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Cette invention concerne une nouvelle catégorie de polymères ainsi que leur préparation Elle concerne plus particulièrement des co-polymères contenant des groupes latéraux esters phosphoriques, ainsi que des composi- tions pour revêtements à base de ces copolymères-
Les substances de départ servant à l'obtention des polymères de l'invention sont des époxydes polymères, c'est-à-dire des polymères renfer- mant un grand nombre de groupes époxy C O C encore appelés groupes oxyranes. Les polymères à groupes epoxy utilisés dans cette invention sont des copolymères de styrolène avec des époxydes monomères polymérisables à double liaison éthylénique.
Un objet de l'invention est de fournir de nouveaux polymères ain- si qu'une méthode pour leur préparation; ces polyméres constituent une nouvelle classe de copolymères à groupes latéraux esters phosphoriques. L' invention a également pour objet de fournir des compositions de revêtement renfermant les nouveaux polymères et donnant des films. D'autres buts de l'invention apparaîtront ci-après.
Pour atteindre ces buts on prépare des phosphates polymères nou- veaux et leurs sels, ces phosphates étant des produits de la réaction d'un copolymère d'époxyde polymère avec de l'acide phosphorique à raison d'au moins 0,5 molécule par atome d'oxygène des groupes oxyranes de copolymère, ce dernier renfermant de 35 à 98% en poids de styrolène monomère polymérisé, c'est-à-dire de styrolène ou de méthylstyrolène polymérisé, et de 2 à 65% en poids d'un époxyde monomère polyémrisé à double liaison éthylénique.
La structure des phosphates polymères de l'invention n'est pas connue avec certitude, mais on pense toutefois que ces produits sont des
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polymères linéaires renfermant pomme substituants latéruax des groupes es- ters phosphor1ques --Q.....-.P ---' , résultant de l'ouverture des groupes 6"-OH époxy selon le schéma suivant :
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Les produits de départ servant à la préparation des polyphosphates de l'invention sont des copolymères d'époxydes non-saturés avec du styrolè- ne ou du méthylstyrolène (vinyltoluène), mais ces copolymères sont fréquem- ment appelés copolymères de styrolène, pour plus de simplicité.
La demanderesse a trouvé qu'en faisant réagir certains copolyméres de styrolène et d'un époxyde non-saturé avec de l'acide phosphorique dans les conditions décrites ci-après, on obtenait des phosphates polymères d'une grande utilité dans braucoup d'applications industrielles. Certains de ces phosphates polyméres sont solubles dans l'ammoniaque ou les alcalis aqueux dilués. D'autres sont insolubles dans les solutions alcalines, mais solubles dans les solvants organiques. Par chauffage dans des conditions convenables ces phosphates, polymères sont transformés en produits à liaisons transver- sales, infusibles et insolubles en milieu aqueux ou organiquer.
Les polyphosphates de l'invention sont avantageusement obtenus en traitant une solution, dans un solvant inerte, d'époxyde polymère du type défini plus haut à 20% environ de solides par de l'acide phosphorique, ,en- tre 50 et 100 C pendant une durée d'une 1/2 heure à 3 heures ou bien à la température ordinaire de 20 à 25 C pendant une durée plus longue d'en- viron 15 à 25 heures. Ainsi qu'il a déjà été dit, on doit employer au moins 0,5 mol, d'acide phosphorique par atome d'oxygène des groupes oxyranes.
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Dans ces conditions il ne se forme que peu ou pas de liaisons transversa- les entre les molécules de polymère. Le produit obtenu est un composé po- lymère acide pouvant être soluble ou insoluble dans les alcalis aqueux, en partie selon la proportion de styrolène présent dans le polymère de départ.
Les polyphosphates préparés à partir de copolymères renfermant p plus de 70% en poids environ de styrolène polymérisé sont généralement in- solubles dans les alcalis bien qu'ils soient solubles dans les solvants organiques. Ceux préparés à partir de copolymères contenant de 35 à 70% de styrolène polymérisé sont solubles dans l'ammoniaque ou les alcalis dilués, et peuvent même être solubles dans l'eau.
Le neutralisation partielle ou totale des polyphosphates du second groupe par des hydroxydes alcalins, de l'ammoniaque ou une amine, par exemple une alcoylamine de 1 à 4 atomes de carbone, fournit les sels alcalins, les sels d'ammonium ou les sels d'am- monium substitués, qui sont solubles dans l'eau.Nais le degré de phosphata- tion, c'est-à-dire le nombre de groupes phosphates présents dans le polymè- re, influence également la solubilité dans les alcalins, les polymères à nombre élevé de groupes phosphates sont plus solubles dans,les alcalis que ceux ne renfermant que peu de groupes phosphates, toutes choses égales d'ailleurs.
L'invention est illustrée très en détail par les exempless suivants dans lesquels les parties indiquées sont des parties en poids.
Exemple 1.
A une solution à 90 C de 2 parties de peroxyde de benzoyle dans 200 p. d'éther allyl-glycidylique, on ajoute à une vitesse constante et en 2 heures 1/2 une solution de 2 p. de peroxyde de benzoyde dans 200 p. de styrolène, puis on chauffe le mélange pendant encore 1 heure 1/2 à 9000.
On élimine les monomères n'ayant pas réagi par un chauffage à 70 C sous une pression de 0,1 mm. Le résidu est un copolymère de styrolène et d'éther allyl-glycidylique , contenant 0,9 % d'oxygène des groupes oxyranes, ce qui correspond à une'teneur de 6,4 % en éther allyl-glycidylique, soit une proportion moléculaire de styrolène par rapport à l'éther allyl-glycidyli- que d'environ 16 : 1.
A une solution de 22,5 P. du copolymère ci-dessus dans 42,5 p. de dioxane, on ajoute une solution de 12 p. d'acide orthophosphorique à 85% dans 20 p. de dioxane puis on chauffe le mélange pendant 1,3 heures à 80/9000. On isole le polyphosphate formé en versant la solution dans l'eau.
On l'obtient après lavage 3 à l'eau et séchage, sous forme d'un solide ré- sineux, insoluble dans les solutions alcalines aqueuses diluées mais solu- ble dans les solvants organiques tels que le dioxane, la méthyléthylcétone et le benzène. Les films coulés à l'aide de ces solutions et durcis à 150 C sont insolubles dans tous les solvants organiques usuels et possèdent une dureté, une ténacité et une résistance au rayage excellentes.
Exemple 2.
On ajoute lentement et de façon continue, en 1 heure environ, une solution de 125 p. de styrolène, 125 p. d'éther allyl-glycidylique et 15 p. de peroxyde de ditert.-butyle, à 250 p. d'éther allyl-glycidylique pla- cé dans un récipient clos et maintenu à la température de reflux. L'addi- tion achevée on chauffe pendant encore deux heures et demie. On élimine les monomères restants par distillation sous une pression inférieure à 1 mm. de mercure. Il reste 207,5 P' d'un produit résineux mou trèssoluble dans les solvants tels que l'acétone, le dioxane, le benzène et le xylène, mais insoluble dans l'eau. Une solution à 50% de ce polymère dans le xylène possède une viscosité de 0,14 poise.
D'après les quantités de monomère.
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récupérées, le copolymère renferme environ 38% @en poids d'éther allyl-gly- cidylique et 62% en poids de styrolène.
A une solution de 6 p. du copolymère ci-dessus dans 24 p. de dio- xane, on ajoute 5 p. d'acide orthophosphorique à 85% puis on chauffe la solution une heure à 65/75%. -Le produit réactionnel est dispersé dans l'eau mais il précipite par addition de chlorure de sodium lorsque la concentra- tion de ce sel atteint 5%. Après plusieurs lavages à l'aide d'une solution de chlorure de sodium afin d'éliminer l'excès d'acide phosphorique, on la- ve le produit avec une petite quantité d'eau pour enlever le chlorure de sodium.
Le polymère restant est soluble dans l'eau et cette solubilité est considérablement accrue par addition d'une faible quantité d'ammoniaque ou d'alcoylamines. Les films obtenus à partir de ces solutions sont transpa- rents, durs et un peu cassants ; ils adhèrent parfaitement aux surfaces de verre, de bois, ainsi qu'aux surfaces métalliques;
Exemple 3.
On ajoute une solution de 75 p. de styrolène, 50 p, d'acrylonitri- le, 125 p. d'éther allylglycidylique et 15 P. de peroxyde de ditertiobutyle à une vitesse constante et en 1,25 heure::, à 250 p. d'éther allylglycidy- lique maintenu au reflux dans un récipient colos. L"addition achevée, on chauffe la solution pendant encore 1,25 heure. On élimine les monomères restants sous une pression inférieure à 1 mm. de mercure. Il reste 225 P. d'un polymère résineux mou contenant 5,73% d'oxygène (des groupes oxyranes) et 5,43% d'azote (Kjeldahl). A partir de ces valeurs on trouve que la com- position du copolymère est de 40,8% en éther allylglycidylique, 20,6% en acrylonitrile et 38,6% en styrolène.
Une solution à 50% du copolymère dans un mélange 1 :1 de xylène et de méthylisobutylcétone possède une viscosité de 0,4 poise A une solution de 5 p. de copolymère ci-dessus dans 20 p. de dioxane on ajoute 4 P. d'acide orthophosphorique à 85%; puis on chauffe une heure à 60/70%. Le produit est dispersé dans l'eau mais coagule aisément dans une solution aqueuse de chlorure de sodium à 5 - 10 %. Les films ob- tenus à partir des solutions aqueuses de chlorure de sodium de ce phospha- te polymère sont incolores, transparents, durs et cassants.
Exemple 4.
On chauffe au reflux un mélange de 100 p. de styrolène, 100 p. d'éther allylgycidylique et 1 p. de peroxyde de ditertiobutyle. On effec- tue des additions supplémentaires de peroxyde de ditertiobutyle de 1 p. cha- cune, respectivement après une heure et après deux heures de reflux. Au bout de 4,5 heures, on ajoute environ 100 p. d'éther di-(2-éthoxyéthylique) afin de réduire la viscosité du produit réactionnel et de permettre l'éli- mination des monomères non modifiés par une distillation que l'on poursuit jusqu'à ce que la température en tête de la colonne atteigne le point d' ébullition de l'éther di-(2-éthoxy-éthylique). On verse alors la solution dans du méthanol puis on lavé plusieurs fois le polymère précipité dans le méthanol et on le sèche. On obtient 112 p.
de copolymère styrolène-éther- allylglycidylique contenant 1,47% d'oxygène (groupes oxyranes), ce qui cor- respond à 10,5 % en poids d'éther allylglycidylique polymérisé. Une solution à 25% de ce polymère dans le dioxane possède une viscoté de 0,18 poise.
A une solution de 40 p. de l'époxyde polymère ci-dessus dans 160 p. de dioxane, on ajoute une solution de 17 p. d'acide orthophosphorique à 85% dans 48 p. de dioxane puis on chauffe le mélange 5 heures à 90 C en- viron. On précipite par addition d'eau le phosphate polymère formé, on le lave à l'eau et on le sèche. Il n'est que très légèrement soluble dans 1' ammoniaque aqueux dilué, et à une concentration de 15% dans le dioxane, il possède une viscosité de 0,14 poise. Il est facilement soluble dans les
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solvants organiques tels que l'éthanol, l'ac,étone, le dioxane, le benzène et le xylène.
Les films coulés sur de l'acier ordinaire ou de l'acier phos- phaté à partir de leurs solutions dans les solvants organiques offrent a- près durcissement à 204 C pendant 30 minutes une adhérence et une ténacité excellentes,et une résistance au rayage élevée. Ces films sont insensibles à l'eau ainsi qu'aux acalis et aux acdes aqueux dilués. Ils sont de beau- coup supérieurs en adhérence et en ténacité aux films de polystyrène non transformé ou de copolymères de styrolène et de méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate d'allyloxyéthyle ou monomères analogues, ainsi qu'aux films de copolymère de départ, c'est-à-dire du copolymère styrolène- éther allylglycidylique avant traitement par l'acide phosphorique.
Exemple 5.
On chauffe au reflux un mélange de 20 p. d'éther allylglycidique, 80 p. de styrolène et 0,5 p. de peroxyde de ditertiobutyle. Après deux heures de chauffage on dissout le mélange très visqueux dans le benzène puis on verse la solution dans le méthanol. On redissout le polymère précipité et le réprécipite deux fois afin d'éliminer les monomères n'ayant pas réagi puis on le sèche sous pression réduite. On obtient 73 p. de copolymère de styrolène et d'éther allylglycidylique à 0,27% d'oxygène (groupes oxyranes). ce qui correspond à 1,92 % en poids d'éther allylglycidylique polymérisé.
Une solution à 40 % de ce polymère dans le toluène possède une viscosité de 2,38 poises.
On traite ce copolymère par l'acide phosphorique, dans les condi- tions et proportions de l'exemple 4. On obtient 38 p. d'un phosphate poly- mère offrant, à une concentration de 25% dans le dioxane, une viscosité de 0,75 poise. Ce polyphosphate est insoluble dans les solutions alcalines diluées mais il est soluble dans les solvants organiques. Les films coulés à l'aide des solutions organiques et durcis à 204 C pendant 30 minutes, sont insolubles dans les solvants organiques, possèdent une excellente adhérence sur les métaux et ne sont aucunement modifiés après un séjour de deux se- maines dans une solution à 1,5% de savon à 71 C.
Exemple 6.
On prépare le monoépoxyde de myrcène (2-méthyl-2,3-époxy-6-méthyl-
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7-octène) CH3 -CE -C - CH-CH 2-0-OH-OH2 0 CH2 en traitant un mélange de 2 mol. de myrcène technique et de 4,8 mol de bi- carbonate de sodium dan le benzène, par une solution de 1,5 mole d'acide peracétique et 2,85 mol. d'acide acétique, entre 0 à et 5 C. Le monoépoxyde de myrcène bout à 87/90 C sous une pression de 18 mm. Sa structure est confirmée par le fait que sa courbe d'absorportion dans l'ultra-violet montre une forte absorption à 2250 Angstroms, ce qui est caractéristique d'une structure butadiénique.
On chauffe 4 heures entre 73 et 85 C une solution de 6 p. de monoépoxyde de myrcène, 14 p. de styrolène, et 0,5 p. de peroxyde de benzoy- le , dans 80 p. de benzène, puis on verse dans du méthanol contenant un peu : d'éther de pétrole. On lave le polymère précipité au méthanol et on le sè- che sous pression réduite. On obtient 5,9 p. d'un copolymère de styrolène et de monoépoxyde de myrcène, contenant 2,6 % d'oxygène (groupes oxyranes),
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ce qui correspond à 24,7% en poids de monoépoxyde de myrcène polymérisé.
On traite une solution de 0,5 p. du copolymère ci-dessus dans 10 p. de dioxane par 0,38 p. d'acide orthophosphorique à 85%. on laisse repo- ser à la température ordinaire pendant deux jours, puis on chauffe cinq heu- res entre 90 et 100 C. On isole le phosphate polymère formé par addition d'eau, puis on le lave à l'eau. C'est un solide résineux dnsoluble dans l' ammoniaque aqueux dilué, mais soluble dans les solvants organiques usuels.
Exemple 7.
A un mélange de 14,2 p. deméthacrylate de glycidyle, 104 p. de styrolène et 100 p. de méthyléthylcétone, maintenu à la température de re- flux, on ajoute en quatre heures, une solution de 2,2 p. de peroxyde de ben- zoyle dans 100 p. de méthyléthylcétone. Après un reflux d'encore trois heures, on obtient une solution e de copolymère styrolèneéthacrylate de glycidyle renfermant environ 88% de styrolène. Sans isoler le polymère on refroidit la solution, on la dilue avec 76 p. de méthyléthylcétone et on la traite par 11,5 p. d'acide orthophosphorique à 85% en mélangeant rapi- dement. Au bout d'une heure à la température ordinaire on chauffe au re- flux pendantune -heure, puis on éliminer le solvant par distillation, d'abord à la pression atmosphérique, puis sous une pression de 20 mm.
Au produit résiduel on ajoute 130 p. de xylène, ce qui donne une solution visqueuse contenant environ 50% de polymère solide. Cette solution conserve très longtemps sa stabilité. Le phosphate polymére possède un indice d'acide de 111 (déterminé à la phénolphtalèine;en solution dans un mélange de xylène et d'éthanol).
Les films du polyphosphate ci-dessus coulés sur des plaques d'a- cier et cuits à 204 C pendant 20 minutes, sont insolubles dans le xylène, offrent une teinte excellente et possèdent une très bonne (-; ténacité et une, dureté élevée (environ trois heures de l'échelle de dureté par la mé- thode des crayons). Ces films offrent une bonne adhérence et une bonne sou- plesse dans les essais de résistance aux chocs (résilience).
Exemple 8 ;
On ajoute en sept heures un mélange de 2000 p. de styrolène, 400 p. d'éther'allylglycidylique et 60 p. de peroxyde de di tertiobutyle à 1200 p. d'éther allylglycidylique maintenu à 130/133 C, puis on chauffe le mélange pendant encore cinq heures à 130 C. La transformation des monomé- res en polymère est de 68%. On élimine les monomères non modifiés par chauf- fage à 100/120 C sous une pression de 15 à 20 mm. On ajoute au résidu 250 p. de solvant hydrocarbure aromatiquen(point d'ébullition 150/180 C), puis on renouvelle l'évaporation afin d'éliminer les dernières traces de monomè- res et de solvant, le copolymère styrolène-éther allyglycidylique obtenu contient 13,2% en poids d'éther allylglycidylique.
A une solution de 1000 p. de ce copolymère dans 2333 p. de méthyl- éthylcétone, on ajoute rapidement et en agitant 133 p. d'acide orthophospho- rique à 85%. Après une heure environ à la température ambiante, on chauffe au reflux (80 C), puis on maintient cette température pendant une heure.
On élimine le solvant par distillation finalement sous pression réduite, puis on dissout le polyphosphate restant dans le toluène de façon à avoir une solution qui, à 33% environ de matères solides, possède une viscosité d'environ 20 poises.
Le polyphosphate présente un indice d'acide de 103, déterminé à la phénolphtaléine et en solution dans un mélange de toluène et d'éthanol.
On cuit des films de ce polyphosphate sur des plaques d'acier, 'à 177 C pendant 30 minutes. Ces films offrent une excellente dureté (4 H à
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7 H de l'échelle de dureté aux crayons), une bonne adhérence et une bonne souplesse, une résistance remarquable en milieu très humide, et une complè- te inertie au cours d'une exposition prolongée aux huiles et graisses lubri- fiantes. Des compositions pigmentées renfermant 80 p. d'oxyde de titane pour 100 p. de polyphosphate et durcies à 177 C pendant 30 min., possèdent un bel éclats une excellente dureté, et une résistance élevée au rayage.
Ces compositions donnent sur des plaques d'acier, à une épaisseur de 50 microns, après durcissement à 177 C, pendant 30 min..une protection totale contre la rouille au cours d'un séjour de 2 mois dans une atmosphère d'une humidité relative de 100% à 71 C. Ils montrent aussi une résistance absolue à l'ac- tion des graisses après une exposition de plusieurs mois. En outre, ils ne présentent pas modification visible après une exposition de 1000 h. à la lumière ultra-violette.
Exemple 9.
On ajoute en deux h. un mélange de 700 p, de styrolène, 300 p. d'acrylate d'éthyle ,200 p. d'éther allyglycidylique et 30 p. de pero- xyde de benzoyle, à 600 p. d'éther allylglycidylique maintenu à 130 C. La transformation des monomères en polymère est de 77,8%.on élimine les mono- mères n'ayant pas réagi par distillation sous pression réduite, on traite le copolymère résiduel styolène-acylate d'éthyle-éther allylglycidylique par 300 p. de solvant hydrocarbure aromatique (PE=150/180 C), puis on éva- pore à nouveau les monomères restants et le solvant sous pression réduite.
On ajoute au produit résiduel de la méthyléthylcétone de façon à avoir une solution à 52% en poids de copolymère. Ce copolymère contient 27,8% d'éther allylglycidylique polymérisé.
A 1209 p. dela solution de polymére ci-dessus à 52,7% de solide, on ajoute 953 p . de méthyléthylcétone et 178 p. d'acide orthophosphorique à 85%, puis on chauffe à 80 C pendant une heure.
Les films de polyphosphate obtenus par évaporation de la solution offrent une excellente adhérence sur des supports, tels que l'acider ordi- naire ou autres surfaces métalliques. Ces revêtements sont utiles comme sous-couches en vue d'applications d'autres enduits qui offrent normalement une faible adhérence sur les surfaces métalliques. Le maximum d'adhérence du polyphosphate est obtenu par un durcissement entre 120/180 C. Ces revê- tements durcis, clairs ou pigmentés, offrent une adhérence, une souplesse et une résistance au rayage excellentes, ainsi qu'une résistance élevée à l'action prolongée de l'eau.
Exemple 10.
On ajoute à une vitesse constante et en quatre heures un mélange de 1000 p. de styrolène, 200 p. d'éther allylglycidylique et 30 p. d'azo- diisobutyronitrile, à un mélange de 600 p. d'éther allylglycidylique et 600 p. d'alcool allylique maintenu à 105/107 C. On chauffe alors le mélan- ge à 107 C pendant encore 4,5 h. La transformation des monomères en poly- mère.- est de 60% Après élimination des monomères non modifiés, on dissout le copolymère restant de styrolène, d'alcool allylique et d'éther alllylgly- cidylique dans la méthyléthylcétone de façon à avoir une solution à 40,4% de matières solides et d'une viscosité d'environ 1 poise. Le copolymére con- tient 8,3% d'éther allylglycidylique et 7,5% d'alcool allylique d'après la détermination del'indice d'hydroxyde.
A 1895 p. de la solution ci-dessus à 40,4% de copolymére, on ajou- te 695 p.de, méthyléthylcétone et 63,4 p. d'acode orthophosphorique à 85%.
On chauffe pendant une heure au reflux, puis on élimine le solvant sous pression réduite et on dissout le polyphosphate formé dans le xylène.
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Les films de ce polyphosphate durcis 30 min. à 138 C offrent d' excellentes propriétés d'adhérence, de dureté, de souplesse et de brillant, Les films pigmentés ont un bel éclat et une teinte parfaite, aussi bien initialement qu'après, chauffage à des températures pouvant aller jusqu'à 205 C.
Exemple 11
On ajoute en quatre heures un mélange de 900 p. de styrolène, 100 p. de méthacrylate de glycidyle et 20 p. de paroxyde de ditertiobutyle à 1000 p. de xylène à 136/138 C. On poursuit le reflux pendant encore qua- tre heures à cette e température et l'on obtient une solution à 50% d'un copolymère contenant environ 90% de styrolène et 10% de méthacrylate de glycidyle.
A 1500 p. de cette solution on ajoute 51,4 p. de H3P04 aqueux à 85,4% dans 990 p. de méthylisobutylcétone. L'acide phosphorique est présent dans la proportion de 0,85 mol. par mol. d'oxygène (groupes oxyranes). On agite le mélange une heure à la température ambiante puis on chauffe une heure à 65/75 C. La solution de copolymère partiellement phosphaté obte- nue est limpide et incolore, et elle fournit des revêtements transparents adhérents et souples, par cuisson à 149 C pendant trente minutes sur des métaux.
Exemple 12.
On prépare un copolymère à 80% de styrolène et 20% de méthacryla- te de glycidyle environ en opérant comme pour la copolymérisation décrite. à l'exemple 11.
A 20 p. d'une solution à 50 % de ce copolymère on ajoute 20 p. de mêthylisobutylcétone et 0,8 p. d'H3PO4 aqueux à 85,4% (0,5 mol, par mol. d'oxygène d'oxyranes). La réaction est achevée par agitation à la tem- pérature ambiante et la solution obtenue de copolymère partiellement phos- phaté possède des propriétés semblables à celles du produit de l'exemple 11.
Exemple 13.
On concentre le produit de l'exemple 11 par distillation sous vide de façon à obtenir une solution à 50% de solide, et l'on emploie cette so- lution pour préparer la composition de revêtement pigmentée suivante :
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<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb> (solution <SEP> à <SEP> 50%) <SEP> 400
<tb>
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<tb>
<tb> Pigment <SEP> de <SEP> bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 160
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Méthylisobutylcétone <SEP> 80
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solvant <SEP> hydrocarbure <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 740
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On broie les produits dans un appareil classique de broyage de pigments de façon à obtenir une dispersion fine et homogène.
On effectue une addition supplémentaire de 117 P. du solvant hydrocarbure, puis on mélange intimement pour diluer la composition à une viscosité qui convienne pour les pulvérisations. On applique la composition diluée sur une feuille de métal propore par pulvérisation de façon à avoir un film d'une épaisseur de 50 microns à l'état humide. On cuit d la feuille pendant 30 min. à 149 C
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et l'on obtient un revêtement dur, adhérent et souple, protégeant le métal contre la rouille.
Exemple 14.
(n prépare un copolymère de vinyltoluène et d'éther allylglycidy- liqu de la façon décrite à l'exemple 8, à part que l'on remplace le sty- rolène par le vinyltoluène (méthylstyrolène), qui est un mélange technique de méthylstyrolènes isoméres contenant principalement du para-méthylstyro- lène. Le copolymère obtenu de vinyltoluène et d'éther allylglycidylique ren- ferme 15,5% d'éther allyl-glycidylique.
On traite ce copolymère par l'acide phosphorique ainsi qu'il est décrit à l'exemple 8. Les films du polyphosphate ont des propriétés étroi- tement semblables à celles du copolymère phosphaté styrolène-éther allyl- glycidylique de l'exemple 8.
On peut,dans la préparation des phosphates polymères de cette invention,se servir comme substance de départ de tout époxyde polymère qui est un copo- lymère qui est un copolymère de styrolène ou de vinyltoluène avec un époxy- de polymérisable à double liaison éthylénique.
De nomoreux époxydes non sablés ce± été précédemment décade,En plus des époxydes monomères indiqués dans les exem- ples,d'autres époxydes monomères convenables pouvant être copolymérisés avec le styrolène sont le monoépoxyde de 4-vinylcyclohexène ou de 1,3-butadiène, l'acrylate de glycidyle,le phtalate de vinylglycidyle,le maléate d'allylgly- cidyle,le phtalate d'allylglycidyle, l'éther méthallylglycidylique, l'alpha, bê- ta-époxy-isovalérate d'allyle, etc....
,ur obtenir les meilleurs résultats, le copolymère doit renfermer au moins 2% en poids environ d'époxyde polymérisé, car, au-dessous de cet- te limite et il n'y plus suffisamment de groupes epoxy pour réagir de façon efficace avec l'acide phosphorique, d'autre part, il ne doit pas de préfé- rence renfermer plus de 65% environ d'epoxyde polymérisé, car la polyméri- sation de mélanges plus riches est souvent difficile à réaliser et à con- trôler, et il devient e aussi très difficile d'effectuer la préparation des phosphates sans qu'il y ait coagulation. En outre, des proportions é- levées en époxydes sont désavantageuses du point de vue économie. De même les polymères de départ préférés contiennent de 35% à 98% environ en poids de styrolène polymérisé.
Entre ces limites le copolymère peut renfermer des proportions moindres, allant jusqu'à 25% environ en poids, d'autres compo- sants polymérisés. Ce sont de préférence des polymères de composés de viny- lidène, c'est-à-dire des composés ayant un groupe méthylène terminal relié par une double liaison à l'atome de carbone voisin Des exemples de ces composés sont les halogénures de vinyle , par exemple de fluoureou le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les esters vinylidques d'acides monocarboxyliques, par exemple l'acétate ou le propionate de vi- nyle, les acides acrylique- et méthacrylique, leurs esters, nitriles et a- mides; par exemple l'acide acrylique, le méthacrylate de méthyle, l'acryla- te d'éthyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, la méthacrylamide;
les hydrocarbures, une fois monosaturés présentant une double liaison éthy- lénique terminale , par exemple l'éthylène, l'isobutylène, l'alcool allyli- que, la méthylvinylcétone, er. Les copolymères préférés comme substances de départ sont les copolymères de styrolène et de méthacrylate de glycidyle.
En ce qui concerne les revêtements -résistant à la corrosion pour métaux, on obtient des résultats remarquables avec les phosphates de copolymères styrolène-méthacrylate de glycidyle renfermant de 5 à 30% en poids de mé- thacrylate de glycidyle polymérisé et de 95 à 70% en poids de styrolène po- lymérisé. D'autres produits de départ préférés sont les copolyméres styro- lène éther allylglycidylique, en particulier ceux contenant de 5 à 30% en
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poids d'éther allylglycidylique polymérisé et de 95 à 70% en poids de sty- rolène polymérisé.
Un autre moyen d'exprimer la composition chimique des copolymères servant à la préparation des phosphates polymères consiste à compter en te- neurs en oxygène participant à la formation des groupes oxyranes. Pour obte- nir avec l'acide phosphorique les modifications souhaitées, l'époxyde poly- mère doit contenir au moins 0,25% d'oxygène des groupes oxyranes, et de préférence au moins 0,6% . On a trouvé que la limite supérieure convenable de cette teneur en oxygène, pour avoir de bons phosphates polymères écono- miques, devait être d'environ 8% en poids et de préférence de 7%. Le poids moléculaire des polymères de départ est de préférence compris entre 1500 et 10. 000 environ, mais il peut s'élever jusqu'à 50.000 ou même au-delà.
Les copolymères d'epoxydes sont préparés par poymérisation amor- cée par des radicaux libres selon les méthodes connues, et à l'aide des a- gents d'amorçage connus produisant des radicaux libres. Il est naturelle- ment important d'éviter les conditions dans lesquelles il ppurrait se pro- duire une ouverture ou une destruction quelconque des groupes époxy,telles que la présence d'acides ou de bases forts. Pour obtenir des copolymères ayant la composition souhaitée, en emploie généralement les monomères dans les proportions de 5 à 75 p. de composé non saturé à groupes oxyranes pour
95 à 25 p. de styrolène.
On doit noter que certains époxydes non saturés , tels que le méthacrylate de glyoidyle, se polymérisent à une vitesse compa- rable à celle du styrolène ,mais que d'autres, tels que l'éther allylgly- cidylique se polymérisent beaucoup plus lentement. On doit alors utiliser une quantité beaucoup plus importante d'époxyde qu'il n'est nécessaire, dans le mélange de monomères, ou bien modifier les conditions de la copoly- mérisation, afin d'obtenir un copolymère ayant la composition désirée.
Ainsi qu'il a déjà été dit, il est important de mettre en oeuvre au moins 0,5 mol, d'acide phosphorique par atome d'oxygène d'oxyranes, dans la préparation des phosphates polymères de l'invention, l'emploi de proportions plus faibles tendant à provoquer la formation de liaisorstrans- versales et la coagulation dell'époxyde polymère. Dans la plupart des cas on emploie au moins 1 mol. d'acide phosphorique par oxygène d'oxyranes.
La limite supérieure n'est pascritique du fait que l'acide n'ayant pas réa- gi peut être aisément éliminé par lavageà à l'eau, etl'on peut utiliser jus- qu'à 15 mol. ou même davantage d'acide phosphorique par oxygène d'oxyranes.
Un domaine de proportions satisfaisant est compris entre 0,5 et 10 mol, d acide phosphorique par oxygène d'oxyranes. les polymères partiellement phos- phatés, c'est-à-dire les polymères avant réagi avec moins d'une mol.par exemple avec 0,5 à 0,95 mol, d'acide phosphorique par oxygène d'oxyranes, donc renferment des groupes époxy qui n'ont pas réagi, conduisent à des compositions derevêtement très satisfaisants pouvant être durcies à des températures plus basses que celles employées pour lesproduits entièrement phosphatés.
$'acide orthophosphorique constitue l'agent préféré en raison de son faible prix de et la facilité avec laquelle il fournit des produits ho- mogénes, mais on peut se servir d'autres acides du phosphore, tel que l'aci- de méthaphosphorique ou l'acide pyrophosphorique. On peut employer de même des acides du phosphore es partiellement estérifiés, tel que le phosphate acide de méthyle ou le phosphate acide de butyle.
Afin de limiter la possibilité de formation de liaisons transver- sales dans l'époxyde polymère, id est préférable d'effectuer l'estérifica- tion dans une solution du polymère dans un solvant organique, ce solvant devant naturellement être inerte vis-à-vis de l'époxyde et de lacide phos- phorique. Ces solvants peuvent être des hydrocarbures aromatiques, tels
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que le benzène, le toluène, ou les xylènes, des cétones aliphatiques ou aromatiques telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclobutanone, l'acétophénone; des éthers acycliques ou cycliques, tels que l'éther dibu- tylique normal, le dioxane, le tétrahydrofurane, l'oxyde de diphénylene des alcools aliphatiques tels que l'éthanol, le butanol normal, ou l'isopropa- nol, etc...
Le solvant sera de préférence au moins partiellement soluble dans l'eau afin de permettre l'emploi de solutions aqueuses d'acide phospho- rique. Les solutions de polymères peuvent être aussi diluées qu'on le s dé- sire, leur concentration peut par exemple descendre jusqu'à 1% en poids, mais en général il n'est pas nécessaire de travailler à des concentrations inférieures à 10%. La concentration peut être aussi élevée que possible et peut aller par exemple jusqu'à 75%. un domaine de concentration préféré é- tant le domaine compris entre 10 et 50% en poids. Dans les conditions favo- rables, par exemple avec un polymère à bas poids moléculaire riche en grou- pes époxy et employé à basse empérature, aucun solvant n'est nécessaire.
La réaction d'estérification peut avoir lieu à une vitesse conve- nable à n'importe quelle température supérieure à 0 C. Cette réaction est assez lente jusqu'à 30 C et plus rapide à des températures plus élevées pouvant aller jusqu'à 150 C. Des températures particulièrement convenables sont celles comprises entre 50 et 85 C. Entre ces limites la réaction est généralement totale en une durée d'une demie heure e à trois heures.
Le produit réactionnel, c'est-à-dire le phosphate polymère, est de préférence isolé par addition au mélange d'une quantité dfeau suffisante pour précipiter le polymère, ou bien, si celui-ci est soluble dans l'eau par addition d'une solution aqueuse d'un sel tel que le chlorure de sodium, le sulfate de potassium, le phosphate de sodium etc... On lave ensuite le polymère à l'eau ou à l'aide d'une solution du sel pour en éliminer l'excès d'acide phosphorique. Avec des produuts partiellement phosphatés cette séparation n'est pas nécessaire. A partir de la solution obtenue on peut préparer directement une composition pour enduit.
Les esters polymères de l'acide phosphorique ainsi obtenus sont des produits résineux allant de substances visqueuses semi-solides à des substances dures et tenaces un peu cassantes. teurs poids moléculaires varient d'environ 1500 à 50. 000 ou au-delà, mais ils sont généralement compris entre 200 et 20. 000 environ. Ces produits sont en général solubles dans les mêmes solvants organiques que les epoxydes polymères. Ils sont parfois solubles dans l'eau, ou solubles dans de l'eau renfermant une quan- tité d'alcali suffisante , pour une neutralisation partielle ou totale des groupes acides phosphoriques.
Cet alcali peut être un hydroxyde de métal alcalin, par exemple de sodium ou de potassium ou bien l'ammoniaque ou une alcoylamine, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, telle que la méthy- lamine, la butylamine normale, le diéthylamine, la triéthylamine , l'étha- nolamine, la diéthanolamine ,la cyclohexylamine, etc'... Des phosphates polymères forment également des sels avec d'autres métaux, tel que le cui- vre' l'argent, le zinc, l'aluminium, le fer, le nickel, le cobalt, le chro- me, ou le manganèse. Certains de ces sels, tels que les polyphosphates de zinc, sont insolubles dans l'eau à l'état de sels neutres, mais sont solu- bles à l'état de sels acides partiellement neutralisés et sont également solubles dans certains solvants organiques.
D'autres sels.tels que ceux de nickel et de cuivre, sont solubles dans l'eau lorsqu'ils sont combinés avec un excès d'ammoniaque.On suppose que cette solubilité est due à la forma- tion d'un complexe du métal avec l'ammoniaque . L'es plus intéressants des sels sont des sels alcalins, les sels d'ammonium ou les sels d'ammonium substitués, solubles dans l'eau, et en particulier les sels d'ammonium.
Cependant, certains des phosphates polymères de l'invention ne
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sont solubles ni dans l'eau ni dans les alcalis aqueux dilués tels que l' ammoniaque, bien qu'ils soient facilement solubles dans les solvants orga- niques. Ces polyphosphates insolubles dans les alcalis sont en général ceux préparés à partir de copolymères à groupes epoxy. renfermant plus de 70% environ, c'est-à-dire de 70 à 98% en poids de styrolène polymérisé, et de
30 à 2% en poids d'époxyde à double liaiso, éthylénique polymérisé. Il est également probable que l'homogénéité de composition accroît la solubi- lité dans les alcalis des polyphosphates.
Ainsi en raison des vitesses re- latives de copolymérisation de styrolène et de l'allylglycidylique très différentes, la copolymérisation de mélanges de styrolène et d'éther allyl- glycidylique à teneur élevée en styrolène conduit à un polymère dont la composition va de celle du polystyrène à peu près pur à celle de l'éther allylglycidylique polyémrisé à peu près pur. Cela résulte de la variation des proportions de monomères à mesure que progresse la polymérisation.
Un tel produit doit conduite à des polyphosphates moins solubles dans les alcalis qu'un produit préparé dans un milieu de composition constante, en ajoutant le syrolène monomère à mesure des besoins au cours de la poly- mérisation afin de maintenir e le rapport entre le styrolène et l'éther al- lylglycidylique, désiré pour la polymérisation, En outre, ainsi qu'il a déjà été dit, la solubilité dans les alcalis est influencée par le degré de phosphatation, les polymères contenant un grand nombre de groupes phos- phates, par exemple des produits entièrement phosphatés dérivant -de polymères à teneur élevée en oxygène de groupes oxyranes, ont tendance à être plus solu- bles que ceux renfermant peu de groupes phosphates,
par exemple que les copo- lymères à groupes époxy incomplètement phosphatés ou que les produits entière- ment phosphatés dérivant ,de -=-polymères à teneur faible en oxygène de groupes oxyranes. Les phosphates polymères de l'invention sont d'une utilité consi- dérable comme constituants de compositions pour revêtements, compositions qui peuvent être claires ou pigmentées. Les compositions claires peuvent être préparées avec n'importe quel solvant organique convenable tel que l'acétone, la méthylisobutylcétone, l'alcool butylique normal, etc...
On peut incorporer à ces préparations une grande variété de pigments communé- ment employés dans les compositions pour enduits organiques, par exemple du bioxyde de titane, du noir de fumée, les fleurs à base dé ferrocyanures ferrique, les bleus et verts de phtalocyanine, -des oxydes de chrome et des chromates, des marrons organiques ainsi que différentes charges inertes telles que le talc, les oxydes de baryum et le kaolin. D'autres produits donnant des films, compatibles avec les polyphosphates de l'invention et solubles dans les mêmes solvants, peuvent être mélangés avec des solutions de polyphosphates de façon à obtenir des compositions de recouvrement clai- res ou pigmentée. Des exemples de tels produits sont les résines urée-for- maldéhyde, mélamine, formaldéhyde, les résines alkyles, ainsi que d'autres polymères naturels ou synthétiques.
Les polyphosphates de-l'invention insolubles dans les alcalis pos- sèdent une utilité remarquable pour revêtement des métaux, du fait que la combinaison de propriétés physiques excellentes (par exemple adhérence) et résistance au craquèlement) et d'une remarquable inertie chimique après durcissement à température élevée.
Le thermodurcissement de ces polyphosphates peut être réalisé simplement par un traitement à chaud entre 120 C et 250 C environ pendant des durées variant entre 10 et 45 min. selon la température. On peut mélan- ger au polymère de petites quantités, allant de 0,1 à 5% en poids, d'agents de thermoduricissement, ces agents étant de préférence des résines urée- formaldéhyde ou mélamine-formald éthyde solubles dans que les solvants organiques, employer-,seules lon peut #ou en combinaison avec un catalyseur acide.
Il est possible à l'aide
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de ces agents d'insolubiliser les résines à plus basse température, par exemple entre 100 et 175 C pendant 10 à 30 min., ou encore à des tempéra- tures plus élevées, par exemple entre 140 et 250 C pendant des durées plus courtes. Après durcissement complet, les polyphosphates sont insolubles et restent inaltérés dans les solvants organiques usuels l'eau, les aci- des ou alcalis aqueux, et de plus ils sont infusibles.
Les polyphosphates de l'invention solubles dans les alcalis ont également de nombreuses et importantes applications industrielles. On peut par exemple les employer pour l'apprêt des fibres du type des polyesters par exemple de téréphtalate de polyéthylène, ainsi que dans le traitement du cuir. D'autres utilisations sont illustrées par le fait que les sels métalliques déjà, mentionnés (par exemple de cuivre ou de nickel), que l'on peut rendre solubles dans l'eau à l'aide d'ammoniaque peuvent être appliqués sur les supports à partir de solutions aqueuses.
Par séchage à l'air les films restants dégagent de l'ammoniaque et deviennent peu à peu insolubles et insen sibles à l'eau. le drucissement à température élevée par exemple entre 80 et 150 C, accroît la vitesse d'insolubilisation, .Les films ou revêtements de sels de polyphosphates @ solubles dans l'eau, tels que ceux d'aluminium ou de chrome, peuvent être préparé in situ, c'est-à- dire directement sur led supports, en imprégnant des supports tels que papiers, textiles, bois, cuirs ou céramiques, d'un sel de ces métaux solu- ble dans l'eau, puis en traitant le support ainsi imprégné par un polyphos- phate alcalin ou d'ammonium soluble. On peut encore imprégner d'abord le support à l'aide de polyphosphate, puis le traiter par un sel minéral ap- proprié.
Par ce traitement le sel métallique insoluble du polyphosphate se forme à l'intérieur des pores ou des fibres du support. On peut ainsi ob- tenir des revêtements ou films offrant certaines propriétés particulières telle que meilleure tenue mécanique, stabilité accrue, durée plus:.longue, meilleure résistance au feu, etc...
Les sels de polyphosphates de métaux tels que le cuivre ou le mercure possèdent des propriétés bactéricides et fongicides et peuvent être utilisés comme agents liants, d'étalement ou de fixation, dans les préparations insecticides, insectifuges, et herbicides ainsi que pour la préservation du bois et des textiles.
Les phosphates polymères solides de l'invention sont compatibles à un degré élevé avec les sels de silice colloïdale et de telles compositions peuvent être employées dans les produits adhésifs, produits de finition et systèmes dispersés, telles que dispersions de polymères et de cires.
Les solutions aqueuses de sels d'ammonium, de sels d'amines ou de sels alcalins de polyphosphates servent comme produits de finition trans- parents pour le bois, le verre, la céramique, les textiles, le papier, les métaux , et autres supports, et peuvent être employés soit pour mettre une première couche isolante (couche d'apprêt) en vue d'une application ultérieu- re d'autres produits de finition, soit pour la protection ou la décoration finale de ces supports . Des sels tels que les polyphosphates cupri-ammoni- ques sont particulièrement précieux pour l'isolement du bois, des textiles et du papier, du fait qu'ils acquièrent au séchage une insensibilité à l'eau et préservent ces matériaux cellulosiques.
Les solutions aqueuses de polyphosphates solubles à bas poids moléculaire offrent des propriétés tensio-actives et peuvent être employées comme agents de dispersion dans la préparation d'émulsions d'huiles ou de couleurs, ainsi que dans la polymérisation en phase aqueuse de composés à doubles liaisonséthyléniques. Ces solutions rendent particulièrement servi- ce pour disperser et lier les pigments dans la préparation de peintures
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à l'eau et de compositions de pigments pour impression. Elles servent éga- lement comme agents complexants de chacun,détergents, et détergents auxi- liaires.
A côté du traitement à l'acide phosphorique suivi de chauffage il existe d'autres méthodes de préparation de revêtements insolubles et infusibles à base de copolymères de styrolène et d'époxydes non saturés.
Le copolymère de styrolène et d'époxyde non saturé peut par exemple être intimement mélangé avec une polyamide dans des proportions telles que l' on ait entre 0,2 et 1,0 groupe amine approximativement par atome d'oxygène des groupes oxyranes, puis le mélange peut être cuit pendant 26 à 40 min. entre 90 et 150 C. les diamines convenant à ce but sont par exemple la m- phénylènediamine, le p,p'-diamino-diphényl-méthane, la diacétonediamine, le b(p-aminocyclohexyl)méthane, la p-xylylènediamine, la tripropylènetétra- mine.la. tétraéthylène-pentamine, le 3,3-diaminodipropyléther, etc... Les films durcis ainsi obtenus offrent une bonne tenue ux solvants organiques et possèdent de bonnes propriétés physiques.
Ils ne sont toutefois pas aussi satisfaisants à ces points de vue que les films de polyphosphates des copolymères de styrolène et d'époxydes non saturés.