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La présente invention concerne la production de pigments doués d'une bonne compatibilité avec des produits organiques de toute nature et particulièrement avec les liants et solvants pour peintures et laques, ainsi qu'avec les matières plastiques.
Il est connu depuis longtemps qu'un certain nombre de pigments ne s'incorporent qu'avec difficulté dans les compositi- ons de peintures. Pour assurer leur bonne dispersion il faut recourir à des broyages prolongés, donc coûteux. En plus il arrive fréquemment que les dispersions obtenues ne sont pas stables et que le pigment décante au cours du stockage et ne peut que difficilement être remis en suspension. Les peintures et laques fabriquées avec ces pigments manquent généralement de
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fluidité, ce qui limite les proportions de pigment, si on veut éviter des compositions trop visqueuses. Parallèlement on con- state qu'il est difficile d'obtenir avec ces pigments des pein- tures donnant des films réguliers, brillants et sans aspérités.
Les désavantages qui viennent d'être cités sont plus ou moins marqués pour un même pigment suivant le liant utilisé. Ils sont par exemple particulièrement sensibles lors de l'emploi de pig- ments minéraux, tels les lithopones, l'oxyde de zinc ou le dioxyde de titane (rutile ou anatase) en mélange avec des liants contenant de fortes proportions de résines synthétiques. Tous ces inconvénients ont pour cause commune et essentielle le fait que les pigments en question sont de par leur nature peu compa- tibles physiquement avec les substances de nature organique et non-polaires. Les pigments minéraux, en particulier les litho- pones, l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane ont normalement une surface hydrophile, c'est-à-dire capable d'être rapidement mouil- lée par l'eau aussi sont-ils assez facilement dispersibles dans l'eau.
Cette propriété dite "hydrophile" va normalement de pair avec de sérieuses difficultés de mouillage par les liquides organiques (tels que par exemple le tétrachlorure de carbone, le benzène, les matières grasses ou les huiles minérales) : est-il difficile, sinon impossible, d'obtenir des dispersions stables de ces pigments hydrophiles dans ces substances organi- ques. On peut qualifier ces pigments d' "organophobes". D'autres pigments sont de par leur nature facilement mouillés par les milieux organiques et ne donnent pas lieu (ou à un degré bien moindre) aux ennuis caractéristiques des pigments "organophobes".
De tels pigments sont naturellement "organophiles". Normalement un pigment nettement organophile n'est que difficilement mouillé par l'eau, il est "hydrophobe".
Préparer une composition de peinture avec des pigments organophiles et hydrophobes ou rendus tels diminue non seulement
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les désavantages cités plus haut, mais donne encore des avanta- ges supplémentaires., C'est ainsi que la "prise d'huile" du pig- ment se trouve notablement abaissée. Du fait de la meilleure compatibilité (par suite du meilleur mouillage) entre pigment et liant on obtient un film de peinture plus dense;) moins poreux:. constituant une meilleure protection du subjectile. Un pigment organophile et hydrophobe, associé à un liant judicieusement choisi, permet d'obtenir les films intégralement hydrophobes, qui de ce fait même résistent bien à la dégradation par l'eau et les intempéries.
De tels films de peinture présentent une résistance aux embruns marins bien améliorée par rapport aux films de peinture contenant des pigments hydrophiles.
Mention particulière doit être faite des peintures émulsion- nées. On sait que celles-ci sont constituées par une dispersion stable à la fois d'un pigment et d'un liant résineux au sein d'un milieu essentiellement aqueux. Après évaporation de l'eau ces deux constituants s'agglutinent pour former le film de pein- ture. Cette peinture ne donne des revêtements compacts et bril- laxits, que si le pigment est parfaitement compatible avec la résine qui sert de liant. En effet il faut que la résine d'une telle composition remplisse dans le film tous les interstices entre les particules de pigmenta. Ceci implique qu'elle vienne en contact direct avec une grande partie de la surface de ces particules, autrement dit que le pigment puisse être mouillé par cette résine.
Si un tel mouillage est difficile, cas d'un pigment organophobe, il restera incomplet, le résultat sera qud les interstices entre particules 'de pigment seront mal comblés d'où résultera un film poreux;.un tel film présentera une sur- face matte et protégera mal le subjectile.
D'autre part de nombreuses matières plastiques sont char- gées ou colorées avec des pigments de toute nature. Pour les raisons exposées au sujet des peintures l'incorporation de ces
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pigments aux ma@@res plastiques sera d'autant plus facile que le pigment employé sera plus organophile L'emploi de pigments fortement organophiles est donc particulièrement indiqué pour la pigmentation des matières plastiques et des élastomères.
Les pigments organophiles et hydrophobes trouvent également leur emploi dans la préparation des encres d'imprimerie. Ces en- cres d'imprimerie sont des encres grasses pigmentées c'est-à- dire qu'elles comportent une phase liquide de nature organique dans laquelle se trouve dispersé un pigmento Une telle encre doit avoir un rendement élevé, doit donc être riche en pigment tout en conservant une bonne fluidité. Les pigments organophiles offrent pour cela un avantage certain.-En outre il est avanta- geux que le pigment soit hydrophobe car on obtient ainsi une meilleure résistance à l'humidité. Ce dernier point prend une importance essentielle en lithographie qui est entièrement basée sur la nature hydrophobe des encres de lithographie.
Comme on sait, les fibres synthétiques et artificielles sont préparées par filage de substances organiques polymères soit à l'état fondu, soit à l'état dissous. Généralement ces fibres sont "matées" par incorporation d'un pigment blanc dans la masse de filage. L'utilisation d'un pigment organophile pré- sente dans cette fabrication de gros avantages du fait d'une dispersion parfaite des grains de pigment,condition essentielle pour la solidité et la régularité des fibres.
Les pigments organophiles et hydrophobes trouvent une application dans la pigmentation de compositions cosmétiques et pharmaceutiques de nature grasse. Un autre emploi de pigments organophiles est donné par leur utilisation dans certains pro- duits d'entretien, tels que les blancs pour cuirs et toiles qui sont fréquemment préparés avec des suspensions de pigments en milieu de solvants organiques.
'L'objet de la présente invention est la préparation de
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pigments possédant à lui fort degré des propriétés organophiles et hydrophobes. Un cas particulier de la présente invention est la préparation de pigments à base de dioxyde de titane qui,tout en étant organophiles et hydrophobes, sont caractérisés par un fort pouvoir colorant, par une excellente blancheur, par une très bonne résistance au farinage,ainsi que par une grande résistance au jaunissement à la lumière et à la cuisson des pein tures préparées avec ces pigments.
De nombreux procédés et tours de mains ont été proposés pour rendre organophiles et hydrophobes des substances diverses et plus particulièrement des pigments qui normalement ne présen- tent pas ces propriétés ou seulement dans une mesure insuffisan- te. Ces procédés s'appliquent essentiellement à des pigments minéraux, mais peuvent aussi être adaptés à certains pigments colorés de nature organique, qui par suite de la présence de groupes fortement polaires dans leur molécule ne sont que faible- ment organophiles.
Parmi les nombreuses substances citées on peut nommer ; le dioxyde de titane sous ses formes anatase et rutile, les titanates, la zircone, le zircon, le blanc fixe, les silicates de magnésium, les argiles, les lithopones, le carbonate de bary- um,la silice,les cilicates d'alumine,le sulfure de zinc, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'antimoine, la céruse, l'alumine, le fluorure de magnésium, le noir de carbone, l'outremer, le jaune de chrome, les chromates basiques de zinc, le rouge de chrome, l'orangé de chrome, le chromate de baryum, le vert de chrome, le bleu de Prusse,ainsi que les laques de colorants acides précipi tés sur alumine et autres combinaisons du même genre. On trouve- ra une liste détaillée de pigments minéraux dans la norme fran- çaise AFNOR: NF - T 30-002.
Tous les procédés connus se proposent de recouvrir la sur- face des pigments d'une mince pellicule d'une "substance active
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capable de conférer la propriété "organophile". Cette pellicule, suivant certains, doit être essentiellement monmoléculaire.
Les "substances actives" proposées dans ce but se caractérisent par la présence dans leurs molécules de groupements polaires, attachés à des restes non-polaires, fortement hydrophobes; ces derniers sont toujours des radicaux hydrocarbonés et préférable- ment, mais pas toujours, de nature aliphatique. Il est couram- ment admis que les molécules en question s'orientent sur la sur- face du pigment de telle manière que le groupe polaire se fixe par des liaisons résiduelles sur la surface du pigment. Dans ces conditions les radicaux hydrocarbonés, non-polaires, se trouvent rejetés loin de l'interface pigment "substance active ', c'est- à-dire à la surface même de la particule :pigment plus "substan- ce active".
Cette particule pigment plus "substance active , se comporte alors vis-à-vis des milieux de dispersion, comme si elle était uniquement de nature hydrocarbonée : son comportement sera typiquement organophile et hydrophobe.
Ont été proposées comme "substance active" les combinaisons les plus diverses, parmi lesquelles on peut citer des acides gras à plus de huit atomes de carbone, ainsi que leurs sels; des acides résiniques et leurs sels ; des acides naphténiques et leurs sels; dés cires; des produits de sulfonation d'huiles ani- males végétales ou minérales; des substances liposolubles comme le cholestérol, la lécithine etc.; des isocyanates à longue chaine carbonée; des amines à longue chaine carbonée et leurs dérivés; des sels d'ammonium quaternaire à longue chaine carbo- née; ainsi que des produits à longue chaine carbonée des types suivants s bétalnes, sels de sulfonium; sels de phosphonium; l'acide phtalique et ses dérivés; des thiourées substituées;
des dialcoyldithiocarbamates de divers métaux, ainsi que cer- tains accélérateurs de vulcanisation; des polysiloxanes substi- tués; enfin des alcoylméthylolmélamines polymérisables. Dans un
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autre groupe de "substances actives" on trouve des composés poss@@ant un radical hydrocarboné, auquel se trouve attaché un groupement capable de réagir avec des hydrogènes mobiles, plus particulièrement avec l'hydrogène des groupements oxhydrile pouvant se trouver en surface des pigments, ou pouvant y être fixés par des moyens appropriés. Parmi les substances de ce groupe on peut nommer les chlorures d'acides et les anhydrides, les isocyanates aliphatiques et aromatiques et les chlorosilanes organosubstitués.
En fait les substances pouvant être employées peuvent être variées à l'infini et la réelle difficulté ne réside pas tant dans leur choix, que dans la méthode employée pour leur applica- tion à la surface des grains de pigments.
Dans un premier groupe de procédés proposés on travaille au sein d'un solvant organique, dans lequel on dissout la ' substance active" après quoi on y disperse le pigment. Finale- ment on élimine le solvant par évaporation et soumet le pigment traité à une désintégration mécanique. Ces procédés sont peu économiques par suite des inévitables pertes de solvants, en outre le traitement de grosses quantités de pigment par ces pro- cédés poserait de sérieux problèmes de salubrité et de sécurité.
Dans le cas des pigments de dioxyde de titane on observe souvent un jaunissement lors de l'évaporation des solvants qui, comme le toluène, ne sont éliminés complètement qu'à des températures de l'ordre de 120 C. Mais ces procédés travaillant au sein de solvants organiques présentent en plus un défaut de principe.
En effet, le pigment à traiter est encore organophobe et pour cette raison il se disperse mal dans le solvant organique. Il reste de nombreux agglomérats de particules pigmentaires non dispersés, qui de ce fait ne sont qu'imparfaitement accessibles au traitement qui sera donc irréguler. Aussi a-t-on proposé de réaliser le traitement par la "substance active" dans des broy-
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eurs en présence de solvants organiques. Ces procédés sont coû- teux.
Dans un autre groupe de procédés le traitement est réalisé en milieux aqueux. La "substance active" est ajoutée sous forme de solution aqueuse à une suspension de pigment dans l'eau. Dans ces conditions l'affinité de la "substance acti.ve" pour le pig- ment conduit à sa fixation sur le pigment, qui acquiert ainsi les propriétés recherchées. Ensuite on élimine l'eau et on dés- intègre le pigment traité obtenu. Cette méthode, sous sa forme simple, donne des résultats irréguliers, il a été reconnu qu'il fallait prendre des dispositions particulières pour assurer le traitement uniforme de tous les grains. Aussi a-t-on proposé un perfectionnement recourant à un agent favorisant la dispersion du pigment dans le milieu aqueux avant le traitement par la "substance active".
En d'autres termes, on commence par rendre le pigment fortement hydrophile pour assurer sa dispersion dans l'eau. Ainsi dispersé à l'état de grains élémentaires, le pig- ment se trouve exposé dans la totalité de sa surface au traite- ment par la "substance active". Dans ces conditions les résul- tats sont réguliers et reproductibles.
Dans le cas particulier des pigments à base d'oxyde dé titane rutile il a été proposé.d'appliquer le traitement par la "substance active" à des pigments traités en surface". Par pigments "traités en surface" on entend des pigments traités suivant des procédés connus tendant à enrober les grains élémen- taires de pigment d'une mince pellicule d'un composé minéral incolore. On a par exemple proposé les oxydes hydratés de Al, Mg, Zn, Ti, Zr, Ce etc. ainsi que certaines de leurs combinai-- sons. Le 'traitement en surface" confère aux pigments des carac- téristiques pigmentaires améliorées.
Suivant un procédé connu on fait subir un tel "traitement en surface" à un pigment à base de dioxyde de titane, on lave,
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filtre et sèche le pigment amélioré ainsi obtenu. Ensuite on lui @ @lique un traitement par une "substance active" au sein d'un solvant organique pour le rendre organophile.
Suivant le nouveau procédé on peut combiner avec un minimum d'opérations et d'une façon particulièrement efficace et économique le traitement par les "substances actives" décri- tes plus haut et le "traitement en surface" par les composés minéraux pour améliorer les propriétés des pigments à base d'oxyde de titane.Dans les conditions décrites plus loin les avantages obtenus séparément par deux traitements distincts peu- vent être pleinement obtenus au cours d'un seul traitement. La "substance active" est particulièrement bien fixée au pigment par le nouveau procédé. On constate en outre dans certains cas d'une façon tout à fait inattendue que certains avantages obte- nus sont exaltés par rapport aux résultats obtenus en appliquant les procédés connus.
Ceci a été rendu possible en appliquant d'abord la "substance active" et ensuite seulement le traitement par un ou des sels métalliques.
En résumé la nouvelle méthode consiste à disperser le pig- ment dans de l'eau en présence d'un agent dispersant, à ajouter à cette dispersion la "substance active conférant les proprié- tés organophiles, à ajouter à la dispersion mixte obtenue une solution d'un sel métallique, capable de fournir un composé incolore qui se fixe sur le pigment et qui en même temps annule l'effet de l'agent de dispersion. Suivant les opérations couran- tes de filtration, lavage;, séchage et désintégration du pigment.
Au cours de la fabrication classique des pigments de dioxy- de de titane la pratique actuelle prévoit une hydroclassifica- tion du pigment après broyage. On emploiera de préférence, mais pas nécessairement, une suspension de pigment ainsi hydroclassi- fié pour appliquer le traitement suivant le nouveau procédé.
La seule opération intermédiaire requise pourra être un ajuste-
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ment de la concentration du pigment ou (et) de l'agent de dis- persion dans cette suspension hydroclassifiée.
Bien qu'il soit possible d'obtenir des résultats positifs avec des suspensions de pigments en l'absence d'agent de disper- sion, on constate que les résultats sont d'autant meilleurs et d'autant plus réguliers, que la dispersion du pigment a été plus parfaite, ce qui recommande l'emploi d'un agent dispersant. La quantité d'agent dispersant requise pour la dispersion dépend non seulement de la nature de cet agent lui-même, mais varie encore suivant la nature du pigment ; engénéral cette quantité se situe entre 0,03 et 3 %. Dans le procédé suivant l'invention le choix de l'agent de dispersion est d'abord conditionné par les considérations de compatibilité avec la "substance active".
Il faut en effet que la dispersion du pigment reste stable après addition de la "substance active". En plus il importe que l'a- gent de dispersion ne perturbe pas l'action du sel métallique introduit dans la dernière phase ; au contraire il est souhaita- ble que l'agent de dispersion contribue en liaison avec le sel métallique à l'amélioration des qualités pigmentaires recher- chées. Dans le cas de l'oxyde de titane le silicate de sodium représente un agent de dispersion très favorable, on a également obtenu de bons résultats avec des polyphosphates de sodium, avec des hydroxydes de métal alcalin ainsi qu'avec un mélange de gomme arabique et de saccharose.
La "substance active", capable de conférer les propriétés organophiles et hydrophobes peut varier dans de très larges limites à condition qu'elle soit compatible avec l'agent de dis- persion choisi. Il faut qu'elle se fixe solidement sur le pig- ment. Il importe également qu'elle présente une bonne résistance aux agents de dégradations auxquels sera soumis le pigment trai- té : les agents atmosphériques, la lumière, la chaleur, ainsi que les agents chimiques susceptibles d'intervenir.
Il est avan-
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tageux d'additionner la "substance active" à l'état extrêmement dispersé dans l'eau sous forme de solution aqueuse vraie ou micellaire, sous forme de solution dans un solvant miscible à l'eau sous forme de solution dans un solvant non miscible mais émulsionné dans l'eau ou encore sous forme d'émulsion aqueuse de la "substance active" elle-même. En principe tous les produits cités plus haut comme ayant déjà été proposés comme "substance active" peuvent trouver emploi dans la nouvelle méthode d'appli- cation.
Deux groupes de produits se sont avérés particulièrement avantageux a) Les sels alcalins des acides gras supérieurs,, des acides résiniques, et des acides naphténiques.. Ceux-ci sont employés sous forme de solutions ou dispersions micellaires dans l'eau; b) Les polysiloxanes mono- ou bisubstitués. Ces substances, généralement appelées silicones, sont des polymères constitu- és de chaînons répondant à la formule suivante
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dans laquelle X peut être de l'hydrogène ou un substituant organique et dans laquelle Y est un substituant organique.
Les substituants organiques X et Y peuvent être des radicaux alcoyle, alcényle:, aryle ou aralcoyle. Dans certains cas ces
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polyorganosiloxax.es peuvent contenir dans la même molécule des chainons de plusieurs types, répondant tous à la même formule générale mais comprenant des ubstituants différents.
Dans la suite du texte ces produits seront nommés polyorgano- siloxanes. De tels polyorganosiloxanes sont par exemple
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le polymonométhylsiloxane, le polydiméthylsiloxane, le poly- méthylailylsiloxane, le polyméthy7.phénylsiloxanes le poly- méthylbenzylsiloxane. Toutes ces substances sont insolubles
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dans l'eau et pour cette raison on les emploie sous forme d'émulsions aqueuses stables du produit pur ou encore.dilué dans un solvant adéquat oomme par exemple le tétrachlorure de carbone.
La quantité de "substance active" à mettre en oeu.vre dépend de sa nature et de l'intensité de l'effet que l'on désire obte- nir. Ainsi on constate déjà un effet appréciable par l'emploi de quantités de l'ordre de 0,1%, alors que dans certains cas on peut fixer jusqu'à 5% de "substance active" sur le pigment.
Cependant dans les cas usuels on emploie entre 0,5 et 2% de la "substance active" par rapport au poids du pigment sec.
Si on le désire on peut employer un mélange de plusieurs "substances actives", les chiffres précédents s'appliquent alors au poids total des diverses substances mises en oeuvre.
Il importe qu'à cette phase de l'opération la dispersion contenant le pigment et la "substance active" reste stable, pour permettre une action uniforme du sel métallique ajouté dans la troisième phase. Ceci sera le cas, si l'agent dispersant et le produit actif sont compatibles. Une mention particulière doit être faite au sujet des "substances actives" insolubles dans l'eau. Celles-ci sont avantageusement employées sous forme d'émulsion. L'agent émulgateur employé pour l'émulsification de la "substance active" insoluble doit être compatible avec l'a- gent de dispersion du pigment. Sinon il est difficile, sinon impossible, d'obtenir une répartition uniforme de la "substance active" sur le pigment et à fortiori impossible de faire agir convenablement le sel métallique ajouté en troisième phase.
En raison de ce qui précède il importe de bien choisir l'agent émulgateur de la "substance active" au cas où cette dernière doit être employée sous forme d'émulsion. La nature de cet émulgateur : agent anionoactif, cationoactif ou non-ionique devra être déterminée par l'expérience, le seul critère étant la
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stabilité de la dispersion mixte pigment plus substance act@@".
Avant de passer à la phase suivante du nouveau procédé il importe d'assurer une parfaite distribution de la "substance active" dans l'ensemble de la suspension du pigment'-, le produit actif sera donc préférablement ajouté progressivement sous bonn@ agitation qui sera continuée pendant un temps suffisant pour garantir une bonne répartition de la "substance active".
Au cours de la troisième phase du nouveau procédé on ajoute à la dispersion mixte précédemment obtenue une solution d'un sel métallique,susceptible de produire à la surface du pigment une couche d'un composé incolore. Les sels des métaux suivants entrent en ligne de compte g aluminium, magnésium, zinc,titane' zirconium, métaux des terres rares, étain, antimoine, plombou encore des mélanges de plusieurs sels d'un ou de plusieurs de ces métaux. Dans la pratique du nouveau procédé l'emploi des sels solubles de l'aluminium donne d'excellents résultats pig- mentaires. L'addition du sel métallique, de préférence en solu- tion aqueuse, sera avantageusement réalisée progressivement et sous bonne agitation, qui devra être poursuivie quelque temps.
Les résultats obtenus par l'addition du se 1 métallique sont de plusieurs ordres. D'abord par son hydrolyse ce sel libère une certaine acidité qui diminue le pH de la dispersion mixte, ce qui diminue progressivement l'action des agents dispersants de nature alcaline. L'hydroxyde métallique formé est fixé à la sur- face du pigment où se trouve également la substance active" et en général aussi une partie au moins de l'agent de dispersion.
Ainsi, si on emploie du silicate de sodium comme agent disper- sant et du sulfate d'alumine dans la troisième phase du traite- ment, on retrouvera en fin de compte la silice avec l'alumine en surface du pigment en même temps que la "substance active".
Bien qu'il ne soit guère possible d'affermer la formation d'une combinaison définie entre l'agent dispersant et l'hydroxyde
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métallique, on peut admettre une association intime de ces deux constituants à la surface du pigment. De ce fait l'agent disper' sant est éliminé de façon irréversible ce qui fait disparaître irréversiblement la nature hydrophile qu'il avait momentanément conférée au pigment lors de sa dispersion dans le milieu aqueux;
La quantité de sel métallique à employer dépend de la nature de ce sel et dans certains cas aussi de la nature de l'agent dispersant. Cette quantité est celle que l'on emploie généralement pour la fabrication des pigments "traités en surfa- ce".
Bien qu'on obtienne déjà des résultats positifs avec 0,2 % de sel métallique, on emploie en général entre 0,5 % et 3% de celui-ci. Ces quantités de sel métallique sont exprimées en % de poids de l'oxyde métallique correspondant par rapport au poids du pigment traité. On peut employer des quantités plus fortes de sel métallique, par exemple jusqu'à 10 %, mais ceci n'amène en général pas d'amélioration des qualités du pigment.
Si on emploie un mélange de sels de plusieurs métaux, les mêmes chiffres sont valables pour la somme de leurs oxydes.
Une partie importante des résultats obtenus par la forma- tion d'un oxyde métallique hydraté et le cas échéant aussi par la formation de produits d'intersection entre celui-ci et cer- tains agents de dispersion, tels que les silicates, ou les poly- phosphates, réside dans l'amélioration des qualités pigmentaires qu'il confère aux pigments à base de dioxyde de titane. Comme il a été dit plus haut à propos des pigments "traités en surface", cet effet bénéfique est couramment obtenu en l'absence d'un trai- tement par les "substances actives", les pigments améliorés ain- si fabriqués n'étant toutefois pas organophiles. Cependant il n'était pas évident que cet effet bénéfique serait conservé, si on effectue le traitement par les sels métalliques sur une dis- persion de pigment contenant déjà une "substance active" organo- phile.
Il est même surprenant que ces deux types de produits,
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appliques dans l'ordre indiqué, produisent chacun pleinement son .'fet sans perturber l'action de l'autre., On aurait pu pen- ser que la présence de la "substance active" ajoutée au cours de la deuxième phase rendrait le pigment inaccessible à tout "traitement de surface" par les sels métalliques. Ceci n'est pas le cas et on constate même que la formation de composés métalliques en surface du grain contribue à la fixation plus solide de la "substance active' organophile. En effet il n'est pas possible de distinguer en surface du grain de pigment deux couches successives et mécaniquement distinctes de "substance active" d'abord et de composés métalliques ensuite.
Il faut au contraire admettre que ces deux substances s'interpénètrent de telle façon que les restes hydrocarbonés non-polaires de la "substance active" sont rejetés hors de la surface de l'ensemble pigment plus substance active plus composé métallique plus résidu de l'agent de dispersion. La façon dont les divers cons- tituants se fixent sur le pigment n'est pas exactement connue, et il n'est pas de notre intention que la présente invention soit définie par nos considérations théoriques. L'invention est seulement définie par les diverses phases de notre procédé, leur ordre chronologique et les résultats pratiques obtenus.
Une fois le sel métallique uniformément réparti dans la suspension, le pigment sera soumis aux traitements usuels de la technique, à savoir neutralisation, élimination des sels solubles, filtration, séchage, désintégration.
Le séchage se fera aux températures couramment employées au cours de la fabrication des oxydes de titane 'traités en surface' . Dans certains cas l'action de la. température produira un effet favorable sur les propriétés organophiles et hydropho- bes. Ceci sera le cas pour des "substances actives" capables d'évolution à haute température, par exemple dans le sens d'une polymérisation ou d'une condensation plus poussées
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(Exemple : les alcoylméthylolmélamines polymérisables).
Les exemples suivants, qui ne sont pas limitatifs, permet- tront d'illustrer le mode opératoire, décrit par la présente invention.
Exemple 1 :
On disperse 1000 kg de Ti02 anatase pigmentaire dans 5000 litres d'eau froide en présence de silicate de sodium en quantité suffisante pour amener la suspension à pH 9. (Il faut environ 15 à 25 litres de solution commerciale de silicate de sodium à 320 g/1 et ayant un rapport Si02/Na20 de 3/1 environ).
On agite énergiquement cette solution et ajoute progressivement en l'espace de 15 minutes 5 kg de stéarate de sodium dissous dans 250 litres d'eau (la dissolution du stéarate se fait le plus facilement à l'ébullition; si au refroidissement la solu- tion se trouble légèrement, cela n'a pas d'influence sur le résultat obtenu). Après avoir continué l'agitation pendant 10 minutes, on ajoute progressivement 130 kg de sulfate d'aluminium hydraté (Al2(SO4)3, 18H20), dissous dans 400 litres d'eau. On agite encore 30 minutes puis on amène à pH 7 par addition de soude caustique, lave, filtre et sèche à 120 C Le produit est facilement broyé dans un désintégrateur, il se présente alors sous forme d'une poudre blanche, facilement mouillée par les solvants organiques comme par exemple le benzène.
Exemple 2.
On disperse 1000 kg de Ti02 rutile pigmentaire (hydroclas- sifié au diamètre maximum 2) dans 5000 litres d'eau en pré- sence de 20 litres de solution de silicate de sodium comme @ @ l'exemple 1. Après bonne agitation on ajoute 5 kg d'abiétat sodium en solution dans l' eau. Après 10 minutes d'agitation on ajoute progressivement 130 kg de sulfate d'aluminium hydraté (Al2(SO4)3, 18H20) dans 400 litres d'eau. Après avoir poursuivi l'agitation pendant 30 minutes on neutralise à la soude causti-
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que, puis lave et filtre le pigment obtenu. Après séchage à 11 J, on broie le produit dans un désintégrateur.
Le pigment obtenu présente les mêmes propriétés organophiles que celui de l'exemple ? 1.
Exemple 3.
On répète l'exemple NI 2, mais en remplaçant la solution de sulfate d'aluminium par un mélange de 300 1 de solution de sulfate d'aluminium titrant 50 g/1 Al2O3 et 200 1 de solution de sulfate de zinc titrant 25 g/1 ZnO. Le pigment séché et broyé présente également une forte affinité pour les solvants organi- ques.
Exemple 4.
On disperse 1000 kg d'oxyde de titane anatase dans 5000 li- tres d'eau froide en présence de 20 litres environ de la solu- tion de silicate de sodium de l'exemple 1 de façon à ajuster le pH à 9. Quand le pigment est bien dispersé par agitation, on ajoute 20 litres d'une émulsion à 33 % de silicone (émulsion Si 35 B de la Compagnie Saint-Gobain il s'agit d'une émulsion de polydiméthylsiloxane en présence d'un agent émulsifiant du type non-ionique). On poursuit l'agitation pendant 20 minutes, puis ajoute progressivement 400 litres d'une solution de sulfate d'aluminium à 50 g/1 A1203. On agite encore 30 minutes, neutra- lise par de la soude caustique, filtre et lave le pigment. Après séchage à 130 et broyage dans un désintégrateur on obtient un pigment blanc fortement organophile et hydrophobe.
Répandu sur la surface de l'eau, le pigment ne se mouille pas, mais flotte indéfiniment sur la surface. Agité en présence de quantités égales d'eau et de benzène, le pigment se disperse dans le ben- zène seul.
Exemple 5.
On répète l'exemple 4 avec la même quantité d'oxyde de titane rutile hydroclassifié dont on a éliminé les particules
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ayant un diamètre supérieur à 2 u. Le pigment obtenu montre les mêmes caractères organophile et hydrophobe que celui de l'exem- ple 4.
Exemple 6.
On répète l'opération indiquée à l'exemple 4, mais sans addition de l'émulsion de silicone. Mis en présence d'eau et de benzène, le pigment obtenu se disperse dans l'eau.
Exemple 7.
Répéter l'opération décrite à l'exemple 5 mais sans addi- tion de l'émulsion de silicone. En présence d'eau et de benzène le pigment obtenu se comporte comme celui de l'exemple 6.
Les propriétés pigmentaires des produits obtenus dans les exemples 1 à 7 sont comparées dans le tableau 1 aux propriétés des pigments bruts anatase (A) et rutile (R) employés dans les exemples 1 à 7. Ces pigments bruts A et R sont des produits in- dustriels fabriqués suivant le procédé au sulfate, calcinés et broyés.
Tableau 1
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(A) (R) 1(Ex.2 Ex.3 x.4 Ex.5 Ex.6 Ex.? Ex.8 Eclat 3.2,3 11,5 12,311,8 11,8113,Oil2,3 l3aQ 12,0 12,1 Pouv.colorant 135 z190 135 '24C) z230 140 i250 135 z230 250 Résistance aux peu moy. méd. bon bon bon b. peu bon t.b.
U.V.
Résistance au peu moy. méd. bon bon bon t.b. peu bon exa. farinage Résistance aux peu méd. moy.lbon bon bon exe. peu bon exe. embruns marins peu ' moy.,bon ' peu exe. Caractère nu1 nul bon /bon ibon t.b. exc. nul nul exe. hydrophobe Caractère peu peu bon ebou bon t.b. exc. peu peu exc.
EMI18.2
<tb> organophile <SEP> peu <SEP> peu <SEP> bon <SEP> bon <SEP> bon <SEP> t.b. <SEP> exc. <SEP> peu <SEP> peu <SEP> exc.
<tb>
Stabilitédes
<tb>
EMI18.3
peintures moy. moy. bon jbon bon exc. exc. moy. moy. exa.
EMI18.4
<tb>
(décantation) <SEP> ÎMOY.
<tb>
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Pour une même propriété la qualité croissante est exprimée par expressions : nul, peu, médiocre (méd.), moyen (moy.), bon, très bon (t.b.) et excellent (exc.).
L'éclat désigne une mesure indiquant la réflectance et la blancheur du pigment, celui-ci est d'autant meilleur que le chiffre représentant l'éclat est élevé. Le pouvoir colorant est également d'autant meilleur que le chiffre représentatif est plus élevé. Les bons pigments de rutile traités en surface ont un pouvoir colorant de 230.
L'examen du tableau 1 montre que le produit des exemples 5 et 8 se signale en particulier par un pouvoir colorant et un éclat supérieur à celui des produits correspondants non organo- philes (ex.7) ou des produits correspondants organophiles pré- parés avec des sels d'acides gras aliphatiques (ex.2). Il appa- rait que les oxydes de titane du type rutile traités suivant le nouveau procédé en employant des émulsions de silicones comme "substances actives!!, ont un pouvoir colorant et un éclat excep- tionnellement élevés. Cette augmentation du pouvoir colorant et de l'éclat ne pouvait être prévue.
Le nouveau procédé illustré ici par des exemples tirés du domaine des oxydes de titane, peut être employé avec succès pour la préparation d'autres pigments organophiles et hydrophobes comme le montrent les exemples suivants : Exemple 8.
On disperse 1000 kg de Ti02 rutile calciné et hydroclassi- fié dans 5000 litres d'eau en présence de 20 1 d'une solution à 300 g/1 de silicate de sodium (ayant un rapport Si02/Na20 de 3/1) et on ajuste le pH à 9 au moyen de soude caustique. Après agitation énergique pour assurer une bonne dispersion on ajoute en l'espace de 10 minutes et sous bonne agitation 35 1 d'une émulsion aqueuse à 15 % de polydiméthylsiloxane (émulsifié avec
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5% de son poids d'un polyglycoléther-arylsubstitué). Après 15 minutes d'agitation on ajoute en l'espace de 25 minutes 400 li- tres d'une solution de sulfate d'aluminium et de titane titrant 40 g/1 de A1203 et 25 g/1 de Ti02.
Quand la solution de sulfates est bien répartie dans la masse on neutralise au moyen de soude caustique puis filtre, lave et sèche à 130 C. Le pigment obtenu est fortement organophile et hydrophobe, en plus il se signale par son pouvoir colorant élevé et sa résistance exceptionnelle au farinage.
Exemple 9.
On disperse 1000 kg d'oxyde de zinc pigmentaire dans 8000 litres d'eau en ajoutant comme dispersant de la soude caustique jusqu'à obtention du pH de 9. Après bonne agitation de la dis- persion on ajoute 5 kg de laurate de sodium en solution dans 500 litres d'eau. Après bonne répartition de la solution de lau- rate de soude on ajoute 300 litres d'une solution de sulfate d'aluminium titrant 50 g/1 de A1203. Après 15 minutes d'agita- tion on procède au lavage du pigment et après filtration de l'eau on sèche à 110 C et broie dans un désintégrateur. Le pig- ment obtenu est facilement dispersé dans les huiles et dans les solvants organiques.
Exemple 10.
On répète l'opération de l'exemple ? 8 mais en utilisant à la place de laurate de sodium 22 litres de l'émulsion de sili- cone Si 35 B employée pour l'exemple 4. L'oxyde de zinc obtenu est fortement organophile et, agité en présence de quantités égales de benzène et d'eau, se disperse dans la phase organique seule.
Exemple 11.
On met 1000 kg de lithopone en suspension dans 5000 1 d'eau en présence de 4 kg de pyrophosphate de sodium et après bonne agitation on ajoute 5 kg de savon dur (dit "savon de Marseille)
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délaye dans de l'eau tiède. On agite pendant 30 minutes pour as@@er la bonne répartition du savon, puis ajoute 400 litres de solution de sulfate d'aluminium titrant 50 g/1 de Al2O3.Le pigment obtenu, après neutralisation par le carbonate de sodium, lavage, filtration et séchage à 110 C, se caractérise par son affinité pour les huiles et les solvants organiques.
REVENDICATIONS'.
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1.- Procédé pour l'obtention de pigments organophiles et hydrophobes, caractérisé en ce qu'on disperse d'abord le pigment en milieu aqueux en présence d'un agent de dispersion, en ce qu'on ajoute à la dispersion ainsi obtenue une substance active (telle que définie dans la description ci-dessus) conférant les propriétés organophiles et hydrophobes, en ce qu'on ajoute au mélange ainsi obtenu une solution d'un sel métallique capable de former un composé incolore, insoluble, se fixant à la surface des particules de pigment tout en annulant l'effet de l'agent dispersant et enfin en ce qu'on neutralise, on lave, on filtre et on sèche le pigment organophile et hydrophobe obtenu.
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The present invention relates to the production of pigments endowed with good compatibility with organic products of all kinds and particularly with binders and solvents for paints and lacquers, as well as with plastics.
It has long been known that a number of pigments are only incorporated with difficulty in paint compositions. To ensure their good dispersion it is necessary to resort to prolonged grinding, which is therefore expensive. In addition, it often happens that the dispersions obtained are not stable and that the pigment settles during storage and can only be resuspended with difficulty. Paints and lacquers made with these pigments generally lack
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fluidity, which limits the proportions of pigment, if it is desired to avoid compositions that are too viscous. At the same time, it is found that it is difficult to obtain with these pigments paints giving uniform, shiny films without roughness.
The disadvantages which have just been cited are more or less marked for the same pigment depending on the binder used. They are, for example, particularly sensitive when using mineral pigments, such as lithopones, zinc oxide or titanium dioxide (rutile or anatase) mixed with binders containing high proportions of synthetic resins. All these drawbacks have as a common and essential cause the fact that the pigments in question are by their nature not very compatible physically with substances of an organic and non-polar nature. Mineral pigments, in particular lithopones, zinc oxide, titanium dioxide normally have a hydrophilic surface, that is to say capable of being rapidly wetted by water, so they are. fairly easily dispersible in water.
This so-called "hydrophilic" property normally goes hand in hand with serious difficulties in wetting by organic liquids (such as for example carbon tetrachloride, benzene, fats or mineral oils): is it difficult, if not impossible, to obtain stable dispersions of these hydrophilic pigments in these organic substances. These pigments can be qualified as "organophobes". Other pigments are by their nature easily wetted by organic media and do not (or to a much lesser extent) give rise to the troubles characteristic of "organophobic" pigments.
Such pigments are naturally "organophilic". Normally, a clearly organophilic pigment is hardly wetted by water, it is "hydrophobic".
Preparing a paint composition with organophilic and hydrophobic pigments or rendered such not only decreases
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the disadvantages mentioned above, but still give additional advantages. Thus, the "oil uptake" of the pigment is notably lowered. Due to the better compatibility (due to the better wetting) between pigment and binder, a denser paint film is obtained;) less porous :. constituting better protection of the substrate. An organophilic and hydrophobic pigment, associated with a judiciously chosen binder, makes it possible to obtain fully hydrophobic films, which thereby even resist well to degradation by water and weathering.
Such paint films exhibit much improved resistance to sea spray compared to paint films containing hydrophilic pigments.
Special mention should be made of emulsified paints. It is known that these consist of a stable dispersion of both a pigment and a resinous binder in an essentially aqueous medium. After evaporation of the water, these two constituents agglutinate to form the paint film. This paint only gives compact and glossy coatings if the pigment is perfectly compatible with the resin which acts as a binder. In fact, the resin of such a composition must fill all the interstices between the particles of pigmenta in the film. This implies that it comes into direct contact with a large part of the surface of these particles, in other words that the pigment can be wetted by this resin.
If such wetting is difficult, in the case of an organophobic pigment, it will remain incomplete, the result will be that the interstices between pigment particles will be poorly filled, resulting in a porous film;. Such a film will have a matt surface. and will poorly protect the substrate.
On the other hand, many plastics are loaded or colored with pigments of all kinds. For the reasons explained in relation to paintings, the incorporation of these
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pigments with plastics will be all the easier the more organophilic the pigment employed. The use of highly organophilic pigments is therefore particularly suitable for the pigmentation of plastics and elastomers.
Organophilic and hydrophobic pigments also find their use in the preparation of printing inks. These printing inks are oily pigmented inks, that is to say they comprise a liquid phase of organic nature in which a pigment is dispersed. Such an ink must have a high yield, must therefore be rich in pigment while maintaining good fluidity. Organophilic pigments offer a definite advantage for this. In addition, it is advantageous for the pigment to be hydrophobic, since better resistance to humidity is thus obtained. This last point takes on essential importance in lithography which is entirely based on the hydrophobic nature of lithography inks.
As is known, man-made fibers are prepared by spinning organic polymeric substances either in the molten state or in the dissolved state. Generally these fibers are "matte" by incorporating a white pigment in the spinning mass. The use of an organophilic pigment has great advantages in this manufacture due to a perfect dispersion of the pigment grains, an essential condition for the strength and regularity of the fibers.
Organophilic and hydrophobic pigments find application in the pigmentation of cosmetic and pharmaceutical compositions of a fatty nature. Another use of organophilic pigments is given by their use in certain maintenance products, such as whites for leather and fabrics which are frequently prepared with suspensions of pigments in a medium of organic solvents.
The object of the present invention is the preparation of
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pigments with a high degree of organophilic and hydrophobic properties. A particular case of the present invention is the preparation of pigments based on titanium dioxide which, while being organophilic and hydrophobic, are characterized by a strong coloring power, by excellent whiteness, by very good resistance to chalking, as well as by a great resistance to yellowing in the light and to baking of the paints prepared with these pigments.
Numerous methods and tricks have been proposed for rendering various substances organophilic and hydrophobic, and more particularly pigments which normally do not exhibit these properties or only to an insufficient extent. These processes apply essentially to inorganic pigments, but can also be adapted to certain colored pigments of an organic nature, which owing to the presence of strongly polar groups in their molecule are only weakly organophilic.
Among the many substances cited we can name; titanium dioxide in its anatase and rutile forms, titanates, zirconia, zircon, fixed white, magnesium silicates, clays, lithopones, barium carbonate, silica, alumina cilicates , zinc sulphide, zinc oxide, antimony oxide, white lead, alumina, magnesium fluoride, carbon black, ultramarine, chromium yellow, basic zinc chromates , chromium red, chromium orange, barium chromate, chromium green, Prussian blue, as well as lacquers of acid dyes precipitated on alumina and other combinations of the same kind. A detailed list of mineral pigments can be found in the French AFNOR standard: NF - T 30-002.
All the known processes propose to cover the surface of the pigments with a thin film of an "active substance.
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capable of imparting the "organophilic" property. This film, according to some, must be essentially monmolecular.
The "active substances" proposed for this purpose are characterized by the presence in their molecules of polar groups, attached to non-polar residues, strongly hydrophobic; the latter are always hydrocarbon radicals and preferably, but not always, aliphatic in nature. It is commonly believed that the molecules in question orient themselves on the surface of the pigment in such a way that the polar group attaches itself by residual bonds to the surface of the pigment. Under these conditions, the non-polar hydrocarbon radicals are rejected far from the pigment "active substance" interface, that is to say at the very surface of the particle: pigment plus "active substance".
This pigment particle plus "active substance, then behaves vis-à-vis the dispersion media, as if it were only hydrocarbon-based in nature: its behavior will typically be organophilic and hydrophobic.
The most diverse combinations have been proposed as “active substance”, among which there may be mentioned fatty acids with more than eight carbon atoms, as well as their salts; resin acids and their salts; naphthenic acids and their salts; wax dice; sulphonation products of vegetable or mineral animal oils; fat-soluble substances such as cholesterol, lecithin etc .; long carbon chain isocyanates; long carbon chain amines and their derivatives; long carbon chain quaternary ammonium salts; as well as long carbon chain products of the following types: betalins, sulfonium salts; phosphonium salts; phthalic acid and its derivatives; substituted thioureas;
dialkoyldithiocarbamates of various metals, as well as certain vulcanization accelerators; substituted polysiloxanes; finally, polymerizable alkylmethylolmelamines. In one
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Another group of "active substances" are compounds possessing a hydrocarbon radical, to which is attached a group capable of reacting with mobile hydrogens, more particularly with hydrogen, oxhydril groups which may be found on the surface of the pigments, or capable of being attached thereto by appropriate means. Among the substances of this group we can name acid chlorides and anhydrides, aliphatic and aromatic isocyanates and organosubstituted chlorosilanes.
In fact, the substances which can be used can be infinitely varied and the real difficulty does not lie so much in their choice, as in the method employed for their application to the surface of the pigment grains.
In a first group of proposed processes, one works in an organic solvent, in which the 'active substance' is dissolved, after which the pigment is dispersed therein. Finally, the solvent is removed by evaporation and the treated pigment is subjected to a Mechanical disintegration These processes are uneconomical owing to the inevitable losses of solvents, moreover the treatment of large quantities of pigment by these processes would pose serious problems of health and safety.
In the case of titanium dioxide pigments, yellowing is often observed during the evaporation of the solvents which, like toluene, are only completely eliminated at temperatures of the order of 120 C. But these processes working within organic solvents also have a defect in principle.
Indeed, the pigment to be treated is still organophobic and for this reason it disperses poorly in the organic solvent. There remain numerous agglomerates of undispersed pigmentary particles, which therefore are only imperfectly accessible to the treatment which will therefore be irregular. It has therefore been proposed to carry out the treatment with the "active substance" in crushed
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eurs in the presence of organic solvents. These methods are expensive.
In another group of processes, the treatment is carried out in aqueous media. The "active substance" is added as an aqueous solution to a suspension of pigment in water. Under these conditions the affinity of the "active substance" for the pigment results in its attachment to the pigment, which thus acquires the desired properties. Then the water is removed and the treated pigment obtained is disintegrated. This method, in its simple form, gives inconsistent results, it was recognized that special arrangements had to be made to ensure uniform processing of all grains. An improvement has therefore been proposed which uses an agent which promotes the dispersion of the pigment in the aqueous medium before the treatment with the "active substance".
In other words, one starts by making the pigment strongly hydrophilic to ensure its dispersion in water. Thus dispersed in the form of elementary grains, the pigment is exposed throughout its surface to treatment with the "active substance". Under these conditions, the results are regular and reproducible.
In the particular case of pigments based on rutile titanium oxide, it has been proposed to apply the treatment with the "active substance" to surface-treated pigments ". The expression" surface-treated "pigments is understood to mean treated pigments. according to known processes tending to coat the elementary grains of pigment with a thin film of a colorless inorganic compound, for example hydrated oxides of Al, Mg, Zn, Ti, Zr, Ce etc. have been proposed, as well as some of their combinations. The 'surface treatment' gives the pigments improved pigmentary characteristics.
According to a known process, such a "surface treatment" is subjected to a pigment based on titanium dioxide, washed,
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filters and dries the improved pigment thus obtained. Then we @ @lique a treatment with an "active substance" in an organic solvent to make it organophilic.
According to the new process it is possible to combine with a minimum of operations and in a particularly efficient and economical manner the treatment with the "active substances" described above and the "surface treatment" with the mineral compounds in order to improve the properties. pigments based on titanium oxide. Under the conditions described below, the advantages obtained separately by two distinct treatments can be fully obtained during a single treatment. The "active substance" is particularly well fixed to the pigment by the new process. It is furthermore found in some cases quite unexpectedly that certain advantages obtained are exalted over the results obtained by applying the known methods.
This was made possible by first applying the "active substance" and then only the treatment with one or more metal salts.
In summary, the new method consists in dispersing the pigment in water in the presence of a dispersing agent, in adding to this dispersion the "active substance conferring organophilic properties, in adding to the mixed dispersion obtained a solution. of a metal salt, capable of providing a colorless compound which binds to the pigment and which at the same time cancels the effect of the dispersing agent. According to the current operations of filtration, washing; drying and disintegration of the pigment.
In the conventional manufacture of titanium dioxide pigments current practice provides for hydroclassification of the pigment after grinding. Preferably, but not necessarily, a suspension of pigment thus hydroclassified will be employed to apply the treatment according to the new process.
The only intermediate operation required may be an adjustment.
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of the concentration of the pigment or (and) the dispersing agent in this hydroclassified suspension.
Although it is possible to obtain positive results with suspensions of pigments in the absence of dispersing agent, it is observed that the results are all the better and all the more regular, as the dispersion of the pigment was more perfect, which recommends the use of a dispersing agent. The quantity of dispersing agent required for the dispersion depends not only on the nature of this agent itself, but also varies according to the nature of the pigment; in general, this amount is between 0.03 and 3%. In the process according to the invention, the choice of the dispersing agent is first of all conditioned by considerations of compatibility with the “active substance”.
The dispersion of the pigment must in fact remain stable after addition of the “active substance”. In addition it is important that the dispersing agent does not disturb the action of the metal salt introduced in the last phase; on the contrary, it is desirable for the dispersing agent to contribute in conjunction with the metal salt to the improvement of the desired pigmentary qualities. In the case of titanium oxide, sodium silicate represents a very favorable dispersing agent, good results have also been obtained with sodium polyphosphates, with alkali metal hydroxides as well as with a mixture of gum arabic and of sucrose.
The "active substance" capable of imparting organophilic and hydrophobic properties can vary within very wide limits provided that it is compatible with the chosen dispersing agent. It must be firmly fixed on the pigment. It is also important that it has good resistance to degradation agents to which the treated pigment will be subjected: atmospheric agents, light, heat, as well as chemical agents liable to intervene.
It is advanced
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It is convenient to add the "active substance" in the state extremely dispersed in water in the form of a true or micellar aqueous solution, in the form of a solution in a solvent miscible with water in the form of a solution in an immiscible solvent but emulsified in water or in the form of an aqueous emulsion of the "active substance" itself. In principle, all the products mentioned above as having already been proposed as "active substance" can find use in the new method of application.
Two groups of products have been found to be particularly advantageous a) Alkali salts of higher fatty acids, resin acids, and naphthenic acids. These are employed in the form of micellar solutions or dispersions in water; b) Mono- or bisubstituted polysiloxanes. These substances, generally called silicones, are polymers made up of links corresponding to the following formula
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wherein X can be hydrogen or an organic substituent and wherein Y is an organic substituent.
The organic substituents X and Y can be alkyl, alkenyl :, aryl or aralkyl radicals. In some cases these
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polyorganosiloxax.es can contain in the same molecule links of several types, all corresponding to the same general formula but comprising different ubstituents.
In the remainder of the text, these products will be called polyorganosiloxanes. Such polyorganosiloxanes are for example
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polymonomethylsiloxane, polydimethylsiloxane, polymethylailylsiloxane, polymethy7.phenylsiloxanes, polymethylbenzylsiloxane. All of these substances are insoluble
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in water and for this reason they are used in the form of stable aqueous emulsions of the pure product or else diluted in a suitable solvent oomme for example carbon tetrachloride.
The quantity of "active substance" to be used depends on its nature and on the intensity of the effect which it is desired to obtain. Thus, an appreciable effect is already observed by the use of quantities of the order of 0.1%, while in certain cases up to 5% of “active substance” can be fixed on the pigment.
However, in the usual cases between 0.5 and 2% of the "active substance" relative to the weight of the dry pigment is used.
If desired, a mixture of several "active substances" can be used, the above figures then apply to the total weight of the various substances used.
It is important that at this stage of the operation the dispersion containing the pigment and the "active substance" remains stable, to allow a uniform action of the metal salt added in the third stage. This will be the case, if the dispersing agent and the active product are compatible. Special mention should be made of water-insoluble "active substances". These are advantageously used in the form of an emulsion. The emulsifying agent employed for emulsifying the insoluble "active substance" must be compatible with the dispersant of the pigment. Otherwise it is difficult, if not impossible, to obtain a uniform distribution of the "active substance" on the pigment and a fortiori impossible to make the metal salt added in the third phase act properly.
In view of the above, it is important to choose the emulsifying agent for the "active substance" well in the event that the latter is to be used in the form of an emulsion. The nature of this emulsifier: anionoactive, cationoactive or non-ionic agent must be determined by experience, the only criterion being the
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stability of the mixed pigment dispersion plus substance act @@ ".
Before moving on to the next phase of the new process, it is important to ensure a perfect distribution of the "active substance" throughout the suspension of the pigment'-, the active product will therefore preferably be added gradually with good stirring which will be continued for a sufficient time to ensure good distribution of the "active substance".
During the third phase of the new process, a solution of a metal salt is added to the mixed dispersion obtained above, capable of producing a layer of a colorless compound on the surface of the pigment. The salts of the following metals are taken into account: aluminum, magnesium, zinc, titanium, zirconium, rare earth metals, tin, antimony, lead or even mixtures of several salts of one or more of these metals. In the practice of the new process, the use of soluble aluminum salts gives excellent pigment results. The addition of the metal salt, preferably in aqueous solution, will advantageously be carried out gradually and with good stirring, which should be continued for some time.
The results obtained by the addition of the metallic se 1 are of several orders. First, by its hydrolysis, this salt releases a certain acidity which decreases the pH of the mixed dispersion, which gradually decreases the action of the dispersing agents of alkaline nature. The metal hydroxide formed is attached to the surface of the pigment where the active substance is also present and in general also at least part of the dispersing agent.
Thus, if sodium silicate is used as the dispersing agent and aluminum sulphate in the third phase of the treatment, the silica with alumina will ultimately be found on the surface of the pigment along with the coating. "active substance".
Although it is hardly possible to establish the formation of a definite combination between the dispersing agent and the hydroxide
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metallic, it is possible to admit an intimate association of these two constituents at the surface of the pigment. As a result, the dispersing agent is removed irreversibly, which irreversibly eliminates the hydrophilic nature which it had momentarily conferred on the pigment during its dispersion in the aqueous medium;
The amount of metal salt to be used depends on the nature of this salt and in some cases also on the nature of the dispersing agent. This amount is that which is generally used in the manufacture of "surface treated" pigments.
Although positive results have already been obtained with 0.2% of the metal salt, in general between 0.5% and 3% thereof are used. These amounts of metal salt are expressed as% by weight of the corresponding metal oxide relative to the weight of the pigment treated. Larger amounts of the metal salt can be used, for example up to 10%, but this generally does not lead to an improvement in the qualities of the pigment.
If a mixture of salts of several metals is used, the same figures are valid for the sum of their oxides.
An important part of the results obtained by the formation of a hydrated metal oxide and, where appropriate also by the formation of products of intersection between it and certain dispersing agents, such as silicates, or poly - phosphates, resides in the improvement of the pigmentary qualities that it confers on pigments based on titanium dioxide. As stated above in relation to "surface-treated" pigments, this beneficial effect is commonly obtained in the absence of "active substance" treatment, since the improved pigments thus produced are not. however not organophiles. However, it was not evident that this beneficial effect would be retained if the treatment with metal salts was carried out on a pigment dispersion already containing an organophilic "active substance".
It is even surprising that these two types of products,
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applied in the order indicated, each produces its full effect without disturbing the action of the other., One might have thought that the presence of the "active substance" added during the second phase would render the pigment inaccessible to any "surface treatment" by metal salts. This is not the case and it is even observed that the formation of metal compounds on the surface of the grain contributes to the more solid fixation of the "active substance" organophilic. Indeed it is not possible to distinguish on the surface of the grain from. pigment two successive and mechanically distinct layers of "active substance" first and then of metal compounds.
On the contrary, it must be admitted that these two substances interpenetrate in such a way that the non-polar hydrocarbon residues of the "active substance" are rejected outside the surface of the whole pigment plus active substance plus metallic compound plus residue of the dispersing agent. How the various constituents bind to the pigment is not exactly known, and it is not our intention that the present invention be defined by our theoretical considerations. The invention is only defined by the various phases of our process, their chronological order and the practical results obtained.
Once the metal salt has been uniformly distributed in the suspension, the pigment will be subjected to the usual treatments of the technique, namely neutralization, elimination of soluble salts, filtration, drying, disintegration.
Drying will take place at temperatures commonly employed in the manufacture of 'surface treated' titanium oxides. In some cases the action of the. temperature will produce a favorable effect on the organophilic and hydrophobic properties. This will be the case for "active substances" capable of evolving at high temperature, for example in the direction of further polymerization or condensation.
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(Example: polymerizable alkylmethylolmelamines).
The following examples, which are not limiting, will make it possible to illustrate the procedure described by the present invention.
Example 1:
1000 kg of pigmentary TiO 2 anatase are dispersed in 5000 liters of cold water in the presence of sodium silicate in an amount sufficient to bring the suspension to pH 9. (It takes approximately 15 to 25 liters of commercial sodium silicate solution at 320 g / 1 and having an SiO 2 / Na 2 O ratio of approximately 3/1).
This solution is stirred vigorously and gradually added over 15 minutes 5 kg of sodium stearate dissolved in 250 liters of water (the stearate is most easily dissolved at the boiling point; if, on cooling, the solution slightly cloudy, this has no influence on the result obtained). After continuing to stir for 10 minutes, 130 kg of hydrated aluminum sulphate (Al2 (SO4) 3, 18H20), dissolved in 400 liters of water, are gradually added. Stirred for another 30 minutes then brought to pH 7 by adding caustic soda, washing, filtering and drying at 120 ° C. The product is easily ground in a disintegrator, it is then in the form of a white powder, easily wetted by the organic solvents such as, for example, benzene.
Example 2.
1000 kg of pigmentary rutile TiO 2 (hydroclassified to the maximum diameter 2) are dispersed in 5000 liters of water in the presence of 20 liters of sodium silicate solution as @ @ Example 1. After good stirring, 5 is added. kg of sodium abietate dissolved in water. After stirring for 10 minutes, 130 kg of hydrated aluminum sulfate (Al2 (SO4) 3, 18H20) are gradually added in 400 liters of water. After continuing to stir for 30 minutes, neutralized with caustic soda.
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that, then washes and filters the pigment obtained. After drying at 11 J, the product is ground in a disintegrator.
The pigment obtained has the same organophilic properties as that of the example? 1.
Example 3.
Example NI 2 is repeated, but replacing the aluminum sulphate solution with a mixture of 300 1 of aluminum sulphate solution titrating 50 g / 1 Al2O3 and 200 1 of zinc sulphate solution titrating 25 g / 1 ZnO. The dried and ground pigment also exhibits a strong affinity for organic solvents.
Example 4.
1000 kg of anatase titanium oxide are dispersed in 5000 liters of cold water in the presence of approximately 20 liters of the sodium silicate solution of Example 1 so as to adjust the pH to 9. When the pigment is well dispersed by stirring, 20 liters of a 33% silicone emulsion are added (Si 35 B emulsion from the Saint-Gobain Company, this is a polydimethylsiloxane emulsion in the presence of an emulsifying agent of the type non-ionic). Stirring is continued for 20 minutes, then gradually added 400 liters of a 50 g / l Al2O3 solution of aluminum sulphate. Stirred for a further 30 minutes, neutralized with caustic soda, filtered and washed the pigment. After drying at 130 and grinding in a disintegrator, a highly organophilic and hydrophobic white pigment is obtained.
Spread over the surface of the water, the pigment does not get wet, but floats indefinitely on the surface. Stirred in the presence of equal amounts of water and benzene, the pigment disperses in the benzene alone.
Example 5.
Example 4 is repeated with the same amount of hydroclassified rutile titanium oxide from which the particles have been removed.
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having a diameter greater than 2 u. The pigment obtained shows the same organophilic and hydrophobic characteristics as that of Example 4.
Example 6.
The operation indicated in Example 4 is repeated, but without the addition of the silicone emulsion. When placed in the presence of water and benzene, the pigment obtained disperses in water.
Example 7.
Repeat the operation described in Example 5 but without adding the silicone emulsion. In the presence of water and benzene, the pigment obtained behaves like that of Example 6.
The pigmentary properties of the products obtained in Examples 1 to 7 are compared in Table 1 with the properties of the crude pigments anatase (A) and rutile (R) used in Examples 1 to 7. These crude pigments A and R are products in - industrial products manufactured using the sulphate process, calcined and crushed.
Table 1
EMI18.1
(A) (R) 1 (Ex.2 Ex.3 x.4 Ex.5 Ex.6 Ex.? Ex.8 Eclat 3.2.3 11.5 12.311.8 11.8113, Oil2.3 l3aQ 12.0 12.1 Colorant power 135 z190 135 '24C) z230 140 i250 135 z230 250 Resistance to bit avg. med. good good good b. little good t.b.
U.V.
Resistance to Avg. med. good good good t.b. little good exa. chalking Resistance to little med. avg.lbon bon bon exe. little good exe. sea spray little 'avg., good' little exe. Character nu1 null good / good ibon t.b. exc. no no exe. hydrophobic Character little not good ebou good t.b. exc. little little exc.
EMI18.2
<tb> organophile <SEP> little <SEP> little <SEP> good <SEP> good <SEP> good <SEP> t.b. <SEP> exc. <SEP> little <SEP> little <SEP> exc.
<tb>
Stability of
<tb>
EMI18.3
avg paints avg. bon jbon bon exc. exc. avg. avg. exa.
EMI18.4
<tb>
(settling) <SEP> ÎMOY.
<tb>
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For the same property the increasing quality is expressed by expressions: null, little, mediocre (med.), Average (avg.), Good, very good (t.b.) and excellent (exc.).
Brightness is a measure indicating the reflectance and whiteness of the pigment, the better the higher the brightness figure. The coloring power is also the better the higher the representative figure. Good surface treated rutile pigments have a coloring power of 230.
Examination of Table 1 shows that the product of Examples 5 and 8 is distinguished in particular by a coloring power and a higher brightness than that of the corresponding non-organophilic products (example 7) or of the corresponding organophilic products prepared with salts of aliphatic fatty acids (example 2). It appears that the rutile-type titanium oxides treated according to the new process using silicone emulsions as "active substances !!" have exceptionally high coloring power and luster. This increase in coloring power and color. shine could not be predicted.
The new process illustrated here by examples taken from the field of titanium oxides can be used successfully for the preparation of other organophilic and hydrophobic pigments as shown by the following examples: Example 8.
1000 kg of calcined and hydroclassified rutile TiO2 are dispersed in 5000 liters of water in the presence of 20 L of a 300 g / L solution of sodium silicate (having a SiO 2 / Na 2 O ratio of 3/1) and adjust the pH to 9 using caustic soda. After vigorous stirring to ensure good dispersion, 35 l of a 15% aqueous emulsion of polydimethylsiloxane (emulsified with good stirring) is added over 10 minutes with good stirring.
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5% of its weight of a polyglycolether-arylsubstituted). After 15 minutes of stirring, 400 liters of a solution of aluminum and titanium sulphate containing 40 g / l of Al 2 O 3 and 25 g / l of TiO 2 are added over the course of 25 minutes.
When the sulphate solution is well distributed in the mass, it is neutralized by means of caustic soda then filtered, washed and dried at 130 C. The pigment obtained is highly organophilic and hydrophobic, in addition it stands out for its high coloring power and its resistance. exceptional in chalking.
Example 9.
1000 kg of pigmentary zinc oxide are dispersed in 8000 liters of water, adding caustic soda as a dispersant until the pH of 9. After good stirring of the dispersion, 5 kg of sodium laurate are added in solution in 500 liters of water. After good distribution of the sodium hydroxide solution, 300 liters of an aluminum sulphate solution containing 50 g / 1 of Al 2 O 3 are added. After 15 minutes of stirring, the pigment is washed and after filtering off the water, it is dried at 110 ° C. and ground in a disintegrator. The pigment obtained is easily dispersed in oils and in organic solvents.
Example 10.
Do we repeat the operation of the example? 8 but using instead of sodium laurate 22 liters of the silicon emulsion Si 35 B used for Example 4. The zinc oxide obtained is highly organophilic and, stirred in the presence of equal quantities of benzene. and water, disperses in the organic phase alone.
Example 11.
1000 kg of lithopone is suspended in 5000 1 of water in the presence of 4 kg of sodium pyrophosphate and after good stirring, 5 kg of hard soap (called "Marseille soap) is added.
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dilutes in lukewarm water. Stirred for 30 minutes to ensure the correct distribution of the soap, then 400 liters of aluminum sulphate solution titrating 50 g / 1 of Al2O3 is added. The pigment obtained, after neutralization with sodium carbonate, washing, filtration and drying at 110 C, is characterized by its affinity for oils and organic solvents.
CLAIMS '.
EMI21.1
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1.- Process for obtaining organophilic and hydrophobic pigments, characterized in that the pigment is first dispersed in an aqueous medium in the presence of a dispersing agent, in that one adds to the dispersion thus obtained a active substance (as defined in the description above) conferring organophilic and hydrophobic properties, in that a solution of a metal salt capable of forming a colorless, insoluble compound binding to the mixture is added to the mixture thus obtained. surface of the pigment particles while canceling the effect of the dispersing agent and finally neutralizing, washing, filtering and drying the organophilic and hydrophobic pigment obtained.