CA1074490A

CA1074490A - Oil and water repellent fluorated compositions

Info

Publication number: CA1074490A
Application number: CA258,200A
Authority: CA
Inventors: Edouard Grimaud; Maurice Troussier
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Current assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Priority date: 1975-07-31
Filing date: 1976-07-30
Publication date: 1980-03-25
Also published as: FR2319668A1; DE2633870B2; GB1543084A; JPS5218789A; DE2660200C3; DE2660200B1; JPS6035921B2; DE2633870A1; DE2633870C3; IT1063148B; NL7608506A; FR2319668B1; CH606244A5

Abstract

L'invention a pour objet des compositions fluorées oléofuges et hydrofuges obtenues par polymérisation d'un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates d'alkyle, non fluorés, dont le groupe alkyle comporte de 7 à 20 atomes de carbone, accompagnées éventuellement d'une proportion mineure d'autres monom?res non fluorés, en présence d'une résine acrylique ou méthacrylique fluorée cette dernière représentant 20 à 80 % en poids de la composition totale. Ces compositions peuvent ?tre utilisées pour rendre oléfuges ou hydrofuges les textiles, les cuirs, les papiers, les surface métalliques ou tout autre type de substrat.The subject of the invention is fluorinated oil and water repellent compositions obtained by polymerization of one or more non-fluorinated alkyl acrylates or methacrylates, the alkyl group of which contains from 7 to 20 carbon atoms, optionally accompanied by a minor proportion other non-fluorinated monomers, in the presence of a fluorinated acrylic or methacrylic resin, the latter representing 20 to 80% by weight of the total composition. These compositions can be used to make textiles or leathers, water repellents or water repellents, metal surfaces or any other type of substrate.

Description

~744~
La présente invention a pour objet de nouvelles compositions oléofuges et hydrofuges à base de polymères fluorés.
Elle concerne également un procédé d'oléofugation et d'hydro-fugation de substrats, tels que les textiles, les papiers, les cuirs, les surfaces métalliques et d'une façon générale de tout substrat auquel il peut être intéressant de conférer des propriétés oléofuges et hydrofuges.
Ces nouvelles compositions sont caractérisées en ce qu'elles résultent de la polymérisation de 20 à 80 parties en poids de monomères non fluorés, choisis dans le groupe des acrylates et des méthacrylates d'alkyle, dont la cha;ne alkyle comporte de 1 à 20 atomes de carbone, en présence de 80 à 20 parties en poids d'un prépolymère fluoré, constitué par des homopolymères ou des copplymères de l'un ou de plusieurs des : monomères répondant à la formule générale:
n 2n-~1 C~l2 CH2 - SO2 - N - CH2 - CH2 - O - CO - f CH
R R
dans laquelle:
- CnF2n+l représente une chalne perfluorée, droite ou ramifiée, où n est un nombre entier allant de 1 à
20, - R est un radical choisi dans le groupe constitué
par l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyles con-tenant de 1 à 10 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyles contenant de 5 à 12 atomes de carbone, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles dont la chalne alkyle contient de 1 à 6 atomes de car-bone, et les radicaux hydroxyalkyles contenant de ~ 744 ~
The subject of the present invention is new oil and water repellent compositions based on fluorinated polymers.
It also relates to a process of oil repellency and hydro-fugation of substrates, such as textiles, papers, leathers, metal surfaces and generally any substrate which may be of interest to impart oil and water repellent properties.
These new compositions are characterized in that that they result from the polymerization of 20 to 80 parts in weight of non-fluorinated monomers, chosen from the group of alkyl acrylates and methacrylates, including the alkyl chain contains from 1 to 20 carbon atoms, in the presence of 80 to 20 parts by weight of a fluorinated prepolymer, consisting of homopolymers or copplymers of one or more of : monomers corresponding to the general formula:
n 2n- ~ 1 C ~ l2 CH2 - SO2 - N - CH2 - CH2 - O - CO - f CH
RR
in which:
- CnF2n + l represents a perfluorinated chalne, straight or branched, where n is an integer ranging from 1 to 20, - R is a radical chosen from the group consisting by the hydrogen atom, the alkyl radicals con-containing from 1 to 10 carbon atoms, the radicals cycloalkyls containing from 5 to 12 carbon atoms, aryl radicals, alkylaryl radicals of which the alkyl chain contains from 1 to 6 carbon atoms bone, and hydroxyalkyl radicals containing

2 à 4 atomes de carbone, - R' est un radical choisi dans le groupe constitué
par l'atome d'hydrogène et le radical méthyle.

" -1-~L~7g~
Selon un mode particulier de réalisation de l'inven-tion, au plus 20% en poids des acrylates ou méthacrylates d'alkyles polymérisés en présence du prépolymère fluoré peuvent être remplacés par un ou plusieurs des composés suivants:
méthacrylate ou acrylate d'hydroxyéthyle ou d'hydroxy, propyle méthacrylate ou acrylate de glycidyle, acide acrylique, acide méthacrylique N-méthylolacrylamide. Ces autres monomères sont destinés à faciliter l'accrochage des compositions revendiquées sur les substrats et à améliorer la solidité des apprêts-ou revêtements obtenus.
Tel que précédemment indiqué, la résine acrylique ou méthacrylique fluorée utilisée dans la préparation des com-positions selon l'invention est soit un homopolymère d'acrylate ou méthacrylate d'alcool fluoré, soit un copolymère à base d'un ou plusieurs acrylate et (ou) méthacrylates d'alcools fluorés et pouvant contenir en outre un ou plusieurs monomères non fluorés.
Les acrylates ou méthacrylates d'alcools fluorés sont les esters méthacryliques ou acryliques des alcools fluorés répondant à la formule générale:

R

dans laquelle:
- CnF2n+l représente une cha1ne perfluorée droite ou ramifiée, où n est compris entre 1 et 20.
- R représente soit un atome d'hydro~ène, soit un radical alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone~
soit un radical cycloalkyle contenant 5 à 12 atomes de carbone, soit un radical aryle éventuel-lement substitué par un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, soit un radical hydro-xyalkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone.

Ll ~ -2-4~Y~

La préparation de ces alcools fluorés est décrite dans le brevet fran~cais n 2.034.142 du 11 Février 1969 au nom de la demanderesse.
Dans une forme préférée de la présente invention, on utilise comme résine fluorée, un copolymère contenant un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates d'alcools fluorés et un ou plusieurs monomères non fluorés, le ou les monomères non fluorés pouvant représenter jusqu'à 50% en poids du total des monomères fluorés et non fluorés mls en jeu pour la rpéparation du copolymère. Le ou les monomères non fluorés sont choisis en particulier parmi les monomères suivants:
acrylates et méthacrylates d'alkyle, le groupe alky]e pouvant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone, acrylate et méthacrylate d'hydroxyéthyle, acrylate et méthacrylate d'hydroxypropyle, acrylate et méthacrylate de glycidyle, acide acrylique, acide méthacrylique, acrylamide, N-méthylolocrylamide. _ ~7~4~3~

Pour préparer les compositions selon la présente invention, la polym~risation d'un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates d'alkyle, non fluorés, accompagnés éventuelle-ment d~une proportion mineure dlautres monomares non fluorés, en présence d'une résine fluorée7 est réalisée par voie radicalaire en solution, en émulsion ou en suspension. ~a-polym~risation en solution dan~ un milieu organique repré-sente le procéd~ préféré.
Dans le cas du procédé en solution dans un milieu or~anique, tout solvant ou mélange de solvants qui dissout à la fois la réæine fluorée et les monomère~ non fluorés mis en jeu convient en principe pour constituer ce milieu organique.
En particulier les cétones, les esters, les solvant~ chlorés, les solvants chlorofluorés ou des mélanges de ce~ différents solvants conviennent. En solution, 'les agents d~amorçage sont choisis dans la classe des peroxydes organiqueæ ou celle des composés azoiques. ~a temp~rature de polymérisation dépend de l~agent d~amorçage utilisé, mais est généralement comprise entre 40 et 100C~
Un mode particuli~rement pratique de réalisation des compositions selon la présente invention consiste à pré-parer dans le même milieu, dans les mêmes conditions gén~-rales et dans le même réacteur d~abord la r~sine fluorée de base 9 ensuite la composition selon l~invention En opérant ainsi, à l'issue dtune première polym~risation, on obtient dans le réacteur la résine fluorée de base sous forme de so-lution. Il ~uffit alors de rajouter dans le réacteur les réactifs (monomères non fluorés, agent d~amorçage, compl~-ment de solvaht) n~ces8aires à l'obtention de la compo~ition finale et de réaliser ensuite la polymérisation des nouveaux monomères mi~ en oeuvre. Mais ce mode de préparation par-1~74~'90 ticulièrement commode de préparation d~s compositions selonllinvention n~est pas le procédé unique d'obtention des dites compositions, la résine fluorée de base pouvant sans incon-vénient être préparée de façon séparée et dans des conditions tout à fait diff~rentes de celles d~obtention de la compo-sition finale.
Dans la préparation des compositions selon 11inven-tion on peut mettre en oeuvre, en plus des réactifs déjà
cités, de~ agent~ de transfert destinés ~ modifier la masse moléculaire du produit final.
~ es compositions selon 11invention sont utilisées pour rendre ol~ofuges et hydrofuges les textiles, les cuirs, les papiers, les sur~aces métalliques ou tout autre type de substrat.
Pour l~application, ces compositions doivent se trou-ver sous forme soit de solutions organiques, soit de dis-persions aqueuses.
~ orsque les compositions sont préparées en milieu sQlvant selon le mode préfér~ de la présente invention9 on peut soit les isoler d'abord par précipitation ou séchage et les reprendre dans un milieu solvant convenable9 soit plus simplement utiliser les solutions brutes de polymérisation que l~on dilue simplement à la concentration choisie pour l~application avec les solvants appropriés. ~es solvants sont choisis en fonction de leur pouvoir solvant vis-~-vis des compositions revendiquées, de leur volatilité et des subs-trats sur lesquels les compositions doivent etre appl~iquées.
Le ou les solvants utilisé~ seront choisis couramment parmi les esters9 le~ cétones, les solvants chlorés et les solvants chlorofluorés. Des diluants tels que des hydrocarbures ali-phatiques ou aromatiques peuvent être ajoutés au solvant ou mélan~e solv~lt utilisé. La concentration en matière active 4~

des solutions d'application est déterminée en fonction des conditions d'application, de la quantité de solution que re-tient le substrat concerné et de la quantité de matière ac-tive que l'on veut d~poser sur ce substrat cette concentra-tion est souvent de l'ordre de 1 ~ 2 ~0 en poids.
Le traitement des ~ubstrats par les compositions selon l'invention9 qu'elles soient sous forme de solutions organiques ou ds dispersions aqueuses, est fait par trempé, pulvérisation ou tout au-tre moyen. Après application, les substrats traités sont sèchés ~ température inférieure à
100C. Ce sachage peut etre commodément réalisé ~ tempéra-ture ordinaire. Un traitement thermique ultérieur ~ tempé-rature plus élevée peut ~tre utile pour am~liorer la 501i-dité de l'apprêt ou rev8tement obtenu ou bien pour modifier certaines de ses propriétés, mais il n'est nullement obli-gatoire. Dans le cas o~ un traitement thermique ultérieur est appliqu~, la température est essentiellement choisie en fonction de la nature du substrat traité. Ainsi si le subs-trat est un tissu la température sera choisie entre 100 et 200C. Dans le cas du traitement d'~ne surface m~tallique, une température allant jusqu~ 250C. peut 8tre sans incon-v~nient appliqu~e. ~a durée du traitement est fonction de la température et de la nature du substrat traitéD Elle peut atteindre dans certains cas plusieurs heures. Pour les te~-tiles, elle est le plu~ souvent de quelques minutes.
~ es compositions selon l'in~ention conf~rent aux textiles, au cuirs, aux papier~ et d'une façon générale a tout substrat poreux des propri~t~s oléofuges et hydrofuges.
Elles leur confarent ~galement un caractère antisalissure qui est lié au caractère oléofuge.
Ces mêmes compositions, appliqu~es sur surfaces lisses, m~talliques ou autres, leur confèrent non seulement les pro-49~

priétés dejà indiquées ci-dessus, mais également des propriétés antiadh~rentes.
Les compositions selon l'invention peuvent être éven-tuellemen-t utilisées en mélange avec d'autres compositions conventionnelles destinées à conférer aux substrats sur les-quels elles sont appliquées des caractéristiques autres que celles recherchées dans le cadre de l'invention.
Dans le cas où l'application des compositions selon l'invention est faite sur tissus, l~oléophobie et l'hydropho~
bie sont évaluées respectivement par la méthode AA~CC et par un test d'arrosage ~ l'eau.
La méthode AATCC de contrôle de l'oléophobie (Ame-rican Association of textile Chemists and Colorists, ~est Method 118-1966) utilise les 8 liquides suivants de tensions superficielle~ décroissantes:
n 1 Euile de paraf~ine qNu~ol" (marque de commerce).
n 2 Mélange 65-35 de ~U~O~ et de n-hexadécane.
n ~ n-hexadécane.
n 4 n-tétradéc~ne.
n 5 n-dodécane.
n 6 n-décane.
n 7 n-octane.
n 8 n-heptane.
On dépose sur le tissu traité des gouttes de ces différents liquides et on note le liquide de plus basse tension superficielle, c'est-~ dire présentant le numéro le plus ~levé, avec lequel il n'y a pas mouillage. L'oléophobie du tissu sera caractéris~e par ce numéro. Ainsi un tissu qui nlest pas mouillé par le~ liquides n l à n 6, mais qui est mouill~
~ par les liquides 7 et 8, présente une oléophobie de 6. ~es valeurs dloléophobie ~gales ou supérieures à 6 sont considérées comme excellentes.

~74~9~
La mesure de l'hydrophobie est faite selon la norme ASTM-D 583-630 Le tissu traité, maintenu tendu par un dis-positif mécanique, subit un arrosage à 17eau sous un angle de 45 dans des conditions déterminées. ~e tissu -toujours ten-du sur son dispositif est ensuite secoué et la notation de l'hydrophobie est alors faite selon le~ critères suivants:
note 100 : ni mouillage, ni accrochage de gouttelettes dleau à la surface.
note 90 : mouillage ou gouttelettes en de rares points au hasard.
note 80 : mouillage de la surface aux points d'arrosage.
note 70 : mouillage partiel de la totalit~ de la surface sup~rieure.
note 50 : mouillage total de la surface supérieure.
note 0 : mouillage total des deux faces du ti6SU.
~ orsque l'application des ccmpositions sui~ant l'in-vention est faite sur papier ou autres qubstrats souples poreux, les méthodes décrites ci-dessus, bien que mises au point pour les textiles sont applicables soit directement, soit avec des modifications de détails.
Dans le cas enfin où les compositions selon l~inven-tion sont appliquées sur surfaces métalliques ou autres sur-faces lisses ou dures, ltoléophobie est contrôlée en plaçant un goutte dhuile de paraffine ~UJ0~ sur la surface. Si la goutte d'huile ne s'~tale pas et si en inclinant la surface elle coule sans laisser de trace, l'oléophobie est bonne. Si la goutte d'huile s'étale complètement, laissant après in-clinaison de la ~urface une large surface mouillée, l'oléo-phobie est nulle. Dans le cas où la goutte d'huile, sans s'étaler nettement, laisse cependant de légères traces grasses, lorsqu'on la fait couler par inclinaison de la surface, llo-léophobie ~t moyenne. Le contrôle de l'hydrophobie est ~07~
effectué de la m8me manière en remplaçant simplement l'huile par de l'eauO
~ es compositions selon l9inver~tion conduisent à te-neur éga~ en fluor, à des performances supérieure~ ~ celles des simples copolymères statistiques qui semblent être ~ la base des compositions oléofuges commerciales courantes~
Des compositions oléofuges et hydrofuges, autre~
que celles de llinvention et présentant des propriétés~`d'ap-plication supérieure~ à celles des simples copolymares sta-tistiques, ont déjà été étudiées par la demanderesse. Cescompo~itions qui ont fait l'objet du brevet français n 2.155.133 du 8 Octobr~ 1971 sont caractérisees en ce qu'elles résultent de la polymérisation dlun ou plusieurs monomères fluorés accompagnés éventuellement dlune proportion mineure dlun ou plusieurs monomères non fluorés, en présence d'une r~sine acrylique non ~luorée qui représen-te 20 à 80 ~ en poids du mél~nge monomère~-r~sine. I,es monomères fluorés préférés étaie~t les mêmes que dans la présente invention et ; les compositions obtenues pouvaient renfermer les mêmes cons-tituants mais mis en oeuvre de façon différente. Ces com-positions~ couvertes par le brevet français mentionn~ ci-dess~s, et qui sont en voie de développement, confèrent aux substrats textiles ou autres, de bonnes propriétés oléophobes et hydrophobe~. Cependant les compositions de la présente invention conduisent, à concentratlon égale en monomare fluo~
ré, donc à titre égal en fluor, à des résultats encore supé-rieurs~ ainsi qu'il sera montré dans le dernier exemple.
~es exemples suivants feront mi~ux comprendre llinté-rêt de l'invention Dans ces exemples, les abré~iations suivantes sont utilis~es : CH3 AF pour l'acrylate fluoré C6F13-CH2 CH2 2 2 2 J~74~
I~I3 AF8 pour 1 acrylate fluor~ C8~17 CH2 CH2 2 2 2 2 . .
Une composition selon l~invention est obtenue en pré-parant d~abord une résine acrylique fluorée et en polym~risant en présence de celle-ci des monomeres non ~luorés.
a - Préparation de la résine acrylique fluorée de base Réactifs :
AF6 ~ o----------- 8 parties en poids Méthacrylate de stéaryle ....... .2 " '~
Trichloro 1,1,1 éthane 0........ 40 " "
Péroxyde de lauryle ~....0~... 0,1 " "
Mode opératoire :
Les réactif~ ci-desæus sont placés dans un réacteur et apras élimination de l~air par barbotage dlazote, la masse réactionnelle est chauffée sous agitation 3 heures ~ 74C.
Dans ces conditions la polymérisa-tion de l~A~6 et du métha-crylate de stéaryle es-t pratiquement totale. ~e copolymère ainsi obtenu se présente SOU8 forme d~une solution ~ environ 20 ~ dans le trichloro 1,1,1-éthane. Cette solution est lais-20~ée dans le réacteur.
b - Pr~aration de la com~os_tion selon l~invantion.
- Dans le réacteur non ouvert, contenant encore la solutionc~précédente, on rajoute par un dispositif de coul~e, les r~actifs suivan-ts:
Méthacrylate de stéaryle .. .........9 parties en poids ~éthacrylate d~hydroxy~thyle .~. 1 " "
Trichloro 1,1~1-éthane 0~.. ........40 Peroxyde de lauroyle ...... .........0,1 " "
~a masse réactionnelle ainsi obtenue qui contient le copolymère fluoré, que l~on avait form~ au préalable 9 et les monomères et autres réactifs mis en oeuvre, est chau~fée trois heures sous agitation à 74 C. Dans ces conditions la polymé-_9 1~7~

risation des monomères rajoutés est pratiquement totale9 et la composition selon l'invention est obtenue sous forme d'une solution à environ 20 ~ dans le trichloro 1; 1 9 1 éthane.
En tenant compte seulement des monomères mis en jeu au cour~ des deux étapes de sa prsparation, cette composition selon l'invention a donc été obtenue par polymérisation de 50 ~ en poids dlun mélange dans la proportion 90-10 de métha-crylate de stéaryle et de méthacrylate d'hydroxyéthyle en présence de 50% en poids d'une résine acrylique fluorée for-mée elle-même à partir d'un mélange dans la proportion 80-20 d'acrylate fluoré et de méthacrylate de s~éaryle. L'acrylate ~luoré mis en jeu dan~ la première étape représente enYiron 40 ~ en poids de la composition finale selon l'invention.
EXEMP~E 2~
On opère comme dans l'exemp:Le 1, mais en diminu~nt les quantités de monomères mis en jeu pour préparer la résine a-cryli~ue fluorée de base et en augmentant les ~uantités de monom~res non ~luorés polymérisés ensuite en présence de cette rssine de base. ~es quantités utilisées sont respectivement les ~uivante :
Pour la préparatio~ de la r~sine acrylique fluorée de base :
A~6 ~ -0~ .......................... O 6 parties en poids Méthacrylate de st~aryle .~.............. 1~5 " l Pour la préparation de la composition suivant l'in-vention M~thacrylate de stéaryle ......... 113 25 parties en poid~
Méthacrylate d'hydro~y~thyle ............ 1,25 9' l~
~es deux ~tapes de la prépara-tion sont effectuées en solution dans le trichloro 1~1~1 éthane en présence de péroxyde de lauroyle dan~ les m~mes conditions que celles de l~e~emple 1 ~C~7~

~ a composition finale se pr~sente, comme dans l'exemple 1 sous forme d'une solution à environ 20 % dan~ le trichloro 1,1,1 éthane.
Elle a été obtenue par polymérisation de 6295~ en poids d'un mélange dans la proportion 90-10 de méthacrylate de stéa-ryle et de m~thacrylate d'hydroxyéthyle en présence de 3795 %
en poids d'une resine ac~ylique fluorée formée elle-mê~e à
partir d'un mélange dans la proportion 80-20 dl~crylate fluo-ré et de mé-thacrylate de stéaryle. ~'acrylate fluoré mis en jeu dans la première étape représente environ 30 % en poids de la composition finale selon llinvention.
EXEMP~E 3-On opere comme dans les exemples 1 et 2, mais en mo-difiant encore les quantités de monomères mises en jeu dans les deux étapes de la préparation.
- Préparation de la r~sine acrylique fluoree de base :
A~6 ~ o~ --- n~ 4 parties ~n poids Méthacrylate de stéaryle ~........... ...... 1 " "
- Préparation de la composition selon l'invention O
Méthacrylate de stéaryle .......... ...... 13,5 parties en poids Méthacrylate d'hydroxy~t~yle ...... ~ 1,5 Les conditions de polym~risation sont ~es mêmes que dans llexemple 1. ~a composition finale se présente sous forme dtune solution à environ 20 % dans le tric~loro 1~1,1 éthane.
Cette composition a été obtenue par polym~risation de 75 % en poids dlun mélange dans la proportion 90-10 de méthacrylate de st~aryle et de m~thacrylate d'hydroxy~thyle 7 en présence de 25 ~ en poids d'une résine acryli~ue fluorée, formée elle-m~me à partir dlun mélange dans la proportion 80-20 d'acrylate fluoré et de méthacrylate de stéaryle. ~'acrylate fluoré mis en jeu dans la première étape représente environ 20 ~o de la composition finale selon l'invention.

~L~744g0 On opère co~me dans l'exemple 1, mais en mettant en jeu les monom~res suivants au cours des deux étapes de la prépara-tion.
- Préparation de la résine acrylique fluorée de base :
AF6 -- ~ o-- -~ - 8 parties en poids Méthacrylate de stéaryle ~ ~ ~ 9 ~
Méthacrylate d'hydroxyéthyle ....................................... 1 - Préparation de la composition selon l'invention :
Méthacrylate de stéaryle .~ ...................... 10 parties en poids ~ es conditions opératoires sont les m8mes que dans l'exemple 1. La compo~ition finale se présente sous forme d'une solution à environ 20 ~ dan~ le trichloro 1,1,1 ~thane.
Cette composition a eté obtenue par polymérisation de 50 % en pnids de méthacrylate de stéaryle en présence d'une résine acryli~ue fluor~e formée elle m~me par polymérisation dlun mélange dans la proportion 80- 10- 10 d'acrylate fluoré~
de méthacrylate d~ stéaryle et de m~thacrylate d'hydroxyéthyle.
acrylate fluor~ mis en jeu dans la premi~re étape repr~sente environ 40 % de la composition finale.

On opère comme dans l'exemple 1, mais en mettant enjeu les monomares suivants au cours des deux étapes de la pré-paration.
- Préparation de la résine acrylique fluorée de base :
AF6 - o ~ . 8 parties en poids - Pr~paration de la composition selon llinvention :
Méthacrylate de st~aryle ...... 0..................... 10,8 parties en poids M~thacrylate d'hydroxyéthyle .......... ................................ 1,2 Les conditions opératoires sont les mêmes que dan~
l'exemple 1~ ~a composition finale se présente sous forme dlune solution ~ 20 ~ environ dans le trichloro 1,1~1 éthane.

~L~74~9~

Cette composition a é-té obtenue par polymérisation de 60 % en poids d~un mélange dans la proportion 90 10, de métha-crylate de stéaryle et de mé-thacrylate dihydroxyéthyle en pré-sence de 40 ~ en poids d?une résine acrylique fluorée, formée par polymérisation d~acrylate fluoré comme seul monom~re.
~ acrylate fluoré mis en jeu dans la première étape représente environ 40 % de la composition finale.
EXEMP~E_6_-On op~re comme dans l~exemple ~, mais en mettant en jeu les monomères suivants au cours des deux étapes de lapréparation.
_ Préparation de la résine acrylique fluorée de base :
AF6 ~ -o -----~ - 4 parties en poids - Préparation de la composition suiYant l'invention :
Méthacrylate de stéaryle ............ 14,4 parties en poids Méthacrylate d~hydroxyéthyle .................... 1 9 6 " "
Les conditions opératoires sont les m8mes que dans l~exemple l.
La composition finale se pr~sente sous forme d~une solution ~ 20 ~ environ da~s le trichloro 191~1 éthane.
Cette composition a été obtenue par polymérisation de 80 % en poids d~un mélange dans la proportion 90-10 de méthacrylate de stéaryle et de méthacrylate d~hydroxyéthyle en présence de 20 % en poids d~une résine acrylique fluorée, formée par polymérisation dlacrylate fluoré comme seul monomère.
L~acrylate fluoré mis en jeu dans la premi~re étape représente donc environ 20 % de la composition finale.

On opère comme dans l~exemple 1, mais à la différence pres que le méthacrylate de stéaryle est remplacé par le mé
thacrylate de lauryle.
En conséquence les monomères mis en jeu au cours des L45~

deux ~tapes de la préparation sont les suivants.
- préparation de la résine acrylique fluorée de base o AF6 -o~ o- ------ -- --o~ --.-... 8 parties en poids Méthacrylate de lauryle .. ,.,.. ~............. 2 " "
- Préparation de la composition suivant l'invention :
M~thacrylate de lauryle .. ~.... ~....... ,..... 9 parties en poids Méthacrylate d'hydroxyéthyle ................ 1 " "
~ a composition finale a donc été obtenue par poly-mérisation de 50 % en poids d9un mélange dans la proportion 90-10 de méthacrylate de lauryle et de méthacrylate d'hydroxy~-thyle en présence de 50~ en poids d'une résine acrylique fluor~e, formée par polymérisation d'un mélange dans la proportion 80-20 d'acrylate fluoré ~t de méthacrylate de lauIyle. Llacrylate fluoré mis en jeu da~s la première étape repr~sente environ 40 % de la composition finale.

On opère comme dans l'exemp].e 1, à la différenceprès que le méthacrylate de stéaryle est remplacé par le méthacrylate d'heptyle.
En conséquence les monomères mi~ en jeu dans les deux etapes de la préparation sont les suivant~, - Préparation de la résine acrylique fluorée de base :
AF6 -- o~ 8 parties en poids Méthacrylate d'heptyle ........ ,........ ,.~ 2 ~l n - Préparation de la composition suivant l'invention :
Méthacrylate d'heptyle 0....... O........ ....9 parties en poids Méthacrylate d'hydroxyethyle ........... ....1 " "
La composition finale a donc été obtenu par polymé-risation de 50 % en poids d'un mélange dans la proportion 90-10 de méthacrylate de lauryle et de méthacrylate d'hydro-xyéthyle en pr~sence de 50 % en poids d7une résine acrylique fluorée, form~e par polymérisation d'un m~lange dans la pro-~C~7~

portion 80-20 d'acrylate fluor~ et de méthacr.ylate de lauryle. L~acrylate fluoré mis en jeu dans la première ~tapa représente environ 40 % de la composition finaleO
~=
On op~re comme dans l'exemple 1, ~ la di~érence près que le méthacrylate d~hydroxyéthyle est remplacé par le méthacrylate de glycidyle.
En conséquence, les monom~res mis en jeu au cours des deux ~tapes de la préparation ~ont les suivants.
- Préparation de la résine acrylique fluorée de base :
AF6 ~ o~ 8 parties en poids Méthacrylate de stéaryle Ø......~.~.................. 2 " "
- Préparation de la composition suivant llinvention :
M~thacrylate de stéaryle ......... .~...... 9 partie~ en poids Méthacrylate de glycidyle ............. ............. ~. 1 " "
La composition finale a donc ~té obtenue par poly-mérisation de 50 % en poids d~un mélange dans la proportion 90-10 de méthacrylate de stéaryle et de méthacrylate de glycidyle, en présence de 50 % en poids d1une r~sine acrylique fluorés, formée par polymérisation dlun mélange dans la proportion 80-20 dlacrylate fluoré et de méthacrylate de stéaryle. ~acrylate fluoré mis en jeu dans la premiare é-tape repré~ente environ 40 % de la composion finale.
EXEMP~ 10-On op~re comme dans l~exemple 1~ ~ la diff~rence pr~s que l~acrylate fluoré~ A~6~ porteur d~un groupe per-fluoré en C69 e~t r~mplac~ par l~acrylate ~luor~ A~8, porteur d~un groupe perfluor~ en C8.
En cons~quence le~ monom~res mi~ en ~eu dans les ~0 deux ~tapes de la pr~paration sont le~ suivan~s.
- Pr~paration de la ré~ine acrylique ~luor~e de ba~e :
AF8 o~o~ o--ooo~ oo--o~-~o 8 parties en poids ~7~0 Méthacrylate de st~aryle ~ O ~ 2 parties en poid~
- Pr~paration de la composition 3uiYant l9invention :
Méthacrylate de stéaryle ~ O~ 9 parties en poids Méthacrylate d~hydroxyéthyle ~......... ~..... 1 parties en poids ~ a composition finale a donc été obtenue par po-lymérisation de 50 % en poid~ d'un mélange dans la propor-tion 90-10 de m~thacrylate de stéaryle et de méthacrylate dlhydroxyéthyle en présence de 50 % en poidQ d'une résine acrylique fluor~e, formée par polyméri6ation d'un mélange dans la proportion 80-20 d'acrylate fluoré et de m~thacry-late de stéaryle. Llacrylate ~luoré, mls en jeu dans la première étape, repré~ente environ 40 ~ de la composition finale.
EXEMP~E 11 -On opère comme dans l'exemple 3, à la différence prèsque 17 acrylate fluoré A~6 est remplacé par l'acrylate fluor~
AF8 ~ .
En cons~quence, les monom~res mis en jeu dans les deux etape~ de la pr~paration sont les ouivants :
- Préparation de la résine acrylique fluorée de base :
F8 ~O~ D~ 4 parties en poids M~thacrylate de stéaryle .............. 1 "
- Préparation de la composi-tion suivant l'invention :
Méthacrylate de stéaryle ~ o~ 13~5 partie~ en poids Méthacrylate d'llydroxyéthyle ......... 1,5 " "
La composition finale a donc été obtenue par poly-mérisation de 75 % en poids d'un mélange dans la proportion gO-lO de méthacrylate de st~aryle et de méthacrylate d'hy-droxyéthyle en pr~ence de 25 % en poids d'une ré~ine acry-li~ue fluorée, ~ormée par polymérisation dlun mélange dansla proportio~ 80-20 d'acrylate fluoré et de méthacrylate de stéaryle. ~'acrylate ~luoré, mis en jeu dans la première ~74490 étape, repré~ente environ 20 ~ de la composition finale~
EXEMPIE 12 - (Exemple de comparaison) On pr~pare un copolym~re statistique en mettant en jeu les monom~res suivants :
A~6 ~ 8 parties en poids Méthacrylate de stéaryle ...... 0O.......... 17 n l~
Méthacrylate d'hydroxyéthyle .............. .1 " "
Ces monomares sont copolymérisés dans le trichloro-1,1~1 éthane en pré~ence du peroxyde de lauroyle comme dans l'exemple 1. Mai~ à la différence de l'exemple 1, on a réuni la totalité des monomères mis en jeu dans les deux étapes de la pr~paration de la composition selon l'invention de l'~xemple 1 et on a polyméri~ la totalité de ces monomères en une seule op~ration, tous ce monomères étant introduits en m~lange au début .
~ e copolymère statistique formé à la m8me composi-tion globale que la composition selon llinvention de 1~ exemple 1, mais ne relè~e pas de l'invention puisque ~ormé par simple co-polymérisation de tou~ le~ monomères mis en jeu.
20. EXEMPLE 13 ~ (Exemple de comparaison) Comme dans l'exemple 12, on pr~pare un simple copoly-mere statistique, mais en mettant en ieu cette fois les mono-mères suivants:
AF6 - - o ~ ............................... ..6 parti~s en poids Méthacrylate de stéaryle ~ o~1 2~ 75 n Méthacrylate d'hydroxy~thyle .............. ..1,25 Le copolymare s-tatistique obtenu à la même compo-sition globale que la composition de l'exemple 2, mais ne cons-titue pas une composition selon llinventionO
EXEMPIE 14 - (Exemple de eomparaison) Comme dans l'exemple 12~ on pr~pare à nouveau un simple copolymère statistique, ma~ en mettant en jeu cette fois les -~7-~7449~

monom~res suivants :
A~6 ~ --o-o--~-o--~ -. 4 parties en poid~
Méthacrylate de s-téaryle ...... ~........ 14,5 " "
Méthacrylate dlhydroxyéthyle ... ~.. 0..... .19 5 Le copolym~re statis-tique a la m8me composition globale que la composition selon l'invention de l'exemple 3, mais ne constitue pas une composition selon llinvention.
EXEMPLE 15 - (Exemple d'application sur popeline coton) Les compositions préparées dans les exemples préc~_ dents et dont les num~ros correspondent à ceux des exemples~
sont ~tudiée~ en application sur une popeline coton pesant 140 ~ m20 Dans les exemples précédents, les compositions sont obtenues SOU3 forme de solutions ~ environ 20 ~ dans le trichlo ro 1,1,1 éthane. Ces ~olutions sont diluées jusqu~ la con-centration de 1 ~ dans ce m8me solvant. Les quantit~s de mati~re sache dépo~ées repr~entent 1,1 à 1,2 % en poids par rapport au tissu.Ces ~ohantillon~ de tis~u sont eneuite sou-mis ~ un traitement thermique de 5 mi~utes ~ 150~. puis lais~
sés reconditionnés au moins 24 heures ~ l'atmosphare ambiante.
Leurs caract~ristiques ol~ophobes et hydrophobes sont enfin déterminées selon les méthodes décrites dans le texte.
Les résultats obtenus sont ra~semblés dan~ le tableau ` suivant dans lequel on indique aussi leR quantités d~acrylate fluor~ (A~6 ou AF8), exprim~es 0n pourcentage e~ poids, mises en jeu pour préparer les compositions conce~néesO
A~rylate fluor~ Oléophobie Hydrophobie % en poid~
, Composition 1 environ 40 8 9~;
~0" 2 11 30 ~ 90 'i ~o 7 80 " 4 " ~0 6 ~00 ~ ~ 7 ~

Acrylate ~luoré Oléophobie Hydrophobie (suite) % en Poids Composition 5 environ 40 6 100 " 6 " 20 6 ~00 " 7 ~' 40 6 go It 8 ll 40 7 80 n 9 n 40 6 80 '710 ~ 40 7 100 1 1 il 40 7 lO0 Il12 n 40 5 7~) ?~ 1 3 ll 30 0 70 l 4 ll 20 0 50-70 Ces r~sulta-ts montrent que les tissus traités avec les compositions selon l1invention n 1 ~ n 11 pré~entent de bonnes caractéristiques oléophobe~j et hydrophobe~. Par contre, les compositions 12, 13 et 14 qui son-t de simples oopolymères statistiquee, non conformes ~ l~invention, mais qui renferment respectivem~nt les m8mes constituants que les compositions, 1,2 et 3 présentent dels propriétés beaucoup plu9 faibles et m~me par~ois nulle~. Cette différence de qualité es~ particuli~rement nette pour les compositions ~ 30 et 20 ~0 d~acrylate fluoré.
EXEMP~E 16 (E~emple d~application sur popeline polyester-coton) ~e~ différentes compositions décrites dans les exemples 1 ~ 14 sont appliqu~es sur une popeline polyester coton 65 35 pèsant 120 ~ m2.
Les conditions dlapplication et de cuisson des tis-8U3 traités sont le~ m~mes ~ue dan~ l~exemple préc~dent. ~es quantités de matière sèche déposée sont de l~ordre de 1 %
en poids par rapport au ti~su~
~es résultats obtenus sont rassemblés dans le _19 ~7~

tableau suivant :
~crylate ~luor Ol~ophobie Hydrophobie % en poids _ Composition 1 environ 40 8 90 2 " 30 8 90 " 4 `' 40 6 90-~00 " 40 6 100 " 6 " 20 5 100 " 7 n 40 6 90 8 n 40 7 90 9 " 40 6 90~100 , 10 ll 40 6 100 n 11 `' 40 7 100 ll 1 2 ll 40 5 9 tl 13 I~ 30 ~ 80 14 ~I 20 0 70 Les compositions selon l~invention (No 1 ~ 11), ap-pliqu~es sur popeline polyester coton, conduisent dans llen-semble ~ des ~aleurs ~lev~es d~ol~o~hobie et d~hydrophobie, valeurs qui sont voisines de celles obtenues sur popeline-coton dans l~e~emple précédent.
~es trois derniares compositions (~o 12, 13 et 14), non conformes ~ l~invention et qui sont de simples copoly-mères statistiques, comparées aux compositions selon l'in-vention renfermant la m8me quantité d~acrylate fluoré et plu~ particulièrement aux compositlons 1, 2 et 3 qui res-pectivement contiennent exac-tement les mêmes constitua~ts, mais mis en oeuvre de façon différente, présentent des va-leurs d~oléophobie beaucoup plus faibles. ~a diff~rence est particulièrement importante pour les compositions ~ ~0 et 20 % d~acrylate fluore.

~744~

(Exemple d~application sur papier) Avec les compo~itions 1, 29 7, 8 et 9, on ~ait ~ga-lement des essais d'application sur un papier non collé, lé-gèrement chargé, pesant 73 ~ m2.
Ces compositions ~ont utilisées 90US forme de solu-tion à 1 ~ dans le trichloro 1,1,1 ~thane. Les échantillons de papier sont tremp~s dans ces solutions, égouttés e-t sèchés.
Les quantit~a de matière sache dépos~es sont de llordre de 1,1 % en poids par rapport au papier.
Les résultats dlapplication sont donné~ dans le ta-bleau suivant Acrylate fluoré Oléophobie H~drophobie ~ en poids Composition 1 40 8 90 " 2 ~0 6 90 " 3 20 5 80 " 7 40 8 80 " 8 40 8 80 " 9 ~0 8 80 Il est à noter que le papier non collé, utilisé pour ces essais, présente par sa nature un grand pouvoir absorbant vis-à-vis de l~huile et de l~au. L~ef~icacité ol~ofuge et hydrofuge des compositions selon l~invention est donc par-ticulièrement nette.
(Exemple d~application sur articles en cuir) ~es compositions 1,2 et ~ sous forme de solutions 1 % dans le trichloro 1~19 1 ~thane, ont ~té appliqu~es par pulvérisation sur des cuirs lisses et velout~s, tels ceux qui sont utilisés ~ la confection de chaussures9 vêtements et articles de maroquinerie. Le~ cuirs ainsi traités ne sont mouillés ni par lleau~ ni par llhuile de paraffine.
(Exemple d~application sur surfaces m~talliques) -21~

~ 7 Les compositions 1, 2 et 3 80U~ forme de solutions 1 ~ dans le trichloro 19 1 ~1 éthane sont apliquéas au pinceau sur des éprouvettes d'aluminium7 dépolies et parfaitement dé-graissées. Avant application des compositions fluorees, ces éprouvettes sont mouillées par l'eau et par l'huile. Apr~s traitement avec ces compositions, il n'y a plus mouillabilite ni par l'eau, ni par l'huile. Des gouttes d'eau et d'huile de para~fine deposées sur le~ éprouvettes métalliques traitéesp ne s'étalent pas et s'~coulent sans laisser de traces lors-~u'on incline les ~prou~ettes.
E~EMPIE 20 -__ Comparaison des compositions selon le brevetfran~ais n 2.155.1~3 avec les compositions selon l'invention.
COMPOSITION-A selon le BF 2.155.133 On prépare dlabord une résine acrylique non fluorée par polym~risation de :
Méthacrylate de stéaryle .,......... 0.. ~....... 9 parties en poids Méthacrylate d9~lydroxyéthylfl .0~..... ... ............... ~. 1 " "
En présence de ce copolymare, on polyméri~e ensuite un mél~nge de :
A~ .. 0.l...... ~.. O.............. O............. 8 parties en poids M~thacrylate de stéaryle .~......... ~......................... ~ 2 Ces deux opération~ de polym~risation sont effectuées en milieu solvant dans le trichloro 1,1,1 éthane en pré~ence de p~roxyde de lauroyle dans les m8mes conditions générales que celles décrites dans l'exemple 1.
On remarquera que la composition A ainsi obtenue a été préparce ~ partir des m~mes con3tituants que la composi-tion de 17axemple 1 (composition 1). C'est à dessein que ~0 llon a choisi aussi les memes condi-tions op~ratoires générales.
~a seule et importante différence est ~ue les monom~res mis en jeu pour préparer la r~sine de base et ceux polymérisés ~7449~
ensuite en présence de cette résine ont été inversés.
COMPOSITIO~ B selon le ~ 2.155.133 On prépare d9abord une r~sine acryli~ue non ~luorée par polymérisation de :
Méthacrylate de stéaryle O.O.~,~................. 11,25 parties en poids Méthacrylate d t hydroxyéthyle ....................... ~ 1,25 En présence de ce copolymère, on polymérise ensuite un mélange de :
A~6 ~ .......................................... 6 parties en poids Méthacrylate de stéaryle O........Ø,~............... 19 5 ~' On op~re dans les mêmes conditions générales que précédemment.
~ a composition ~ ainsi obtenu a été pr~par~e à
partir des m~mes constituants que la composition de l~exemple 2 (~omposition 2), mais les monomares mis en jeu pour préparer la résine de base et ceux polymérisés ensuite en présence de cette r~sine ont bté inversés.
COMPOSITION C selon le ~F 2.~55.133 Tou~ours dans les m~mes conditions générales, on prbpare d7abord une résine acrylique non fluor~e par polymé-risation de :
Méthacrylate de stéaryle .. 0.. ,...... ~.................. 13,5 parties en poids Méthacrylate d~hydroxyéthyle ................................. 1,5 puis en pr~sence de ce copolymèrey on polymérlse un mélange ~e :
A~6 ~ o~ - 4 partieR en poids ~léthacrylate de stéaryle ....Ø.............................. 1 La compo~ition C ainsi obtenue a ét~ préparée a partir des m~mes constituants que la composition de l~exemple 2 to 4 carbon atoms, - R 'is a radical chosen from the group made up by the hydrogen atom and the methyl radical.

"-1-~ L ~ 7g ~
According to a particular embodiment of the invention tion, not more than 20% by weight of the acrylates or methacrylates of alkyls polymerized in the presence of the fluorinated prepolymer can be replaced by one or more of the following compounds:
hydroxyethyl or hydroxy methacrylate or acrylate, propyl glycidyl methacrylate or acrylate, acrylic acid, acid methacrylic N-methylolacrylamide. These other monomers are intended to facilitate the attachment of the claimed compositions on substrates and improve the strength of the primers - or coatings obtained.
As previously indicated, acrylic resin or fluorinated methacrylic used in the preparation of positions according to the invention is either an acrylate homopolymer or fluorinated alcohol methacrylate, a copolymer based one or more acrylates and / or methacrylates of alcohols fluorinated and may also contain one or more monomers not fluorinated.
The fluorinated alcohol acrylates or methacrylates are methacrylic or acrylic esters of alcohols fluorides corresponding to the general formula:

R

in which:
- CnF2n + l represents a straight perfluorinated chain or branched, where n is between 1 and 20.
- R represents either a hydro ~ ene atom, or a alkyl radical containing 1 to 10 carbon atoms ~
either a cycloalkyl radical containing 5 to 12 carbon atoms, that is to say an aryl radical, substituted by an alkyl radical containing 1 to 6 carbon atoms, i.e. a hydro-xyalkyl containing from 2 to 4 carbon atoms.

Ll ~ -2-4 ~ Y ~

The preparation of these fluorinated alcohols is described in French patent no. 2,034,142 from February 11, 1969 to name of the applicant.
In a preferred form of the present invention, it is uses as a fluorinated resin, a copolymer containing one or several fluorinated alcohol acrylates or methacrylates and one or more non-fluorinated monomers, the non-fluorinated monomer (s) fluorinated materials which can represent up to 50% by weight of the total mls fluorinated and non-fluorinated monomers involved in the repair of the copolymer. The non-fluorinated monomer (s) are chosen in particular from the following monomers:
alkyl acrylates and methacrylates, the alkyl group possibly being contain up to 20 carbon atoms, acrylate and methacrylate hydroxyethyl, hydroxypropyl acrylate and methacrylate, glycidyl acrylate and methacrylate, acrylic acid, acid methacrylic, acrylamide, N-methylolocrylamide. _ ~ 7 ~ 4 ~ 3 ~

To prepare the compositions according to the present invention, the polymerization of one or more acrylates or alkyl methacrylates, non fluorinated, possibly accompanied-ment of a minor proportion of other non-fluorinated monomers, in the presence of a fluorinated resin7 is carried out by radical in solution, in emulsion or in suspension. ~ a-polym ~ risation in solution dan ~ an organic medium represented feel the preferred procedure.
In the case of the process in solution in a medium gold ~ anique, any solvent or mixture of solvents which dissolves both fluorinated reaine and non-fluorinated monomers ~
in play is suitable in principle for constituting this organic medium.
In particular ketones, esters, chlorinated solvents, chlorofluorinated solvents or mixtures of this ~ different solvents are suitable. In solution, the priming agents are chosen from the class of organic peroxides or that azo compounds. ~ at temp ~ polymerization scale depends on the boot agent used, but is generally between 40 and 100C ~
A particularly practical embodiment compositions according to the present invention consists in pre-adorn in the same environment, under the same conditions gen ~ -and in the same reactor first the fluorinated sine of base 9 then the composition according to the invention By operating thus, at the end of a first polym ~ rization, one obtains in the reactor the basic fluorinated resin in the form of so-lution. It is then enough to add the reagents (non-fluorinated monomers, priming agent, compl ~ -ment of solvaht) n ~ ces8aires to obtain the composition ~ ition final and then carry out the polymerization of the new mi ~ monomers used. But this mode of preparation par-1 ~ 74 ~ '90 particularly convenient preparation of ~ compositions according to all invention is not the only method of obtaining said compositions, the basic fluorine resin being able without comes to be prepared separately and under conditions quite different from those of obtaining the composition final sition.
In the preparation of the compositions according to 11inven-tion can be implemented, in addition to the reagents already cited, from ~ transfer agent ~ intended to modify mass molecular of the final product.
~ es compositions according to 11invention are used to make ol ~ ofuges and water repellents textiles, leathers, papers, metallic aces or any other type of substrate.
For application, these compositions must be worm either as organic solutions or as watery persions.
~ when the compositions are prepared in the middle sQlvant according to the preferred mode ~ of the present invention9 can either isolate them first by precipitation or drying and take them up in a suitable solvent medium 9, i.e. more just use the raw polymerization solutions that we simply dilute to the concentration chosen for application with appropriate solvents. ~ are solvents are chosen according to their solvent power vis- ~ -vis of the claimed compositions, of their volatility and of the trats on which the compositions must be applied.
The solvent (s) used ~ will be commonly chosen from esters9 ~ ketones, chlorinated solvents and solvents chlorofluorinated. Thinners such as hydrocarbons phatic or aromatic can be added to the solvent or melan ~ e solv ~ lt used. The concentration of active ingredient 4 ~

application solutions is determined based on application conditions, the amount of solution that re-holds the substrate concerned and the amount of material ac-tive that we want to put on this substrate this concentra-tion is often of the order of 1 ~ 2 ~ 0 by weight.
Treatment of ~ ubstrates by the compositions according to the invention9 whether in the form of solutions organic or aqueous dispersions, is made by soaking, spraying or whatever else. After application, treated substrates are dried ~ temperature below 100C. This bag can be conveniently made ~ tempera-ordinary ture. A subsequent heat treatment ~ temperate higher erasure may be useful to improve the 501i-dity of the primer or coating obtained or else to modify some of its properties, but it is by no means obli-gatory. In the event that a subsequent heat treatment is applied ~, the temperature is mainly chosen in depending on the nature of the treated substrate. So if the subs-trat is a fabric the temperature will be chosen between 100 and 200C. In the case of treatment of a metallic surface, a temperature of up to 250C. can be without inconvenience come applied. ~ the duration of treatment is a function of the temperature and the nature of the treated substrate D It can in some cases reach several hours. For te ~ -tiles, it is most often a few minutes.
~ es compositions according to the ~ ention conf ~ rent to textiles, leathers, paper ~ and generally a any porous substrate of oil-repellent and water-repellent properties.
They also give them an anti-fouling character which is linked to the oil repellency.
These same compositions, applied ~ es on smooth surfaces, metal or other, give them not only the 49 ~

properties already indicated above, but also properties anti-adherents.
The compositions according to the invention can be tuellemen-t used in mixture with other compositions intended to give substrates on the-which they are applied characteristics other than those sought in the context of the invention.
In the case where the application of the compositions according to the invention is made on fabrics, oleophobia and hydropho ~
bie are evaluated respectively by the method AA ~ CC and by a water spray test.
The AATCC oleophobia control method (Ame-rican Association of textile Chemists and Colorists, ~ est Method 118-1966) uses the following 8 liquids of tension superficial ~ decreasing:
n 1 Paraffin oil ~ ine qNu ~ ol "(trademark).
n 2 Mixture 65-35 of ~ U ~ O ~ and n-hexadecane.
n ~ n-hexadecane.
n 4 n-tétradéc ~ ne.
n 5 n-dodecane.
n 6 n-decane.
n 7 n-octane.
n 8 n-heptane.
Drops of these different liquids and we note the lower voltage liquid superficial, that is to say having the most raised number, with which there is no anchorage. Fabric oleophobia will be characterized by this number. So a fabric that is not wet by the ~ liquids nl to n 6, but which is wet ~
~ by liquids 7 and 8, has an oleophobia of 6. ~ es loleophobia values ~ equal to or greater than 6 are considered as excellent.

~ 74 ~ 9 ~
The hydrophobicity measurement is made according to the standard ASTM-D 583-630 The treated fabric, held taut by a dis-mechanical positive, undergoes watering at an angle of 45 under specified conditions. ~ e fabric -always ten-of on his device is then shaken and the notation of the hydrophobia is then made according to the following criteria:
note 100: neither wetting nor hanging of water droplets on the surface.
note 90: wetting or droplets at rare points in the hazard.
note 80: wetting of the surface at watering points.
note 70: partial wetting of the whole surface higher.
note 50: total wetting of the upper surface.
note 0: total wetting of both sides of the ti6SU.
~ when the application of the following conditions vention is made on paper or other flexible substrates porous, the methods described above, although used item for textiles are applicable either directly, either with modifications of details.
Finally, in the case where the compositions according to the invention tion are applied to metallic or other surfaces smooth or hard faces, oleophobia is controlled by placing a drop of paraffin oil ~ UJ0 ~ on the surface. If the drop of oil does not spread and if by tilting the surface it flows without a trace, oleophobia is good. Yes the drop of oil spreads completely, leaving after clinching of the ~ urface a large wet surface, the oleo-phobia is zero. In the event that the drop of oil, without spread out clearly, however leaves slight greasy traces, when it is poured by tilting the surface, llo-leophobia ~ t medium. Hydrophobicity control is ~ 07 ~
done in the same way by simply replacing the oil by waterO
~ es compositions according to l9inver ~ tion lead to te-neur éga ~ in fluorine, at higher performance ~ ~ those simple statistical copolymers which seem to be ~ the base of common commercial oil repellant compositions ~
Oil and water repellent compositions, other ~
than those of the invention and having properties ~ `of ap-superior plication ~ to that of simple sta-have already been studied by the plaintiff. Cescompo ~ itions which were the subject of the French patent n 2,155,133 of October 8, 1971 are characterized in that they result from the polymerization of one or more monomers fluorides possibly accompanied by a minor proportion one or more non-fluorinated monomers, in the presence of a r ~ sine acrylic non ~ luorée which represents 20 to 80 ~ in weight of mel ~ nge monomer ~ -r ~ sine. I, the fluorinated monomers preferred were the same as in the present invention and ; the compositions obtained could contain the same tituants but implemented differently. These com-positions ~ covered by the French patent mentioned ~ ci-dess ~ s, and which are developing, give textile or other substrates, with good oleophobic properties and hydrophobic ~. However the compositions of this invention lead to an equal concentration of fluorescent monomer ~
d, so equally for fluorine, to even better results laughing ~ as will be shown in the last example.
~ he following examples will make me understand ~
end of invention In these examples, the following abbreviations are used: CH3 AF for fluorinated acrylate C6F13-CH2 CH2 2 2 2 J ~ 74 ~
I ~ I3 AF8 for 1 fluorine acrylate ~ C8 ~ 17 CH2 CH2 2 2 2 2 . .
A composition according to the invention is obtained by pre-first adorning a fluorinated acrylic resin and polym ~ risant in the presence of the latter non-fluorinated monomers.
a - Preparation of the basic fluorinated acrylic resin Reagents:
AF6 ~ o ----------- 8 parts by weight Stearyl methacrylate ....... .2 "'~
Trichloro 1,1,1 ethane 0 ........ 40 ""
Lauryl peroxide ~ .... 0 ~ ... 0.1 ""
Procedure:
The reagents ~ above are placed in a reactor and after elimination of the air by bubbling nitrogen, the mass reaction is heated with stirring 3 hours ~ 74C.
Under these conditions the polymerization of ~ A ~ 6 and metha-stearyl crylate is practically total. ~ e copolymer thus obtained is presented SOU8 form of ~ a solution ~ approximately 20 ~ in 1,1,1-trichloro-ethane. This solution is left 20 ~ ée in the reactor.
b - Preparation of the com osostation according to the invantion.
- In the unopened reactor, still containing the solutionc ~ previous, we add by a coul ~ e device, the following reagents:
Stearyl methacrylate .. ......... 9 parts by weight ~ hydroxy ethacrylate ~ thyle. ~. 1 ""
Trichloro 1,1 ~ 1-ethane 0 ~ .. ........ 40 Lauroyl peroxide ...... ......... 0.1 ""
~ A reaction mass thus obtained which contains the fluorinated copolymer, which we had previously formed 9 and the monomers and other reactants used, is chau ~ fairy three hours with stirring at 74 C. Under these conditions, the polymer _9 1 ~ 7 ~

rization of the added monomers is practically total9 and the composition according to the invention is obtained in the form of a solution about 20 ~ in trichloro 1; 1 9 1 ethane.
Taking into account only the monomers involved during the two stages of its preparation, this composition according to the invention was therefore obtained by polymerization of 50 ~ by weight of a mixture in the proportion 90-10 of metha-stearyl crylate and hydroxyethyl methacrylate in presence of 50% by weight of a fluorinated acrylic resin mée herself from a mixture in the proportion 80-20 fluorinated acrylate and s ~ earyl methacrylate. Acrylate ~ luoré involved in ~ the first step represents enYiron 40 ~ by weight of the final composition according to the invention.
EXEMP ~ E 2 ~
We operate as in the example: The 1, but in decrease ~ nt quantities of monomers used to prepare the resin a-cryli ~ ue fluorinated base and increasing the ~ uantités monom ~ res non ~ luorés then polymerized in the presence of this basic rssine. ~ the quantities used are respectively the following:
For the preparation of the fluorinated acrylic resin basic :
A ~ 6 ~ -0 ~ .......................... O 6 parts by weight St ~ aryl methacrylate. ~ .............. 1 ~ 5 "l For the preparation of the composition according to the vention M ~ stearyl thacrylate ......... 113 25 parts by weight ~
Hydro methacrylate ~ y ~ thyle ............ 1.25 9 'l ~
~ es ~ two stages of the preparation are carried out in solution in trichloro 1 ~ 1 ~ 1 ethane in the presence of peroxide de lauroyle dan ~ the same conditions as those of e ~ example 1 ~ C ~ 7 ~

~ a final composition is present, as in the example 1 in the form of a solution of about 20% dan ~ trichloro 1.1.1 ethane.
It was obtained by polymerization of 6295 ~ by weight of a mixture in the proportion 90-10 of stearate methacrylate ryle and m ~ hydroxyethyl thacrylate in the presence of 3795%
by weight of a fluorinated ac ~ yl resin formed itself ~ e to from a mixture in the proportion 80-20 dl ~ crylate fluo-re and stearyl methacrylate. ~ 'fluorinated acrylate set involved in the first stage represents approximately 30% by weight of the final composition according to the invention.
EXEMP ~ E 3-We operate as in examples 1 and 2, but in mod-further defining the quantities of monomers involved in the two stages of preparation.
- Preparation of the basic fluorinated acrylic resin:
A ~ 6 ~ o ~ --- n ~ 4 parts ~ n weight Stearyl methacrylate ~ ........... ...... 1 ""
- Preparation of the composition according to the invention O
Stearyl methacrylate .......... ...... 13.5 parts by weight Hydroxy methacrylate ~ t ~ yle ...... ~ 1.5 Polymerization conditions are ~ es same as in example 1. ~ the final composition is in the form dtune about 20% solution in tric ~ loro 1 ~ 1.1 ethane.
This composition was obtained by polym ~ risation 75% by weight of a mixture in the 90-10 proportion of st ~ aryl methacrylate and m ~ hydroxy thacrylate ~ thyle 7 in the presence of 25 ~ by weight of a fluorinated acryli ~ ue resin, formed itself from a mixture in the proportion 80-20 fluorinated acrylate and stearyl methacrylate. ~ 'acrylate fluorinated involved in the first stage represents approximately 20 ~ o of the final composition according to the invention.

~ L ~ 744g0 We operate co ~ me in Example 1, but putting in play the following monomers during the two stages of the preparation.
- Preparation of the basic fluorinated acrylic resin:
AF6 - ~ o-- - ~ - 8 parts by weight Stearyl methacrylate ~ ~ ~ 9 ~
Hydroxyethyl methacrylate ....................................... 1 - Preparation of the composition according to the invention:
Stearyl methacrylate. ~ ...................... 10 parts by weight ~ The operating conditions are the same as in Example 1. The final composition is in the form of a solution of approximately 20 ~ dan ~ trichloro 1,1,1 ~ thane.
This composition was obtained by polymerization of 50% by weight of stearyl methacrylate in the presence of a acryli resin ~ ue fluor ~ e formed itself by polymerization dlun mixture in the proportion 80-10-10 fluorinated acrylate ~
d ~ stearyl methacrylate and hydroxyethyl m ~ thacrylate.
acrylate fluor ~ involved in the first step re ~ represented about 40% of the final composition.

The procedure is as in Example 1, but by involving the following monomares during the two stages of the pre-paration.
- Preparation of the basic fluorinated acrylic resin:
AF6 - o ~. 8 parts by weight - Preparation of the composition according to the invention:
St ~ aryl methacrylate ...... 0 ..................... 10.8 parts by weight Hydroxyethyl thacrylate .......... ................................ 1, 2 The operating conditions are the same as dan ~
Example 1 ~ ~ a final composition is in the form of moon solution ~ 20 ~ approximately in trichloro 1,1 ~ 1 ethane.

~ L ~ 74 ~ 9 ~

This composition was obtained by polymerization of 60% by weight of a mixture in the proportion 90 10, of metha-stearyl crylate and dihydroxyethyl methacrylate in pre-sence of 40 ~ by weight of a fluorinated acrylic resin, formed by polymerization of fluorinated acrylate as the sole monomer.
~ fluorinated acrylate involved in the first stage represents about 40% of the final composition.
EXEMP ~ E_6_-We operate as in the example, but by putting in play the following monomers during the two stages of preparation.
_ Preparation of the basic fluorinated acrylic resin:
AF6 ~ -o ----- ~ - 4 parts by weight - Preparation of the composition according to the invention:
Stearyl methacrylate ............ 14.4 parts by weight Hydroxyethyl methacrylate .................... 1 9 6 ""
The operating conditions are the same as in the example l.
The final composition is in the form of a solution ~ 20 ~ approximately da ~ s trichloro 191 ~ 1 ethane.
This composition was obtained by polymerization 80% by weight of a mixture in the proportion 90-10 of stearyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate in the presence of 20% by weight of a fluorinated acrylic resin, formed by polymerization of fluorinated acrylate as the only monomer.
The fluorinated acrylate involved in the first step represents therefore about 20% of the final composition.

We operate as in Example 1, but unlike pres that stearyl methacrylate is replaced by me lauryl thacrylate.
Consequently, the monomers brought into play during the L45 ~

two ~ stages of preparation are as follows.
- preparation of the basic fluorinated acrylic resin o AF6 -o ~ o- ------ - --o ~ --.-... 8 parts by weight Lauryl methacrylate ..,., .. ~ ............. 2 ""
- Preparation of the composition according to the invention:
Lauryl methacrylate .. ~ .... ~ ......., ..... 9 parts by weight Hydroxyethyl methacrylate ................ 1 ""
~ A final composition was therefore obtained by poly-merit of 50% by weight of a mixture in the proportion 90-10 of lauryl methacrylate and hydroxy methacrylate ~ -thyle in the presence of 50 ~ by weight of an acrylic resin fluorine ~ e, formed by polymerization of a mixture in the 80-20 proportion of fluorinated acrylate ~ t of methacrylate lauIyle. Fluorinated llacrylate involved in the first stage represents ~ 40% of the final composition.

The procedure is as in example] .e 1, except that the stearyl methacrylate is replaced by the heptyl methacrylate.
Consequently, the mi ~ monomers involved in the two stages of the preparation are the following ~, - Preparation of the basic fluorinated acrylic resin:
AF6 - o ~ 8 parts by weight Heptyl methacrylate ........, ........,. ~ 2 ~ ln - Preparation of the composition according to the invention:
Heptyl methacrylate 0 ....... O ........ .... 9 parts by weight Hydroxyethyl methacrylate ........... .... 1 ""
The final composition was therefore obtained by polymer 50% by weight of a mixture in the proportion 90-10 lauryl methacrylate and hydro methacrylate xyethyl in the presence of 50% by weight of an acrylic resin fluorinated, form ~ e by polymerization of a mixture in the pro-~ C ~ 7 ~

80-20 portion of fluoride acrylate ~ and methacrylate lauryle. The fluorinated acrylate involved in the first ~ tapa represents around 40% of the final composition ~ =
We operate ~ as in Example 1, ~ di ~ erence close that hydroxyethyl methacrylate is replaced by glycidyl methacrylate.
Consequently, the monomers involved during of the two stages of preparation have the following.
- Preparation of the basic fluorinated acrylic resin:
AF6 ~ o ~ 8 parts by weight Stearyl methacrylate Ø ...... ~. ~ .................. 2 ""
- Preparation of the composition according to the invention:
M ~ stearyl thacrylate .......... ~ ...... 9 part ~ by weight Glycidyl methacrylate ............. ............. ~. 1 ""
The final composition was therefore obtained by poly-merification of 50% by weight of a mixture in the proportion 90-10 stearyl methacrylate and methacrylate glycidyle, in the presence of 50% by weight of an acrylic resin fluorinated, formed by polymerization of a mixture in the proportion 80-20 fluorinated dlacrylate and methacrylate stearyl. ~ fluorinated acrylate involved in the first é-tape represents ~ ente about 40% of the final composition.
EXEMP ~ 10-We operate as in example 1 ~ the difference pr ~ s that the fluorinated acrylate ~ A ~ 6 ~ carrying a group ~
fluorinated in C69 e ~ tr ~ mplac ~ by ~ acrylate ~ luor ~ A ~ 8, carrier of a perfluorine group in C8.
Consequently ~ the ~ monom ~ res mi ~ en ~ had in the ~ 0 two ~ stages of preparation are the following ~ s.
- Pr ~ preparation of the re ~ ine acrylic ~ luor ~ e of ba ~ e:
AF8 o ~ o ~ o - ooo ~ oo - o ~ - ~ o 8 parts by weight ~ 7 ~ 0 St methacrylate ~ aryl ~ O ~ 2 parts by weight ~
- Preparation of the composition 3uiYant l9invention:
Stearyl methacrylate ~ O ~ 9 parts by weight ~ Hydroxyethyl methacrylate ~ ......... ~ ..... 1 parts by weight ~ A final composition was therefore obtained by po-50% lymerization by weight ~ of a mixture in the proportion 90-10 tion of m ~ stearyl thacrylate and methacrylate hydroxyethyl in the presence of 50% by weight of a resin acrylic fluor ~ e, formed by polymerization of a mixture in the proportion 80-20 of fluorinated acrylate and m ~ thacry-late stearyl. Llacrylate ~ luoré, mls involved in the first step, represent ~ ~ 40 ~ of the composition final.
EXEMP ~ E 11 -The procedure is as in Example 3, with the difference that 17 fluorinated acrylate A ~ 6 is replaced by fluorine acrylate ~
AF8 ~.
Consequently, the monomers involved in the two stages of the preparation are the openers:
- Preparation of the basic fluorinated acrylic resin:
F8 ~ O ~ D ~ 4 parts by weight M ~ stearyl thacrylate .............. 1 "
- Preparation of the composition according to the invention:
Stearyl methacrylate ~ o ~ 13 ~ 5 part ~ by weight Llydroxyethyl methacrylate ......... 1.5 ""
The final composition was therefore obtained by poly-merification of 75% by weight of a mixture in the proportion gO-lO of methacrylate of st ~ aryl and methacrylate of hy-droxyethyl in the presence of 25% by weight of an acrylic resin li ~ fluorinated eu, ~ ormée by polymerization dlun mixture dansla proportio ~ 80-20 of fluorinated acrylate and methacrylate stearyl. ~ 'acrylate ~ luoré, involved in the first ~ 74490 stage, repre ~ ente about 20 ~ of the final composition ~
EXAMPLE 12 - (Comparison example) We prepare a statistical copolymer by putting in the following monomers:
A ~ 6 ~ 8 parts by weight Stearyl methacrylate ...... 0O .......... 17 nl ~
Hydroxyethyl methacrylate .............. .1 ""
These monomares are copolymerized in trichloro-1.1 ~ 1 ethane in the presence of lauroyl peroxide as in Example 1. May ~ unlike Example 1, we have gathered all of the monomers involved in the two stages of the preparation of the composition according to the invention of the example 1 and we polymerized all of these monomers in one op ~ ration, all this monomers being introduced in m ~ lange at beginning.
~ e statistical copolymer formed at the same composition overall that the composition according to the invention of 1 ~ Example 1, but does not relate to the invention since ~ ormed by simple co-polymerization of tou ~ the ~ monomers involved.
20. EXAMPLE 13 ~ (Comparison example) As in Example 12, we prepare a simple copoly-statistical mother, but this time putting mono-following mothers:
AF6 - - o ~ ................................. 6 parts by weight Stearyl methacrylate ~ o ~ 1 2 ~ 75 n Hydroxy methacrylate ~ th .............. 1.25 The statistic copolymer obtained with the same composition overall position as the composition of Example 2, but only does not disturb a composition according to llinventionO
EXAMPLE 14 - (Example of comparison) As in example 12 ~ we prepare again a simple statistical copolymer, my ~ by bringing into play this time the - ~ 7-~ 7449 ~

following monomers:
A ~ 6 ~ --oo-- ~ -o-- ~ -. 4 parts by weight ~
S-tearyl methacrylate ...... ~ ........ 14.5 ""
Hydroxyethyl methacrylate ... ~ .. 0 ..... .19 5 The statistical copolymer has the same overall composition than the composition according to the invention of Example 3, but does not does not constitute a composition according to the invention.
EXAMPLE 15 - (Example of application on cotton poplin) The compositions prepared in the preceding examples ~ _ teeth and whose numbers ~ ros correspond to those of the examples ~
are ~ studied ~ applied on a heavy cotton poplin 140 ~ m20 In the previous examples, the compositions are obtained SOU3 form of solutions ~ about 20 ~ in the trichlo ro 1,1,1 ethane. These ~ solutions are diluted until centering of 1 ~ in this same solvent. The quantities of mati ~ re knows depo ~ ées represent ~ entent 1.1 to 1.2% by weight compared to the fabric. These ~ sample ~ of fabric ~ u are eneuite sou-put ~ a heat treatment of 5 mi ~ utes ~ 150 ~. then leave ~
sés reconditionés at least 24 hours ~ the ambient atmosphere.
Their ol ophobic and hydrophobic characteristics are finally determined according to the methods described in the text.
The results obtained are seen in the table `Next, in which the quantities of acrylate are also indicated.
fluorine ~ (A ~ 6 or AF8), expressed as a percentage by weight, set in play to prepare the compositions conce ~ néesO
A ~ fluorine rylate ~ Oleophobia Hydrophobia % by weight ~
, Composition 1 about 40 8 9 ~;
~ 0 "2 11 30 ~ 90 'i ~ o 7 80 "4" ~ 0 6 ~ 00 ~ ~ 7 ~

Acrylate ~ luoré Oleophobia Hydrophobia (continued) % in weight Composition 5 about 40 6 100 "6" 20 6 ~ 00 "7 ~ '40 6 go It 8 ll 40 7 80 n 9 n 40 6 80 '710 ~ 40 7 100 1 1 il 40 7 lO0 Il12 n 40 5 7 ~) ? ~ 1 3 ll 30 0 70 l 4 ll 20 0 50-70 These results show that the tissues treated with the compositions according to the invention n 1 ~ n 11 pre ~ entent good oleophobic ~ j and hydrophobic ~ characteristics. By against, compositions 12, 13 and 14 which are simple statistical oopolymers, not in accordance with the invention, but which contain respectively the same constituents as the compositions, 1,2 and 3 have many properties rather weak and even by ~ nobody null ~. This difference of quality are ~ particularly clear for the compositions ~ 30 and 20 ~ 0 d fluorinated acrylate.
EXEMP ~ E 16 (E ~ example of application on polyester poplin-cotton) ~ e ~ different compositions described in examples 1 to 14 are applied to a polyester poplin cotton 65 35 weighing 120 ~ m2.
The conditions of application and cooking of the fabrics 8U3 treated are the ~ m ~ my ~ eu ~ dan ~ the previous example ~ tooth. ~ es quantities of dry matter deposited are of the order of 1%
in weight compared to ti ~ su ~
~ The results obtained are gathered in the _19 ~ 7 ~

following table:
~ crylate ~ luor Ol ~ ophobia Hydrophobia % in weight _ Composition 1 about 40 8 90 2 "30 8 90 "4 '' 40 6 90- ~ 00 "40 6 100 "6" 20 5 100 "7 n 40 6 90 8 n 40 7 90 9 "40 6 90 ~ 100 , 10 ll 40 6 100 n 11 '' 40 7 100 ll 1 2 ll 40 5 9 tl 13 I ~ 30 ~ 80 14 ~ I 20 0 70 The compositions according to the invention (No 1 ~ 11), ap-pliqu ~ es on cotton polyester poplin, lead in llen-seems ~ high ~ al ~ ol ~ o ~ hobie and hydrophobie, values which are close to those obtained on poplin-cotton in the previous example.
~ the last three compositions (~ o 12, 13 and 14), not in accordance with the invention and which are simple copoly-statistical mothers, compared with the compositions according to the vention containing the same amount of fluorinated acrylate and more ~ particularly to compositlons 1, 2 and 3 which res-pectively contain exactly the same constitua ~ ts, but implemented differently, present values their much lower oleophobia. ~ a difference is particularly important for the compositions ~ ~ 0 and 20% fluorinated acrylate.

~ 744 ~

(Example of application on paper) With the compositions ~ 1, 29 7, 8 and 9, we ~ a ~ ga-application tests on unglued paper, lightly loaded, weighing 73 ~ m2.
These compositions ~ used 90US form of solu-tion at 1 ~ in the trichloro 1,1,1 ~ thane. The samples of paper are soaked in these solutions, drained and dried.
The quantities of material known to be deposited are of the order of 1.1% by weight relative to the paper.
The application results are given ~ in the ta-next bleau Fluorinated Acrylate Oleophobia H ~ drophobia ~ by weight Composition 1 40 8 90 "2 ~ 0 6 90 "3 20 5 80 "7 40 8 80 "8 40 8 80 "9 ~ 0 8 80 Note that the unglued paper used for these tests, by their nature have a great absorbing power vis-à-vis oil and water. L ~ ef ~ icacity ol ~ ofuge and water-repellent compositions according to the invention is therefore par-particularly sharp.
(Example of application on leather articles) ~ es compositions 1,2 and ~ in the form of solutions 1% in trichloro 1 ~ 19 1 ~ thane, have been applied by spraying on smooth and velvety leathers, such as those are used ~ making shoes9 clothes and leather goods. The ~ leathers thus treated are only wetted neither by water or by paraffin oil.
(Example of application on metallic surfaces) -21 ~

~ 7 Compositions 1, 2 and 3 80U ~ form of solutions 1 ~ in trichloro 19 1 ~ 1 ethane is applied with a brush on frosted and perfectly frosted aluminum7 test pieces greased. Before application of the fluorinated compositions, these test pieces are wetted with water and oil. After treatment with these compositions, there is no longer wettability neither by water, nor by oil. Water and oil drops of para ~ fine deposited on the ~ treated metal specimens do not spread out and flow without leaving traces when ~ u'on incline ~ prou ~ ettes.
E ~ EMPIE 20 -__ Comparison of the compositions according to the French patent ais 2,155.1 ~ 3 with the compositions according to the invention.
COMPOSITION-A according to BF 2.155.133 A non-fluorinated acrylic resin is first prepared by polymerization of:
Stearyl methacrylate., ......... 0 .. ~ ....... 9 parts by weight Methacrylate d9 ~ lydroxyéthylfl .0 ~ ..... ... ............... ~. 1 ""
In the presence of this copolymer, we polymer ~ e then a mixture of:
A ~ .. 0.l ...... ~ .. O .............. O ............. 8 parts by weight M ~ stearyl thacrylate. ~ ......... ~ ......................... ~ 2 These two operation ~ of polymerization are carried out in a solvent medium in 1,1,1 trichloro ethane in pre ~ presence of lauroyl peroxide in the same general conditions than those described in Example 1.
It will be noted that the composition A thus obtained has been prepared from the same components as the composition tion of 17axample 1 (composition 1). It is on purpose that ~ 0 llon also chose the same general conditions op ~ ratoires.
~ the only and important difference is ~ ue the monomers ~ res in play to prepare the basic resin and those polymerized ~ 7449 ~
then in the presence of this resin were reversed.
COMPOSITIO ~ B according to ~ 2.155.133 First we prepare a ~ acrylic resin ~ non-fluorinated by polymerization of:
Stearyl methacrylate OO ~, ~ ................. 11.25 parts in weight Hydroxyethyl methacrylate ....................... ~ 1.25 In the presence of this copolymer, it is then polymerized a mix of :
A ~ 6 ~ .......................................... 6 parts by weight Stearyl methacrylate O ........ Ø, ~ ............... 19 5 ~ ' We operate under the same general conditions as previously.
~ a composition ~ thus obtained was pr ~ by ~ e to from the same constituents as the composition of the example 2 (~ omposition 2), but the monomares used to prepare the base resin and those subsequently polymerized in the presence of this r ~ sine have bté reversed.
COMPOSITION C according to ~ F 2. ~ 55.133 Always in the same general conditions, we first prepare a non fluorinated acrylic resin ~ e by polymer realization of:
Stearyl methacrylate .. 0 .., ...... ~ .................. 13.5 parts in weight Hydroxyethyl methacrylate ................................. 1.5 then in the presence of this copolymer, a mixture is polymerized:
A ~ 6 ~ o ~ - 4 part R by weight ~ stearyl lethacrylate .... Ø .............................. 1 The composition ~ ition C thus obtained was prepared ~
from the same constituents as the composition of the example

3 (composition 3)9 mais les monomares mi~ en jeu pour préparer la r~sine de base et ceux polyméris~s ensuite en pr~serlce de cette resine ont ét~ inversés.

1~74fl~
Comparaison des com~o.~itions A.~C selon le brevet Ces compositions sont appliquées sur popeline coton dans les conditions indiquées dans l'exemple 15. ~es résultats obtenus sont rass~mbles dans le tableau suivant, dans lequel on indique aussi9 les ~uantités d~acrylate ~luorée (AF6) ex prim~es en pourcentage en poids~ mises en jeu pour préparéer les compositions concern~es.
Acrylate fluoré Oléophobie Hydrophobie en poids __ _ _ _ Composition A 40 7 - 6 8~ - 90 n 1 40 8 90 " 2 30 8 ~0 " C 20 4 70 - 80 n 3 20 7 80 Les compositions 1, 2 et 3 présentent à quantité é-gale dlacrylate fluor~ mise en jeu, des propri~tés d'application supérieures à celles des compositions A, B, C. ~n particulier la co~position 3 ~ faible teneur en acrylate fluor~, conduit encore à une ol~ophobie élevée, alors que la composition C
conduit ~ une aléophobie tr~s médiocreO ~es compositions selon l'invention sont donc supérieures aux compositions se-lon le brevet français 2~155.133. Cette supériorité est par-ticuliarament nette pour les compo~itions ~ faible teneur en acrylate fluoré, qui ~ont les plu~ intéressantes en pratique, ~tant donn~ le co~t ~lev~ des monomères fluor~s.

3o 3 (composition 3) 9 but the monomares mi ~ in play to prepare the basic resin and those polymerized then in pr ~ serlce of this resin were ~ reversed.

1 ~ 74fl ~
Comparison of com ~ o. ~ Itations A. ~ C according to the patent These compositions are applied on cotton poplin under the conditions indicated in example 15. ~ es results obtained are collected in the following table, in which we also indicate9 the ~ uantities of ~ acrylate ~ fluorinated (AF6) ex prim ~ es in percentage by weight ~ used to prepare the compositions concerned.
Fluorinated Acrylate Oleophobia Hydrophobia in weight __ _ _ _ Composition A 40 7 - 6 8 ~ - 90 n 1 40 8 90 "2 30 8 ~ 0 "C 20 4 70 - 80 n 3 20 7 80 The compositions 1, 2 and 3 present in a quantity scab dlacrylate fluor ~ play, properties ~ application t higher than those of compositions A, B, C. ~ n in particular the co ~ position 3 ~ low fluoride acrylate content ~, leads still at a high ol ~ ophobia, while composition C
leads to very mediocre randomness O compositions according to the invention are therefore superior to the compositions according to French patent 2 ~ 155,133. This superiority is par-ticuliarament net for compositions ~ itions ~ low content fluorinated acrylate, which ~ have the most interesting ~ in practice, ~ as given ~ the co ~ t ~ lev ~ of fluorine monomers ~ s.

3o

Claims

The embodiments of the invention, about which an exclusive right of property or privilege is claimed, are defined as follows:

1. Fluorinated oil and water repellent compositions characterized in that they result from the polymerization of 20 to 80 parts by weight of non-fluorinated monomers, chosen from the group of alkyl acrylates and methacrylates, of which the alkyl chain contains from 1 to 20 carbon atoms, pre-sence of 80 to 20 parts by weight of a fluorinated prepolymer, consisting of homopolymers or copolymers of one or of several of the monomers corresponding to the general formula:

in which:
- CnF2n + l represents a perfluorinated chain, straight or branched, where n is an integer ranging from 1 to 20, - R is a radical chosen from the group consisting by the hydrogen atom, the alkyl radicals containing 1 to 10 carbon atoms, the radicals cycloalkyls containing from 5 to 12 carbon atoms, aryl radicals, alkylaryl radicals of which the alkyl chain contains from 1 to 6 carbon atoms, and hydroxyalkyl radicals containing from 2 to 4 carbon atoms, - R 'is a radical chosen from the group made up by the hydrogen atom and the methyl radical.

2. Compositions according to claim 1, character-in that at most 20% by weight of the acrylates or metha-alkyl crylates polymerized in the presence of the fluorinated prepolymer are replaced by one or more of the following compounds:

hydroxyethyl acrylate and methacrylate, acrylate and methacry-hydroxypropyl late, glycidyl methacrylate and acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, N-methylol-acrylamide.

3. Compositions according to claims 1 and 2, characterized in that the fluorinated prepolymer is a copoly-mother of the fluorinated monomers defined in claim 1 with 1 to 50% by weight of non-fluorinated monomers chosen from the group consisting of alkyl acrylates and methacrylates, whose alkyl chain contains from 1 to 20 carbon atoms, hydroxyethyl acrylate and methacrylate, acrylate and hydroxypropyl methacrylate, acrylate and methacrylate glycidyl, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and N-methylol-acrylamide.

4. Process for the preparation of fluorinated compositions oil and water repellents according to claim charac-terized in that it comprises the following stages:
(a) - Preparation of a solution of the prepolymer fluorinated by radical polymerization in the medium organic solvent for the monomers which constitute.
(b) - Addition of non-fluorinated monomers to the solution tion of the fluorinated prepolymer.
(c) - Radical polymerization in solution of mono-non fluorinated mothers.

5. Method according to claim 4, characterized in that the organic solvent used is chosen from the group ketones, esters, chlorinated solvents and solvents chlorofluorinated, capable of dissolving the fluorinated prepolymer.

6. Oil repellency and water repellency process substrates such as textiles, nonwovens, leathers, paper and cardboard, characterized in that the said substrates are impregnated or coated with dilute solutions of the compounds fluorinated positions according to claim so that, after drying, the amount of fluorinated composition deposited on the substrate represents 0.5 to 2% of the weight of the substrate.