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L'acide silicique incorporé à des substances ayant un indice de réfraction relativement élevé, comme par exemple des laques et vernis et des liants huileux, ne peut exercer une action éclairoissante en tant que pigment blanc à cause de son exposant de réfraction relativement faible de 1,55. environ. Par contre, dans les domaines d'application ou l'expo- sant de réfraction vis-à-vis de l'air joue un rôle essentiel, comme par e exemple dans les peintures d'émulsions à la colle et les peintures d'émul- sions peu grasses, et notamment dans le papier, l'acide silicique peut a- gir en tant qu'agent éclaircissant à l'égal des substances appelées subs trats qui ont un indice de réfraction relativement faible, comme par exem- ple le sulfate de calcium et le sulfate de baryum.
On avait dejà proposé l'emploi de l'acide silicique sous la for- me de kieselguhr et à l'état d'extrême division avec des particules primai- res d'environ 0,015 #, comme produit d'addition aux peintures. Le but poursuivi était surtout, de retarder le dépôt des pigments ou de produire un effet de matage dans les vernis non pigmentés. Aussi bien le kieselguhr qu'un tel acide silicique à l'état d'extrême dision ne peuvent être consi- dérés comme étant des pigments blancs. Même une purification poussée à 1 l'extrême n'avait permis d'élever le degré de blancheur du ieselguhr à un taux supérieur à 90 %.
Un acide sdlicique d'une grosseur particulaire de 0,015 # ne possède aucun pouvoir couvrant. Jusqu'ici, on avait généralement admis que la dimension partioulaire la plus rable pour les pigments blancs était située dans l'ordre de grandeur des,,longueurs d'ondes dele lumière visible à savoir entre 0,4 et 0,7 /u. On avait aussi déjà proposé d'employer comme matière de charge pour le papier un acide silicique prépa- ré à partir d'une solution de silicate alcalin, par précipitation au moyen de sels de zinc, de baryum ou de calcium, etc... et par réaction subséquen- te du précipité avec des acides.
Un acide silicique obtenu de cette façon se présente , si l'on n'applique pas un mode opératoire bien déterminé, à l'état relativement finement divisé (dimension des particules environ 0,02 0,05 #) et peut de ce fait servir de charge de renforcement pour caoutchouc mais -son action éclaircissante est peu satisfaisante par comparaison avec le dioxyde de titane sous forme d'anatase, dont on se sert aujourd'hui fréquem- ment dans la fabrication du papier. A la place de l'anatase il faut mettre en oeuvre à peu près quatre fois la quantité de l'acide silicique aini précipité, pour éclaircir au même degré de blancheur une substance de papier donnée.
Conformément à la présente invention, on a trouvé qu'on parvient à obtenir des pigments d'acide silicique doués de propriétés pigmentaires optima, c.à.d. avec un pouvoir éclaircissant maximum et un haut pouvoir couvrant, en effectuant la réaction déjà connue de solutions de chlorures de métaux alcalino-terreux avec une solution de silicate alcalin, sous agitation dentelle façon que le mélange produise sous une action le plus possible réduite de cisaillement. On utilisera donc de préférence des agi- tateurs à marche relativement lente, lesquels, bien qu'en mélangeant à fond la totalité du contenu du récipient de précipitation, ne produisent locale- ment qu'un faible gradient de vitesse et par conséquent n'exercent qu'une faible action de cisaillement.
Pour le but envisagé conviennent par exemple des agitateurs à grille ou des agitateurs à palettes, actionnés ordinaire- ment par un engrenage démultiplicateur et tournant à une vitesse relative- ment réduite. Le mélange à fond des solutions réactionnelles sous une ac- tion le plus possible réduite de cisaillement permet de les utiliser en concentrations relativement fortes. Des précipités obtenus à partir de so- lutions de CaCl2 et de verre soluble-ayant une concentration moléculaire de 0,6 à 0,8 la concentration moléculaire de la solution de verre soluble étant rapports au Na20 ,se laissent encore agiter à fond et fournissent, après
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le traitement usuel du précipité, un silicate de calcium doué de proprié- tés pigmentaires.
Des agitateurs à marche rapide, par exemple des agitateurs à hélice ayant un gradient de vitesse localement élevé ne conviennent pas pour la précipitation de silicates alcalino-terreux doués de propriétés pigmentaires optima, à moins dene pas mettre en contact les solutions réac- tionnelles dans la zone du haut gradient de --vitesse mais à une certaine i distance de l'agitateur où les forces de cisaillement ont perdu de leur
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intensité. Le précipité produit sous une action le plus possible rédu;te de cisaillement peut subir un traitement ultérieur par un agitateur à mar- che rapide et produisant une forte action de cisaillement provoquée par une chute brusque de vitesse, sans que les propriétés pigmentaires obtenues en soient affectées.
Un tel traitement ultérieur, qui peut s'effectuer à l'ai-
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de d'agitateurs à hélice dits " à agitation intense" ou de broyeurs à col- loides, a même pour effet, d'améliorer dans une certaine mesure -les quali- tés du produit, par exemple son aptitude à la dispersion.
Les propriétés pigmentaires peuvent encore être améliorés si la solution de silicate de sodium est employée en excédent dans la réaction de la solution d'un chlorure de métal alcalino-terreux avec la.solution de silicate de sodium effectuée sous l'action de faibles forces de cisaillement et à de fortes concentrations.
La réaction peut s'effectuer en régime discontinu, de préférence
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en plaçant la solution du chlorure de métal alcalino-terreu dans le réci- pient de réaction, ou bien en régime continu. Entrent notamment en considération comme silicate alcalin le verre soluble de qualité commerciale, dans
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lequel le rapport de Na20/SiO2 est de 1'.ordre de 1 : 3,3 environ, et comme chlorure de métal alcalino-terreux en première ligne le CaCl2. Mais on peut
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aussi mettre en oeuvre de manière analogue le BaClp ou un mélange de Ba.Cl2 et CaCl2. On peut encore améliorer davantage les propriétés pigmentaires
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en effectuant la précipitation jusqu'au rapport stoéchiométrique environ, avec un silicate de sodium dans lequel 1F rapport de Na20/SiO2 est supérieur à 1 : 3,3.
A-cet effet, on peut emplâyer de-crime d'abord un silicate de sodium dans lequel le rapport de Na2O SiO2 est plus élevé, ou bien ajouter au verre soluble (rapport 1 : 3,3) une quantité correspondante de NaOH.Des
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additions d'autres -bases, par.-e7xemple de l'hydroxyde de calcium, dans ce cas à la solution de chlorure de calcium, produisent un effet semblable-. L'excé- dent de silicate de sodium est ajouté de préférence sous la forme de Na20/ SiO2 = 1 : 3,3 ou même plus riche en Si02. La quantité de silicate à ajou-
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ter estdè-nrgfgrence choisie de telle façon que du verre soluble soit enco- re juste à déceler dans le filtrat.
Cet excédent peut être compensé ensuite par addition de CaCl2. Le produit précipité peut encore être soumis à un -traitement par un acide, de préférence de l'acide sulfurique opération au
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cours de laquelle la fraction de Na20 copréoipité est '"éliminée par dissolu- tion et le CaO ou le BaO sont transformés en sulfate difficilement soluble.
Le mode opératoire est le suivant ; La solution de chlorure de métal alcalino-terreux est de préférence placée dans le récipient de réac- tion et-puis additionnée sous agitation de la solution de verre soluble,
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jusqu'à ce qu'on ait atteint à peu près le rapport stoéchiométrique correspondant à l'équation suivante : MeCl2 + Na20 . (Si02)n = 2 NaCI = e0(SiOjn
La concentration des solutions est choisie le plus possible éle- vée, mais elle sera toutefois maintenue dans des proportions telles que le
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précipité slobtiènne- encore à l'état fluide. On utilise par exemple lès
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deux solutions dans la concentration moléculaire de 0,6, la concentration moléculaire du verre soluté étant rapportée au Na20.
Mais on peut aussi mettre en oeuvre l'une des deux solutions dans une concentration plus for- te et l'autre à l'état plus étendu. En utilisant du verre soluble dans le rapport de Na20:Si02 par exemple de 1: 2,75 au lieu de la composition usuel- le de 1: 3,3, ce qui peut s'effectuer par addition de la quantité corres- pondante de NaOH, on pourra même augmenter encore quelque peu les concentra- tions des solutions à précipiter puisque le produit de précipitation s'ob- tient à l'état plus fluide. Une addition de -chlorure de sodium permet d'effectuer la précipitation avec des solutions plus concentrées.
Lorsque l'excédent de verre soluble estlui aussi employé dans un rapport de Na 0 : SiO2 plus élevé, la quantité précipitée sera d'autant plus petite que le rapport de Na2O : SiO2 ou la valeur pH sont plus élevés.
De même l'excédent précipitable sera d'autant plus faible que la quantité de chlorure de baryum employé à la place du chlorure de calcium est plus grand ,puisque le Ba(OH2) présente une alcalinité plus forte. En effectu- ant la précipitation avec du verre soluble 1 : 3, on peut ajouter environ
45% de verre soluble en excédent, jusqu'à ce que ce dernier se manifeste avec une valeur pH de 10,5 dans le filtrat .
De même, en faisant usage d'une composition de verre soluble par exemple de 1: 2,2 pour la première étape de précipitation jusqu'au rapport stoechiométrique et en ajoutant 1 l'excédent sous la forme de silicate 1: 3,3, on peut ajouter une quantité supplémentaire de 40 à 45% de verre soluble, jusqu'à ce que du silicate soluble se manifeste dans le filtrai. On précipite de préférence à la tem- pérature ambiante puisqu'une précipitation effectuée sous l'action de la chaleur diminue le pouvoir couvrant.
Le silicate formé qui contient en plus d'un oxyde de métal alca- lino-terreux quelques unités poucent de Na2O peut alors encore être mis en réaction avec un acide. La réaction avec de l'acide sulfurique s'est révé- lée particulièrement favorable pour le domaine d'application le plus impor- tant à savoir dans la fabrication du papier. Cette réaction peut être con- duite jusqu'à une valeur pH finale située encore dans la gamme alcaline, e en sorte qu'une faible quantité de base adhère encore au produit, ou bien j jusqu'à une valeur pH finale acide. Les produits de réaction sont dans cha- que cas filtrés et lavés suivant les méthodes usuelles.
Les produits étant le plus souvent appliqués sous la forme de suspensions aqueuses, on peut les mettre en oeuvre directement sous la forme d'une pâte avec une teneur en substances sèches de 20 % environ, mais ils peuvent aussi être séchés e et broyés si cela s'avérait utile par exemple pour économiser des frais de transport.
Le produit soumis au traitement ultérieur par de l'acide sul- furique se distingue surtout par le fait de se prêter plus facilement au broyage, et il présente pour son emploi dans le papier l'avantage que la valeur pH de la masse de papier n'a plus besoin d'dtre corrigée, ou dans une faible mesure seulement, par une addition accrue d'alun, ce qui est le cas pour les produits de nature alcaline. L séchage peut s'effectuer suivant les méthodes usuelles à la température de 110 C environ. Mais il est'également possible d'améliorer encore dans une certaine mesure le pou- voir couvrant au moyen d'un chauffage à des températures plus élevées, le pouvoir couvrant maximum étant obtenu dans une gamme de températures com- prises entre environ 500 et 900 C.
Pour mesurer le pouvoir couvrant on peut par exemple triturer une quantité déterminée de pigment avec une solution diluée, de colle et l'étendre sur une surface déterminée de papier noir. Après le séchage, on mesure le degré de rémission et on le reproduit graphiquement en fonction de la sun face recouverte. Si le silicate d- calcium précipité suivant les méthode, utilisées jusqu'ici est comparé avec un pigment de dioxyde de
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titane sous la forme d'anatase, on constate un rapport du pouvoir couvrant de 1 : 4 environ .Les nouveaux pigments contenant de l'acide silicique pré- sentent vis-à-vis de l'anatase un rapport du pouvoir couvrant de l'ordre de 1 : 2 à 1 : 1,5.
Le pouvoir éclaircissant au sein du papier va de pair avec le rapport du pouvoir couvrant. Mais le pouvoir éclaircissant peut aussi= être déterminé, si l'on ne veut comparer entre eux que des pigments conte- nant de l'acide silicique, suivant la méthode de teinture couramment utilisée pour les pigments blancs, par exemple au moyen d'un mélange avec du bleu d'outremer. Dans ce cas il faudra cependant utiliser pour la trituration, à cause du faible exposant de réfraction de l'acide silicique, à la place de l'huile de lin, un liquide plus volatil, tel que l'eau ou l'alcool, et comparer les mélanges pigmentaires au bleu d'outremer à l'état sec du point de vue de leur intensité de couleur.
Outre l'action éclaircissante qu'ils exercent en tant que pigments blancs, les pigments contenant de l'acide silicique conformes à l'invention possèdent encore d'autres propriétés favorables. Ils améliorent les proprié- tés mécaniques et techniques dans l'impression du papier, ce qui est groba- blement dû à la très grande finesse des particules et à leur surface spéci- fique notablement agrandie par rapport aux autres matières de charge et pi gments.
Exemple 1:
A 1,65 litres d'une solution de CaCl2, d'une concentration molé- culaire de 0,6 on ajoute sous agitation, à environ 20 C, 1,5 litres d'une solution de verre soluble d'une concentration moléculaire de 0,6 rapportée au Na20 dans le rapport de Na2O SiO2 = 1 : 3,3. La valeur pH est de 9,7 environ. Le précipité prenant temporairement une consistance épaisse pen- dant l'addition du verre soluble, est agité encore pendant quelques minutes et puis filtré. Le produit précipité ayant approximativement la composition CaO . 3,3 SiO2 est lavé, séché à 110 C et broyé dans un broyeur à plaques à pointes tournant à environ 12 000 tours à la minute.
Le pigment trituré avec une quantité déterminée de bleu d'outremer donne une valeur de 170 vis-à-vis de la valeur de 100 adoptée pour un produit précipité par ailleurs ans les mêmes conditions avec des solutions d'une concentration moléculai- re de 0,2.
Exemple 2 :
A 2,0 litres d'une solution de CaCl2 d'une concentration molécu- laire de 0,6 on ajoute sous agitation un mélange de 1,66 litres d'une so- lution de verre soluble d'une concentration moléculaire de 0,6 (Na2O SiO2 = 1/3,3)- avec 0,33 litre d'une lessive de soude caustique 1,2 normale. Apres addition du mélange de verre soluble et de lessive de soude caustique on a pour le CaC12, placé dans le récipient de réaction, ¯juste la quantité équivalente de Na2O (provenant du verre soluble + NaOH). Ensuite on y fait couler au cours de 15 minutes 0,75 litre d'une solution der-verre soluble d'une concentration moléculaire de 0,6 (Na2O/SiO2 = 1/3,3) et on continue à agiter encore pendant une heure environ.
Ensuite le produit obtenu est fil- tré, lavé et séché suivant les méthodes usuelles, et broyé. Le pigment tri- turé avec une quantité déterminée de bleu d'outremer présente une valeur de 258, par comparaison avec le produit standard d'une valeur de 100 employé dans le premier exemple.
EXEMPLE 3 :
A 4 litres d'une solution de CaCl2 d'une concentration moléculaire de 0,6 on ajoute à la température ambiante, au cours de 10 minutes environ, 4 litres d'une solution de silicate de sodium d'une concentration moléculai- re en Na2O de 0,6 (Na2O SiO2 = 1/3,3). Pour l'agitation sert un agitateur
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à grille qu'on fait tourner très lentement de façon que les solutions à mettre en réaction soient juste mélangée.-. @ ' . On continue à agiter encore pendant 10 minutes et on filtre le silicate de calcium qui se sépare rapidement du liquide. Le pigment est lavé sur le filtre à succion et séché à 110 C, et broyé ensuite dans un broyeur à plaques à pointes.
Son pouvoir tinctorial déterminé d'aprés la méthode de mélange avec du bleu d'outremer est de 210. Lorsque le même essai est effectué sous une agitation très intense au moyen d'un agitateur à grille, on obtient un silicate de calcium ayant un pouvoir -tinctorial de
170. La précipitation correspondante sous une agitation rapide avec des solutions étendues d'une concentration moléculaire de 0,2 fournit un pro- duit ayant un pouvoir tinctorial de 100.En effectuant la précipitation avec des solutions étendues au moyen d'un agitateur à agitation intense, on ob- tient un silicate de calcium avec un pouvoir tinctorial de 80 environ.
La précipitation avec des solutions concentrées, effectuée sous une action le plus possible réduite de cisaillement donne donc vis-à-vis de l'agitation intense recommandée pour les réactions de'précipitation une amélioration notable des propriétés pigmentaires.
Exemple 4 :
Des solutions de chlorure de calcium et de verre soluble (Na2O SiO2 = 1/3,3) d'une concentration moléculaire de 0,6 sont prélevées à l'aide de conduites à siphon sur des réservoirs et amenées en continu avec une vi- tesse de flux d'environ 20 litres par heure à un récipient de réaction . La solution de verre soluble s'emploie en faible excés. Le récipient de réac- tion ayant une contenance de 40 litres est pourvu d'un trop-plein et le mé- lange s'effectue à l'aide d'un agitateur à grille à marche lente (environ 200 tours à la minute). Le précipité est recueilli dans un récipient de di- mensions assez grandes, filtré après une durée d'essai de plusieurs heures sur un filtre rotatif, et lavé.
Après séchage à 115 C et broyage dans un bro- yeur à plaques à pointes, le pigment présente dans l'essai de teintute au bleu d'outremer un pouvoir tinctorial de 235 vis-à-vis de la valeur de 100 adoptée pour le produit précipitée avec des solutions d'une concentration moléculaire de 0,2 comme indiqué à l'exemple 3.
L'emploi de solutions d'une concentration moléculaire de 0,8 donne dans les mêmes conditions un pouvoir tinctorial de 255. Cette concentration constitue la limite supérieure à laquelle le précipité peut encore être agi- té.
REVENDICATIONS
1 Procédé de production de pigments contenant de l'acide silicique doués, d'un haut pouvoir éclaircissant, notamment pour la fabrication du papier, par réaction de solutions de chlorures de métaux aloalino-terreux avec du silicate alcalin, de préférence des solutions de verre soluble,ca- ractérisé par le fait que la réaction est effectuée sous agitation à l'aide d'agitateurs a marche lente, qui permettent d'obtenir un mélange à fond sous une action le plus possible réduite de cisaillement, et que la concentration des solutions réactionnelles est choisie le plus possible élevée en sorte q que la masse obtenue dans la précipitation se présente encore juste à l'état fluide.
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Silicic acid incorporated in substances having a relatively high refractive index, such as for example lacquers and varnishes and oily binders, cannot exert a brightening action as a white pigment because of its relatively low refractive exponent of 1 , 55. about. On the other hand, in the fields of application where the refractive exponent with respect to air plays an essential role, as for example in emulsion paints with glue and emulsion paints. - low-fat sions, and especially in paper, silicic acid can act as a lightening agent as well as substances called substrates which have a relatively low refractive index, such as sulphate, for example calcium and barium sulfate.
The use of silicic acid in the form of kieselguhr and severely divided with primary particles of about 0.015% had previously been proposed as an adduct to paints. The aim was above all to delay the deposition of pigments or to produce a matting effect in non-pigmented varnishes. Both kieselguhr and such extreme dision silicic acid cannot be regarded as white pigments. Even a thorough purification had not made it possible to raise the degree of whiteness of the ieselguhr to a level greater than 90%.
Sdlicic acid with a particle size of 0.015 # has no hiding power. Heretofore, it had been generally accepted that the most tolerable partoular dimension for white pigments was in the order of magnitude of the wavelengths of visible light, namely between 0.4 and 0.7 µ. It had also already been proposed to use as filler for the paper a silicic acid prepared from an alkali silicate solution, by precipitation by means of salts of zinc, barium or calcium, etc. and by subsequent reaction of the precipitate with acids.
A silicic acid obtained in this way appears, if one does not apply a well-defined procedure, in a relatively finely divided state (particle size approximately 0.02 0.05 #) and can therefore be used reinforcing filler for rubber, but its lightening action is unsatisfactory compared to titanium dioxide in the form of anatase, which is frequently used today in papermaking. Instead of anatase, approximately four times the amount of silicic acid precipitated must be used in order to lighten a given paper substance to the same degree of whiteness.
In accordance with the present invention, it has been found that it is possible to obtain pigments of silicic acid endowed with optimum pigmentary properties, i.e. with maximum lightening power and high covering power, carrying out the already known reaction of solutions of alkaline earth metal chlorides with an alkali silicate solution, with gentle stirring so that the mixture produces with the lowest possible shear action . Relatively slow running agitators will therefore preferably be used which, although thoroughly mixing the entire contents of the precipitation vessel, locally produce only a small speed gradient and therefore exert only weak shearing action.
Suitable for the intended purpose, for example, are grid stirrers or paddle stirrers, usually actuated by a reduction gear and rotating at a relatively low speed. Thorough mixing of the reaction solutions with as little shear action as possible allows them to be used in relatively high concentrations. Precipitates obtained from solutions of CaCl2 and water glass - having a molecular concentration of 0.6 to 0.8, the molecular concentration of the water glass solution being relative to Na 2 O, still allow thorough stirring and provide , after
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the usual treatment of the precipitate, a calcium silicate endowed with pigmentary properties.
Fast-running agitators, for example, propeller agitators with a locally high speed gradient are not suitable for the precipitation of alkaline earth silicates with optimum pigmentary properties, unless the reaction solutions in the mixture are not contacted. zone of the high speed gradient but at a certain distance from the agitator where the shear forces have lost their
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intensity. The precipitate produced under the lowest possible shear action can undergo further treatment by a high-speed stirrer producing a strong shearing action caused by a sudden drop in speed, without the pigmentary properties obtained being affected. affected.
Such further processing, which can be carried out using
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So-called "vigorous stirring" propeller agitators or colloid mills even have the effect of improving to some extent the qualities of the product, for example its dispersibility.
The pigmentary properties can be further improved if the sodium silicate solution is used in excess in the reaction of the solution of an alkaline earth metal chloride with the sodium silicate solution carried out under the action of weak forces of shear and in high concentrations.
The reaction can be carried out in batch mode, preferably
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by placing the solution of the alkaline earth metal chloride in the reaction vessel, or in continuous operation. In particular, water glass of commercial quality is considered as alkali silicate, in
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in which the ratio of Na 2 O / SiO 2 is of the order of about 1: 3.3, and as the primary alkaline earth metal chloride, CaCl 2. But we can
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also use BaClp or a mixture of Ba.Cl2 and CaCl2 in an analogous manner. Pigment properties can be further improved
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by carrying out the precipitation to about the stoichiometric ratio, with a sodium silicate in which the ratio of Na 2 O / SiO 2 is greater than 1: 3.3.
For this purpose, one can first de-crime a sodium silicate in which the ratio of Na2O SiO2 is higher, or else add to the water glass (ratio 1: 3.3) a corresponding amount of NaOH.
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Additions of other bases, eg calcium hydroxide, in this case to the calcium chloride solution, produce a similar effect. The excess sodium silicate is preferably added in the form of Na2O / SiO2 = 1: 3.3 or even richer in SiO2. The amount of silicate to add
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ter is chosen so that water glass is still just detectable in the filtrate.
This excess can then be compensated for by adding CaCl2. The precipitated product can also be subjected to an acid treatment, preferably sulfuric acid.
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during which the co-precipitated Na 2 O fraction is dissolved off and the CaO or BaO are converted to sparingly soluble sulfate.
The operating mode is as follows; The alkaline earth metal chloride solution is preferably placed in the reaction vessel and then added with stirring to the water glass solution,
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until approximately the stoichiometric ratio corresponding to the following equation has been reached: MeCl2 + Na20. (Si02) n = 2 NaCl = e0 (SiOjn
The concentration of the solutions is chosen as high as possible, but it will however be maintained in proportions such as
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precipitate slobtiènne- still in the fluid state. For example, we use the
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two solutions in the molecular concentration of 0.6, the molecular concentration of the glass solute being related to the Na20.
But it is also possible to use one of the two solutions in a higher concentration and the other in a more extended state. Using water glass in the ratio of Na 2 O: SiO 2, for example 1: 2.75 instead of the usual composition of 1: 3.3, which can be done by adding the corresponding amount of NaOH, it is even possible to further increase the concentrations of the solutions to be precipitated since the precipitation product is obtained in a more fluid state. Addition of sodium chloride allows precipitation to be carried out with more concentrated solutions.
When the excess water glass is also used in a higher Na 0: SiO2 ratio, the higher the precipitated amount will be the higher the ratio of Na2O: SiO2 or the pH value.
Likewise, the precipitable surplus will be all the smaller as the quantity of barium chloride used in place of calcium chloride is greater, since Ba (OH2) has a stronger alkalinity. By precipitating with 1: 3 water glass, approximately
45% water glass in excess, until the latter appears with a pH value of 10.5 in the filtrate.
Likewise, by making use of a water glass composition, for example 1: 2.2 for the first step of precipitation up to the stoichiometric ratio and adding 1 the excess in the form of silicate 1: 3.3, an additional 40-45% water glass can be added until soluble silicate manifests in the filter. It is preferably precipitated at room temperature since precipitation carried out under the action of heat decreases the covering power.
The silicate formed which contains in addition to an alkaline earth metal oxide a few units of Na2O per cent can then be further reacted with an acid. The reaction with sulfuric acid has been shown to be particularly favorable for the most important field of application, namely in the manufacture of paper. This reaction can be carried out up to a final pH value still in the alkaline range, so that a small amount of base still adheres to the product, or up to a final acidic pH value. The reaction products are in each case filtered and washed according to the usual methods.
As the products are most often applied in the form of aqueous suspensions, they can be used directly in the form of a paste with a dry substance content of about 20%, but they can also be dried and ground if that was useful, for example, to save transport costs.
The product subjected to the further treatment with sulfuric acid is distinguished above all by the fact that it lends itself more easily to grinding, and it has the advantage for its use in paper that the pH value of the mass of paper n This no longer needs to be corrected, or only to a small extent, by an increased addition of alum, which is the case with products of an alkaline nature. Drying can be carried out using the usual methods at a temperature of approximately 110 C. But it is also possible to further improve the hiding power to some extent by heating to higher temperatures, the maximum hiding power being obtained in a temperature range between about 500 and 900. vs.
To measure the covering power, it is possible, for example, to triturate a determined quantity of pigment with a dilute solution, of glue and to spread it on a determined surface of black paper. After drying, the degree of remission is measured and graphically reproduced as a function of the face covered. If the calcium silicate precipitated according to the methods used so far is compared with a pigment of
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titanium in the form of anatase, there is a hiding power ratio of about 1: 4. New pigments containing silicic acid show a hiding power ratio to anatase to anatase. order of 1: 2 to 1: 1.5.
The lightening power within the paper goes hand in hand with the covering power ratio. But the lightening power can also = be determined, if one wants to compare only pigments containing silicic acid with each other, according to the dyeing method commonly used for white pigments, for example by means of a mix with ultramarine blue. In this case, however, it will be necessary to use for the trituration, because of the low refractive exponent of silicic acid, instead of linseed oil, a more volatile liquid, such as water or alcohol, and compare the pigment mixtures with ultramarine blue in the dry state from the point of view of their color intensity.
In addition to the lightening action which they exert as white pigments, the pigments containing silicic acid in accordance with the invention also have other favorable properties. They improve the mechanical and technical properties in paper printing, which is most likely due to the very high fineness of the particles and their significantly enlarged specific surface area compared to other fillers and components.
Example 1:
To 1.65 liters of a solution of CaCl2 with a molecular concentration of 0.6 is added with stirring at about 20 C, 1.5 liters of a water glass solution with a molecular concentration of 0.6 relative to Na20 in the ratio of Na2O SiO2 = 1: 3.3. The pH value is approximately 9.7. The precipitate temporarily assuming a thick consistency during the addition of the water glass, is stirred for a few more minutes and then filtered. The precipitated product having approximately the composition CaO. 3.3 SiO2 is washed, dried at 110 ° C. and ground in a spiked plate mill rotating at about 12,000 revolutions per minute.
The pigment triturated with a determined quantity of ultramarine blue gives a value of 170 compared to the value of 100 adopted for a product precipitated otherwise under the same conditions with solutions of a molecular concentration of 0 , 2.
Example 2:
To 2.0 liters of a CaCl 2 solution with a molecular concentration of 0.6 is added with stirring a mixture of 1.66 liters of a water glass solution with a molecular concentration of 0. 6 (Na2O SiO2 = 1 / 3.3) - with 0.33 liters of normal 1.2 caustic soda lye. After adding the mixture of water glass and sodium hydroxide solution, for the CaCl2, placed in the reaction vessel, ¯just the equivalent amount of Na2O (from water glass + NaOH). 0.75 liter of a water glass solution with a molecular concentration of 0.6 (Na2O / SiO2 = 1 / 3.3) is then poured into it over the course of 15 minutes and stirring is continued for a further period. hour or so.
Then the product obtained is filtered, washed and dried according to the usual methods, and ground. The pigment triturated with a determined amount of ultramarine blue shows a value of 258, compared to the standard product of a value of 100 employed in the first example.
EXAMPLE 3:
To 4 liters of a solution of CaCl 2 with a molecular concentration of 0.6 is added at room temperature, over the course of about 10 minutes, 4 liters of a solution of sodium silicate of a molecular concentration of 0.6 Na2O (Na2O SiO2 = 1 / 3.3). For agitation serves a stirrer
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grid that is rotated very slowly so that the solutions to be reacted are just mixed. @ '. Stirring is continued for a further 10 minutes and the calcium silicate which quickly separates from the liquid is filtered. The pigment is washed on the suction filter and dried at 110 ° C., and then ground in a pin plate mill.
Its dyeing power, determined by the mixing method with ultramarine blue, is 210. When the same test is carried out with very intense stirring by means of a grid stirrer, a calcium silicate is obtained having a power. -tinctorial of
170. The corresponding precipitation under rapid stirring with expanded solutions of a molecular concentration of 0.2 gives a product with a tinctorial power of 100. By carrying out the precipitation with expanded solutions by means of a stirrer stirrer intense, a calcium silicate is obtained with a dyeing power of approximately 80.
The precipitation with concentrated solutions, carried out under the lowest possible shear action, therefore gives, with respect to the intense agitation recommended for the precipitation reactions, a notable improvement in the pigmentary properties.
Example 4:
Solutions of calcium chloride and water glass (Na2O SiO2 = 1 / 3.3) with a molecular concentration of 0.6 are taken using siphon pipes from tanks and brought in continuously with a vacuum. flow rate of about 20 liters per hour to a reaction vessel. The soluble glass solution is used in small amounts. The reaction vessel with a capacity of 40 liters is provided with an overflow and the mixing is carried out using a slow-moving grid stirrer (about 200 revolutions per minute). The precipitate is collected in a container of fairly large dimensions, filtered after a test period of several hours on a rotary filter, and washed.
After drying at 115 ° C. and grinding in a spiked plate mill, the pigment exhibits in the ultramarine blue tint test a dyeing power of 235 compared to the value of 100 adopted for the product. precipitated with solutions of a molecular concentration of 0.2 as indicated in Example 3.
The use of solutions with a molecular concentration of 0.8 gives, under the same conditions, a tinctorial power of 255. This concentration constitutes the upper limit at which the precipitate can still be stirred.
CLAIMS
1 Process for the production of pigments containing endowed silicic acid, of a high lightening power, in particular for the manufacture of paper, by reaction of solutions of chlorides of aloalino-earth metals with alkali silicate, preferably glass solutions soluble, charac- terized in that the reaction is carried out with stirring using slow-moving stirrers, which allow thorough mixing to be obtained with the lowest possible shear action, and that the concentration of reaction solutions is chosen as high as possible so that the mass obtained in the precipitation is still present just in the fluid state.