvent is made, followed by thorough mixing to dilute the composition to a viscosity suitable for spraying. The diluted composition is applied to a clean metal sheet by spraying so as to have a film with a thickness of 50 microns in the wet state. The leaf is cooked for 30 min. at 149 C
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and a hard, adherent and flexible coating is obtained, protecting the metal against rust.
Example 14.
(n prepare a copolymer of vinyltoluene and allylglycidyl ether as described in Example 8, except that sty- rolene is replaced by vinyltoluene (methylstyrene), which is a technical mixture of isomeric methylstyrenes mainly containing para-methylstyrolene The obtained copolymer of vinyltoluene and allyl glycidyl ether contains 15.5% of allyl glycidyl ether.
This copolymer is treated with phosphoric acid as described in Example 8. The polyphosphate films have properties closely similar to those of the phosphated styrene-allyl-glycidyl ether copolymer of Example 8.
Any polymeric epoxide which is a copolymer which is a copolymer of styrene or vinyltoluene with an ethylenically double bonded polymerizable epoxy can be used as the starting material in the preparation of the polymeric phosphates of this invention.
Many epoxides not sandblasted this ± summer previously decade. In addition to the monomeric epoxides given in the examples, other suitable monomeric epoxides which can be copolymerized with styrene are 4-vinylcyclohexene or 1,3-butadiene monoepoxide, glycidyl acrylate, vinylglycidyl phthalate, allylglycidyl maleate, allylglycidyl phthalate, methallylglycidyl ether, allyl alpha, beta-epoxy-isovalerate, etc.
For best results, the copolymer should contain at least about 2% by weight of polymerized epoxy for best results, since below this limit there are not enough epoxy groups to react effectively with the epoxy. Phosphoric acid, on the other hand, should preferably not contain more than about 65% of polymerized epoxide, since the polymerization of richer mixtures is often difficult to achieve and control, and it It also becomes very difficult to prepare the phosphates without coagulation. In addition, high proportions of epoxies are disadvantageous from the point of view of economy. Likewise, the preferred starting polymers contain from 35% to 98% approximately by weight of polymerized styrene.
Within these limits the copolymer may contain lesser proportions, up to about 25% by weight, of other polymerized components. They are preferably polymers of vinylidene compounds, i.e. compounds having a terminal methylene group linked by a double bond to the neighboring carbon atom. Examples of these compounds are vinyl halides, for example of fluoureor vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylid esters of monocarboxylic acids, for example vinyl acetate or propionate, acrylic- and methacrylic acids, their esters, nitriles and amides ; for example acrylic acid, methyl methacrylate, ethyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylamide;
hydrocarbons, once monosaturated with a terminal ethylenic double bond, for example ethylene, isobutylene, allyl alcohol, methyl vinyl ketone, er. Preferred copolymers as starting materials are copolymers of styrene and glycidyl methacrylate.
As regards corrosion-resistant coatings for metals, remarkable results are obtained with the phosphates of styrene-glycidyl methacrylate copolymers containing 5 to 30% by weight of polymerized glycidyl methacrylate and 95 to 70%. by weight of polymerized styrene. Other preferred starting materials are styrene allyl glycidyl ether copolymers, particularly those containing 5 to 30% alcohol.
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weight of polymerized allyl glycidyl ether and 95 to 70% by weight of polymerized styrolene.
Another way of expressing the chemical composition of the copolymers used in the preparation of the polymer phosphates is to count the oxygen contents participating in the formation of the oxyran groups. In order to achieve the desired modifications with phosphoric acid, the polymer epoxide should contain at least 0.25% oxygen of the oxyran groups, and preferably at least 0.6%. It has been found that the suitable upper limit of this oxygen content, in order to have good economical polymeric phosphates, should be about 8% by weight and preferably 7%. The molecular weight of the starting polymers is preferably between about 1500 and 10,000, but it can be up to 50,000 or even more.
The epoxy copolymers are prepared by polymerization initiated by free radicals according to known methods, and with the aid of known initiating agents which produce free radicals. It is of course important to avoid conditions under which any opening or destruction of epoxy groups, such as the presence of strong acids or bases, might occur. To obtain copolymers having the desired composition, the monomers are generally employed in the proportions of 5 to 75 p. of an unsaturated compound containing oxyran groups for
95 to 25 p. of styrene.
It should be noted that some unsaturated epoxides, such as glyoidyl methacrylate, polymerize at a rate comparable to that of styrene, but that others, such as allyl glycidyl ether, polymerize much more slowly. A much larger quantity of epoxide than necessary in the monomer mixture must then be used or the conditions of the copolymerization must be modified in order to obtain a copolymer having the desired composition.
As has already been said, it is important to use at least 0.5 mol, of phosphoric acid per oxygen atom of oxyranes, in the preparation of the polymer phosphates of the invention, the use smaller proportions tend to cause the formation of transverse links and coagulation of the polymeric epoxide. In most cases at least 1 mol is used. phosphoric acid by oxyran oxygen.
The upper limit is not critical since the unreacted acid can be easily removed by washing with water, and up to 15 mol can be used. or even more phosphoric acid per oxyran oxygen.
A satisfactory range of proportions is between 0.5 and 10 mol, of phosphoric acid per oxygen of oxyranes. partially phosphorus polymers, that is to say polymers before reacting with less than one mol, for example with 0.5 to 0.95 mol, of phosphoric acid per oxygen of oxyranes, therefore contain Unreacted epoxy groups lead to very satisfactory coating compositions which can be cured at lower temperatures than those employed for fully phosphated products.
Orthophosphoric acid is the preferred agent because of its low cost and the ease with which it provides homogenous products, but other acids of phosphorus can be used, such as methaphosphoric acid or pyrophosphoric acid. Partially esterified phosphorus acids, such as methyl acid phosphate or butyl acid phosphate, can also be employed.
In order to limit the possibility of formation of cross-bonds in the polymeric epoxide, it is preferable to carry out the esterification in a solution of the polymer in an organic solvent, this solvent naturally having to be inert vis-à-vis. epoxy and phosphoric acid. These solvents can be aromatic hydrocarbons, such
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as benzene, toluene, or xylenes, aliphatic or aromatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclobutanone, acetophenone; acyclic or cyclic ethers, such as normal dibutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, diphenylene oxide aliphatic alcohols such as ethanol, normal butanol, or isopropanol, etc. .
The solvent will preferably be at least partially soluble in water in order to allow the use of aqueous solutions of phosphoric acid. The solutions of polymers can be as dilute as desired, their concentration can for example go down to 1% by weight, but in general it is not necessary to work at concentrations of less than 10%. The concentration can be as high as possible and can range for example up to 75%. a preferred concentration range being the range between 10 and 50% by weight. Under favorable conditions, for example with a low molecular weight polymer rich in epoxy groups and used at low temperature, no solvent is necessary.
The esterification reaction can take place at a suitable rate at any temperature above 0 C. This reaction is quite slow up to 30 C and faster at higher temperatures up to 150 C. Particularly suitable temperatures are those between 50 and 85 ° C. Between these limits, the reaction is generally complete in a period of half an hour to three hours.
The reaction product, that is to say the polymer phosphate, is preferably isolated by adding to the mixture an amount of water sufficient to precipitate the polymer, or, if the latter is soluble in water, by adding it to the mixture. 'an aqueous solution of a salt such as sodium chloride, potassium sulfate, sodium phosphate, etc. The polymer is then washed with water or with a solution of the salt to remove excess phosphoric acid. With partially phosphated products this separation is not necessary. From the solution obtained, a coating composition can be prepared directly.
The polymeric esters of phosphoric acid thus obtained are resinous products ranging from viscous semi-solid substances to hard and tenacious substances which are somewhat brittle. Their molecular weights vary from about 1,500 to 50,000 or more, but are generally between about 200 and 20,000. These products are generally soluble in the same organic solvents as the polymeric epoxides. They are sometimes soluble in water, or soluble in water containing a sufficient quantity of alkali, for partial or total neutralization of the phosphoric acid groups.
This alkali can be an alkali metal hydroxide, for example of sodium or of potassium or else ammonia or an alkylamine, preferably of 1 to 6 carbon atoms, such as methylamine, normal butylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, cyclohexylamine, etc '... Polymeric phosphates also form salts with other metals, such as copper, silver, zinc, aluminum , iron, nickel, cobalt, chromium, or manganese. Some of these salts, such as the zinc polyphosphates, are insoluble in water as neutral salts, but are soluble as partially neutralized acid salts and are also soluble in some organic solvents.
Other salts, such as those of nickel and copper, are soluble in water when combined with excess ammonia. It is believed that this solubility is due to the formation of a complex of the metal with ammonia. Most interesting of the salts are alkali salts, ammonium salts or substituted ammonium salts, soluble in water, and in particular the ammonium salts.
However, some of the polymer phosphates of the invention do not
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are soluble neither in water nor in dilute aqueous alkalis such as ammonia, although they are readily soluble in organic solvents. These alkali insoluble polyphosphates are generally those prepared from copolymers containing epoxy groups. containing more than about 70%, that is to say from 70 to 98% by weight of polymerized styrene, and of
30 to 2% by weight polymerized double-bonded ethylenic epoxy. It is also probable that the homogeneity of composition increases the alkali solubility of the polyphosphates.
Thus, due to the relative rates of copolymerization of styrene and allyl glycidyl which are very different, the copolymerization of mixtures of styrene and allyl glycidyl ether with a high styrene content results in a polymer whose composition is that of polystyrene. approximately pure to that of approximately pure polyemrized allyl glycidyl ether. This results from the variation in the proportions of monomers as the polymerization progresses.
Such a product should lead to polyphosphates less soluble in alkalis than a product prepared in a medium of constant composition, adding the monomeric syrolene as required during the polymerization in order to maintain the styrene ratio. and alkylglycidyl ether, desired for the polymerization. In addition, as already said, the solubility in alkalis is influenced by the degree of phosphatation, polymers containing a large number of phosphorus groups, for example fully phosphated products derived from polymers with a high oxygen content of oxyran groups tend to be more soluble than those containing few phosphate groups,
for example, copolymers with incompletely phosphated epoxy groups or as fully phosphated products derived from low oxygen polymers of oxyran groups. The polymeric phosphates of the invention are of considerable utility as constituents of compositions for coatings, which compositions may be clear or pigmented. Clear compositions can be prepared with any suitable organic solvent such as acetone, methyl isobutyl ketone, normal butyl alcohol, etc.
A wide variety of pigments commonly used in compositions for organic plasters can be incorporated into these preparations, for example titanium dioxide, carbon black, ferric ferrocyanide-based flowers, phthalocyanine blues and greens, - chromium oxides and chromates, organic chestnuts as well as various inert fillers such as talc, barium oxides and kaolin. Other products giving films, compatible with the polyphosphates of the invention and soluble in the same solvents, can be mixed with solutions of polyphosphates so as to obtain clear or pigmented coating compositions. Examples of such products are urea-formaldehyde, melamine, formaldehyde resins, alkyl resins, as well as other natural or synthetic polymers.
The alkali-insoluble polyphosphates of the invention have remarkable utility for coating metals, owing to the combination of excellent physical properties (eg adhesion) and crack resistance) and remarkable chemical inertness after curing. at high temperature.
The thermosetting of these polyphosphates can be carried out simply by a heat treatment between 120 C and 250 C approximately for times varying between 10 and 45 min. depending on the temperature. Small amounts, ranging from 0.1 to 5% by weight, of thermosetting agents can be mixed with the polymer, these agents preferably being urea-formaldehyde or melamine-formaldethyde resins soluble in organic solvents, can be employed alone or in combination with an acid catalyst.
It is possible using
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of these agents to insolubilize the resins at a lower temperature, for example between 100 and 175 ° C. for 10 to 30 minutes, or alternatively at higher temperatures, for example between 140 and 250 ° C. for shorter times. After complete curing, the polyphosphates are insoluble and remain unchanged in the usual organic solvents, water, aqueous acids or alkalis, and moreover they are infusible.
The alkali soluble polyphosphates of the invention also have many and important industrial applications. They can, for example, be used for finishing fibers of the polyester type, for example polyethylene terephthalate, as well as in the treatment of leather. Other uses are illustrated by the fact that the metal salts already mentioned (for example copper or nickel), which can be made soluble in water with the aid of ammonia, can be applied to the supports. from aqueous solutions.
On drying in the air, the remaining films give off ammonia and gradually become insoluble and insensitive to water. curing at high temperature, for example between 80 and 150 ° C., increases the rate of insolubilization. Films or coatings of water-soluble polyphosphate salts, such as those of aluminum or chromium, can be prepared in situ, that is to say directly on led supports, by impregnating supports such as paper, textiles, wood, leather or ceramics, with a salt of these metals soluble in water, then by treating the support thus impregnated with an alkaline or soluble ammonium polyphosphate. It is also possible to first impregnate the support with polyphosphate and then to treat it with a suitable mineral salt.
By this treatment, the insoluble metal salt of the polyphosphate forms inside the pores or fibers of the support. It is thus possible to obtain coatings or films offering certain particular properties such as better mechanical strength, increased stability, longer duration, better fire resistance, etc ...
The salts of polyphosphates of metals such as copper or mercury have bactericidal and fungicidal properties and can be used as binding, spreading or fixing agents, in insecticidal preparations, insect repellents, and herbicides as well as for wood preservation. and textiles.
The solid polymer phosphates of the invention are compatible to a high degree with colloidal silica salts and such compositions can be employed in adhesives, finishers and disperse systems, such as dispersions of polymers and waxes.
Aqueous solutions of ammonium salts, amine salts or alkali salts of polyphosphates are used as transparent finishing products for wood, glass, ceramics, textiles, paper, metals, and other substrates. , and can be used either to put a first insulating layer (primer layer) for a subsequent application of other finishing products, or for the protection or the final decoration of these supports. Salts such as cupri-ammonium polyphosphates are particularly valuable for the insulation of wood, textiles and paper, as they acquire water insensitivity on drying and preserve these cellulosic materials.
Aqueous solutions of soluble low molecular weight polyphosphates provide surface active properties and can be used as dispersing agents in the preparation of oil or color emulsions, as well as in the aqueous phase polymerization of compounds with double ethylenic bonds. . These solutions are particularly useful for dispersing and binding pigments in the preparation of paints.
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water and pigment compositions for printing. They also serve as individual complexing agents, detergents, and auxiliary detergents.
Besides treatment with phosphoric acid followed by heating, there are other methods of preparing insoluble and infusible coatings based on copolymers of styrene and unsaturated epoxides.
The copolymer of styrene and unsaturated epoxide can for example be intimately mixed with a polyamide in proportions such that there is between 0.2 and 1.0 amine group approximately per oxygen atom of the oxyran groups, then the mixture can be cooked for 26 to 40 min. between 90 and 150 C. the diamines suitable for this purpose are, for example, m-phenylenediamine, p, p'-diamino-diphenyl-methane, diacetonatediamine, b (p-aminocyclohexyl) methane, p-xylylenediamine, tripropylenetetra- mine.la. tetraethylene-pentamine, 3,3-diaminodipropylether, etc. The cured films thus obtained offer good resistance to organic solvents and have good physical properties.
They are not, however, as satisfactory from these points of view as the polyphosphate films of the copolymers of styrene and unsaturated epoxies.