<Desc/Clms Page number 1>
L'acide silicique incorporé à des substances ayant un indice de réfraction relativement élevé, comme par exemple des laques et vernis et des liants huileux, ne peut exercer une action éclairoissante en tant que pigment blanc à cause de son exposant de réfraction relativement faible de 1,55. environ. Par contre, dans les domaines d'application ou l'expo- sant de réfraction vis-à-vis de l'air joue un rôle essentiel, comme par e exemple dans les peintures d'émulsions à la colle et les peintures d'émul- sions peu grasses, et notamment dans le papier, l'acide silicique peut a- gir en tant qu'agent éclaircissant à l'égal des substances appelées subs trats qui ont un indice de réfraction relativement faible, comme par exem- ple le sulfate de calcium et le sulfate de baryum.
On avait dejà proposé l'emploi de l'acide silicique sous la for- me de kieselguhr et à l'état d'extrême division avec des particules primai- res d'environ 0,015 #, comme produit d'addition aux peintures. Le but poursuivi était surtout, de retarder le dépôt des pigments ou de produire un effet de matage dans les vernis non pigmentés. Aussi bien le kieselguhr qu'un tel acide silicique à l'état d'extrême dision ne peuvent être consi- dérés comme étant des pigments blancs. Même une purification poussée à 1 l'extrême n'avait permis d'élever le degré de blancheur du ieselguhr à un taux supérieur à 90 %.
Un acide sdlicique d'une grosseur particulaire de 0,015 # ne possède aucun pouvoir couvrant. Jusqu'ici, on avait généralement admis que la dimension partioulaire la plus rable pour les pigments blancs était située dans l'ordre de grandeur des,,longueurs d'ondes dele lumière visible à savoir entre 0,4 et 0,7 /u. On avait aussi déjà proposé d'employer comme matière de charge pour le papier un acide silicique prépa- ré à partir d'une solution de silicate alcalin, par précipitation au moyen de sels de zinc, de baryum ou de calcium, etc... et par réaction subséquen- te du précipité avec des acides.
Un acide silicique obtenu de cette façon se présente , si l'on n'applique pas un mode opératoire bien déterminé, à l'état relativement finement divisé (dimension des particules environ 0,02 0,05 #) et peut de ce fait servir de charge de renforcement pour caoutchouc mais -son action éclaircissante est peu satisfaisante par comparaison avec le dioxyde de titane sous forme d'anatase, dont on se sert aujourd'hui fréquem- ment dans la fabrication du papier. A la place de l'anatase il faut mettre en oeuvre à peu près quatre fois la quantité de l'acide silicique aini précipité, pour éclaircir au même degré de blancheur une substance de papier donnée.
Conformément à la présente invention, on a trouvé qu'on parvient à obtenir des pigments d'acide silicique doués de propriétés pigmentaires optima, c.à.d. avec un pouvoir éclaircissant maximum et un haut pouvoir couvrant, en effectuant la réaction déjà connue de solutions de chlorures de métaux alcalino-terreux avec une solution de silicate alcalin, sous agitation dentelle façon que le mélange produise sous une action le plus possible réduite de cisaillement. On utilisera donc de préférence des agi- tateurs à marche relativement lente, lesquels, bien qu'en mélangeant à fond la totalité du contenu du récipient de précipitation, ne produisent locale- ment qu'un faible gradient de vitesse et par conséquent n'exercent qu'une faible action de cisaillement.
Pour le but envisagé conviennent par exemple des agitateurs à grille ou des agitateurs à palettes, actionnés ordinaire- ment par un engrenage démultiplicateur et tournant à une vitesse relative- ment réduite. Le mélange à fond des solutions réactionnelles sous une ac- tion le plus possible réduite de cisaillement permet de les utiliser en concentrations relativement fortes. Des précipités obtenus à partir de so- lutions de CaCl2 et de verre soluble-ayant une concentration moléculaire de 0,6 à 0,8 la concentration moléculaire de la solution de verre soluble étant rapports au Na20 ,se laissent encore agiter à fond et fournissent, après
<Desc/Clms Page number 2>
le traitement usuel du précipité, un silicate de calcium doué de proprié- tés pigmentaires.
Des agitateurs à marche rapide, par exemple des agitateurs à hélice ayant un gradient de vitesse localement élevé ne conviennent pas pour la précipitation de silicates alcalino-terreux doués de propriétés pigmentaires optima, à moins dene pas mettre en contact les solutions réac- tionnelles dans la zone du haut gradient de --vitesse mais à une certaine i distance de l'agitateur où les forces de cisaillement ont perdu de leur
EMI2.1
intensité. Le précipité produit sous une action le plus possible rédu;te de cisaillement peut subir un traitement ultérieur par un agitateur à mar- che rapide et produisant une forte action de cisaillement provoquée par une chute brusque de vitesse, sans que les propriétés pigmentaires obtenues en soient affectées.
Un tel traitement ultérieur, qui peut s'effectuer à l'ai-
EMI2.2
de d'agitateurs à hélice dits " à agitation intense" ou de broyeurs à col- loides, a même pour effet, d'améliorer dans une certaine mesure -les quali- tés du produit, par exemple son aptitude à la dispersion.
Les propriétés pigmentaires peuvent encore être améliorés si la solution de silicate de sodium est employée en excédent dans la réaction de la solution d'un chlorure de métal alcalino-terreux avec la.solution de silicate de sodium effectuée sous l'action de faibles forces de cisaillement et à de fortes concentrations.
La réaction peut s'effectuer en régime discontinu, de préférence
EMI2.3
en plaçant la solution du chlorure de métal alcalino-terreu dans le réci- pient de réaction, ou bien en régime continu. Entrent notamment en considération comme silicate alcalin le verre soluble de qualité commerciale, dans
EMI2.4
lequel le rapport de Na20/SiO2 est de 1'.ordre de 1 : 3,3 environ, et comme chlorure de métal alcalino-terreux en première ligne le CaCl2. Mais on peut
EMI2.5
aussi mettre en oeuvre de manière analogue le BaClp ou un mélange de Ba.Cl2 et CaCl2. On peut encore améliorer davantage les propriétés pigmentaires
EMI2.6
en effectuant la précipitation jusqu'au rapport stoéchiométrique environ, avec un silicate de sodium dans lequel 1F rapport de Na20/SiO2 est supérieur à 1 : 3,3.
A-cet effet, on peut emplâyer de-crime d'abord un silicate de sodium dans lequel le rapport de Na2O SiO2 est plus élevé, ou bien ajouter au verre soluble (rapport 1 : 3,3) une quantité correspondante de NaOH.Des
EMI2.7
additions d'autres -bases, par.-e7xemple de l'hydroxyde de calcium, dans ce cas à la solution de chlorure de calcium, produisent un effet semblable-. L'excé- dent de silicate de sodium est ajouté de préférence sous la forme de Na20/ SiO2 = 1 : 3,3 ou même plus riche en Si02. La quantité de silicate à ajou-
EMI2.8
ter estdè-nrgfgrence choisie de telle façon que du verre soluble soit enco- re juste à déceler dans le filtrat.
Cet excédent peut être compensé ensuite par addition de CaCl2. Le produit précipité peut encore être soumis à un -traitement par un acide, de préférence de l'acide sulfurique opération au
EMI2.9
cours de laquelle la fraction de Na20 copréoipité est '"éliminée par dissolu- tion et le CaO ou le BaO sont transformés en sulfate difficilement soluble.
Le mode opératoire est le suivant ; La solution de chlorure de métal alcalino-terreux est de préférence placée dans le récipient de réac- tion et-puis additionnée sous agitation de la solution de verre soluble,
EMI2.10
jusqu'à ce qu'on ait atteint à peu près le rapport stoéchiométrique correspondant à l'équation suivante : MeCl2 + Na20 . (Si02)n = 2 NaCI = e0(SiOjn
La concentration des solutions est choisie le plus possible éle- vée, mais elle sera toutefois maintenue dans des proportions telles que le
EMI2.11
précipité slobtiènne- encore à l'état fluide. On utilise par exemple lès
<Desc/Clms Page number 3>
deux solutions dans la concentration moléculaire de 0,6, la concentration moléculaire du verre soluté étant rapportée au Na20.
Mais on peut aussi mettre en oeuvre l'une des deux solutions dans une concentration plus for- te et l'autre à l'état plus étendu. En utilisant du verre soluble dans le rapport de Na20:Si02 par exemple de 1: 2,75 au lieu de la composition usuel- le de 1: 3,3, ce qui peut s'effectuer par addition de la quantité corres- pondante de NaOH, on pourra même augmenter encore quelque peu les concentra- tions des solutions à précipiter puisque le produit de précipitation s'ob- tient à l'état plus fluide. Une addition de -chlorure de sodium permet d'effectuer la précipitation avec des solutions plus concentrées.
Lorsque l'excédent de verre soluble estlui aussi employé dans un rapport de Na 0 : SiO2 plus élevé, la quantité précipitée sera d'autant plus petite que le rapport de Na2O : SiO2 ou la valeur pH sont plus élevés.
De même l'excédent précipitable sera d'autant plus faible que la quantité de chlorure de baryum employé à la place du chlorure de calcium est plus grand ,puisque le Ba(OH2) présente une alcalinité plus forte. En effectu- ant la précipitation avec du verre soluble 1 : 3, on peut ajouter environ
45% de verre soluble en excédent, jusqu'à ce que ce dernier se manifeste avec une valeur pH de 10,5 dans le filtrat .
De même, en faisant usage d'une composition de verre soluble par exemple de 1: 2,2 pour la première étape de précipitation jusqu'au rapport stoechiométrique et en ajoutant 1 l'excédent sous la forme de silicate 1: 3,3, on peut ajouter une quantité supplémentaire de 40 à 45% de verre soluble, jusqu'à ce que du silicate soluble se manifeste dans le filtrai. On précipite de préférence à la tem- pérature ambiante puisqu'une précipitation effectuée sous l'action de la chaleur diminue le pouvoir couvrant.
Le silicate formé qui contient en plus d'un oxyde de métal alca- lino-terreux quelques unités poucent de Na2O peut alors encore être mis en réaction avec un acide. La réaction avec de l'acide sulfurique s'est révé- lée particulièrement favorable pour le domaine d'application le plus impor- tant à savoir dans la fabrication du papier. Cette réaction peut être con- duite jusqu'à une valeur pH finale située encore dans la gamme alcaline, e en sorte qu'une faible quantité de base adhère encore au produit, ou bien j jusqu'à une valeur pH finale acide. Les produits de réaction sont dans cha- que cas filtrés et lavés suivant les méthodes usuelles.
Les produits étant le plus souvent appliqués sous la forme de suspensions aqueuses, on peut les mettre en oeuvre directement sous la forme d'une pâte avec une teneur en substances sèches de 20 % environ, mais ils peuvent aussi être séchés e et broyés si cela s'avérait utile par exemple pour économiser des frais de transport.
Le produit soumis au traitement ultérieur par de l'acide sul- furique se distingue surtout par le fait de se prêter plus facilement au broyage, et il présente pour son emploi dans le papier l'avantage que la valeur pH de la masse de papier n'a plus besoin d'dtre corrigée, ou dans une faible mesure seulement, par une addition accrue d'alun, ce qui est le cas pour les produits de nature alcaline. L séchage peut s'effectuer suivant les méthodes usuelles à la température de 110 C environ. Mais il est'également possible d'améliorer encore dans une certaine mesure le pou- voir couvrant au moyen d'un chauffage à des températures plus élevées, le pouvoir couvrant maximum étant obtenu dans une gamme de températures com- prises entre environ 500 et 900 C.
Pour mesurer le pouvoir couvrant on peut par exemple triturer une quantité déterminée de pigment avec une solution diluée, de colle et l'étendre sur une surface déterminée de papier noir. Après le séchage, on mesure le degré de rémission et on le reproduit graphiquement en fonction de la sun face recouverte. Si le silicate d- calcium précipité suivant les méthode, utilisées jusqu'ici est comparé avec un pigment de dioxyde de
<Desc/Clms Page number 4>
titane sous la forme d'anatase, on constate un rapport du pouvoir couvrant de 1 : 4 environ .Les nouveaux pigments contenant de l'acide silicique pré- sentent vis-à-vis de l'anatase un rapport du pouvoir couvrant de l'ordre de 1 : 2 à 1 : 1,5.
Le pouvoir éclaircissant au sein du papier va de pair avec le rapport du pouvoir couvrant. Mais le pouvoir éclaircissant peut aussi= être déterminé, si l'on ne veut comparer entre eux que des pigments conte- nant de l'acide silicique, suivant la méthode de teinture couramment utilisée pour les pigments blancs, par exemple au moyen d'un mélange avec du bleu d'outremer. Dans ce cas il faudra cependant utiliser pour la trituration, à cause du faible exposant de réfraction de l'acide silicique, à la place de l'huile de lin, un liquide plus volatil, tel que l'eau ou l'alcool, et comparer les mélanges pigmentaires au bleu d'outremer à l'état sec du point de vue de leur intensité de couleur.
Outre l'action éclaircissante qu'ils exercent en tant que pigments blancs, les pigments contenant de l'acide silicique conformes à l'invention possèdent encore d'autres propriétés favorables. Ils améliorent les proprié- tés mécaniques et techniques dans l'impression du papier, ce qui est groba- blement dû à la très grande finesse des particules et à leur surface spéci- fique notablement agrandie par rapport aux autres matières de charge et pi gments.
Exemple 1:
A 1,65 litres d'une solution de CaCl2, d'une concentration molé- culaire de 0,6 on ajoute sous agitation, à environ 20 C, 1,5 litres d'une solution de verre soluble d'une concentration moléculaire de 0,6 rapportée au Na20 dans le rapport de Na2O SiO2 = 1 : 3,3. La valeur pH est de 9,7 environ. Le précipité prenant temporairement une consistance épaisse pen- dant l'addition du verre soluble, est agité encore pendant quelques minutes et puis filtré. Le produit précipité ayant approximativement la composition CaO . 3,3 SiO2 est lavé, séché à 110 C et broyé dans un broyeur à plaques à pointes tournant à environ 12 000 tours à la minute.
Le pigment trituré avec une quantité déterminée de bleu d'outremer donne une valeur de 170 vis-à-vis de la valeur de 100 adoptée pour un produit précipité par ailleurs ans les mêmes conditions avec des solutions d'une concentration moléculai- re de 0,2.
Exemple 2 :
A 2,0 litres d'une solution de CaCl2 d'une concentration molécu- laire de 0,6 on ajoute sous agitation un mélange de 1,66 litres d'une so- lution de verre soluble d'une concentration moléculaire de 0,6 (Na2O SiO2 = 1/3,3)- avec 0,33 litre d'une lessive de soude caustique 1,2 normale. Apres addition du mélange de verre soluble et de lessive de soude caustique on a pour le CaC12, placé dans le récipient de réaction, ¯juste la quantité équivalente de Na2O (provenant du verre soluble + NaOH). Ensuite on y fait couler au cours de 15 minutes 0,75 litre d'une solution der-verre soluble d'une concentration moléculaire de 0,6 (Na2O/SiO2 = 1/3,3) et on continue à agiter encore pendant une heure environ.
Ensuite le produit obtenu est fil- tré, lavé et séché suivant les méthodes usuelles, et broyé. Le pigment tri- turé avec une quantité déterminée de bleu d'outremer présente une valeur de 258, par comparaison avec le produit standard d'une valeur de 100 employé dans le premier exemple.
EXEMPLE 3 :
A 4 litres d'une solution de CaCl2 d'une concentration moléculaire de 0,6 on ajoute à la température ambiante, au cours de 10 minutes environ, 4 litres d'une solution de silicate de sodium d'une concentration moléculai- re en Na2O de 0,6 (Na2O SiO2 = 1/3,3). Pour l'agitation sert un agitateur
<Desc/Clms Page number 5>
à grille qu'on fait tourner très lentement de façon que les solutions à mettre en réaction soient juste mélangée.-. @ ' . On continue à agiter encore pendant 10 minutes et on filtre le silicate de calcium qui se sépare rapidement du liquide. Le pigment est lavé sur le filtre à succion et séché à 110 C, et broyé ensuite dans un broyeur à plaques à pointes.
Son pouvoir tinctorial déterminé d'aprés la méthode de mélange avec du bleu d'outremer est de 210. Lorsque le même essai est effectué sous une agitation très intense au moyen d'un agitateur à grille, on obtient un silicate de calcium ayant un pouvoir -tinctorial de
170. La précipitation correspondante sous une agitation rapide avec des solutions étendues d'une concentration moléculaire de 0,2 fournit un pro- duit ayant un pouvoir tinctorial de 100.En effectuant la précipitation avec des solutions étendues au moyen d'un agitateur à agitation intense, on ob- tient un silicate de calcium avec un pouvoir tinctorial de 80 environ.
La précipitation avec des solutions concentrées, effectuée sous une action le plus possible réduite de cisaillement donne donc vis-à-vis de l'agitation intense recommandée pour les réactions de'précipitation une amélioration notable des propriétés pigmentaires.
Exemple 4 :
Des solutions de chlorure de calcium et de verre soluble (Na2O SiO2 = 1/3,3) d'une concentration moléculaire de 0,6 sont prélevées à l'aide de conduites à siphon sur des réservoirs et amenées en continu avec une vi- tesse de flux d'environ 20 litres par heure à un récipient de réaction . La solution de verre soluble s'emploie en faible excés. Le récipient de réac- tion ayant une contenance de 40 litres est pourvu d'un trop-plein et le mé- lange s'effectue à l'aide d'un agitateur à grille à marche lente (environ 200 tours à la minute). Le précipité est recueilli dans un récipient de di- mensions assez grandes, filtré après une durée d'essai de plusieurs heures sur un filtre rotatif, et lavé.
Après séchage à 115 C et broyage dans un bro- yeur à plaques à pointes, le pigment présente dans l'essai de teintute au bleu d'outremer un pouvoir tinctorial de 235 vis-à-vis de la valeur de 100 adoptée pour le produit précipitée avec des solutions d'une concentration moléculaire de 0,2 comme indiqué à l'exemple 3.
L'emploi de solutions d'une concentration moléculaire de 0,8 donne dans les mêmes conditions un pouvoir tinctorial de 255. Cette concentration constitue la limite supérieure à laquelle le précipité peut encore être agi- té.
REVENDICATIONS
1 Procédé de production de pigments contenant de l'acide silicique doués, d'un haut pouvoir éclaircissant, notamment pour la fabrication du papier, par réaction de solutions de chlorures de métaux aloalino-terreux avec du silicate alcalin, de préférence des solutions de verre soluble,ca- ractérisé par le fait que la réaction est effectuée sous agitation à l'aide d'agitateurs a marche lente, qui permettent d'obtenir un mélange à fond sous une action le plus possible réduite de cisaillement, et que la concentration des solutions réactionnelles est choisie le plus possible élevée en sorte q que la masse obtenue dans la précipitation se présente encore juste à l'état fluide.