Procédé de fabrication de carbonate de calcium et utilisation de ce carbonate
La présente invention a pour objets un procédé de fabrication de carbonate de calcium sous forme de fines particules dont Ia répartition des dimensions est restreinte et dont la filtration exige un temps très court, et une utilisation du carbonate résultant de ce procédé.
L'emploi du carbonate de calcium comme charge de renforcement, particulièrement dans les industries du caoutchouc et des élastomères synthétiques, est connu.
Pour que ces charges puissent exercer un effet de renforcement sur les matières dans lesquelles elles sont incorporées, il est nécessaire que leurs particules soient extrêmement fines et facilement dispersibles.
Pour régler les dimensions des particules du carbonate de calcium obtenu par la réaction du gaz carbonique avec l'hydroxyde de calcium en suspension, on a proposé l'emploi d'un grand nombre d'additifs. Mais leur emploi s'est trouvé limité par un certain nombre d'inconvénients inhérents à de tels procédés.
Selon un procédé antérieurement connu, l'emploi de monosaccharides, disaccharides et certains polyalcools permet d'obtenir des particules fines de carbonate, sur un grand intervalle de températures et de concentrations de l'hydroxyde de Ca. Mais, bien que l'on puisse ainsi régler la finesse du grain, la nature de la bouillie du précipité de carbonate - obtenue est telle que la séparation des fins cristaux de la liqueur mère, par filtration, est tellement lente qu'elle devient impraticable à échelle industrielIe.
Selon un autre procédé connu, de l'acide silicique est ajouté à la suspension de Ca(OH)2, avant sa carbonatation. On peut ainsi obtenir un carbonate modifié, présentant la finesse de particules désirée. Cependant, pour obtenir les meilleurs résultats, certaines restrictions doivent être apportées au processus, qui en limitent les applications. Par exemple, si la concentration en Ca(OH)2 dépasse 50 g/l ou si la température est supérieure à 300 C, les dimensions des particules obtenues augmentent et rendent ainsi le produit moins intéressant comme charge de renforcement.
Le procédé de la présente invention permet d'obtenir un carbonate de calcium à grains fins, sur une gamme étendue de températures et de concentrations des réactifs, le précipité obtenu étant rapidement et facilement séparable par filtration de la bouillie mère.
La précipitation du carbonate de Ca par l'action du gaz carbonique sur une suspension de Ca(OH) est bien conue, ainsi que les moyens de réglage de la dimension des grains du précipité, par la température réactionnello et la concentration de l'hydroxyde. Pour obtenir un produit présentant les propriétés convenant à son emploi comme charge, il est nécessaire que la température réactionnelle soit comprise entre 10 et 250 C et que la concentration de l'hydroxyde soit inférieure à 1M. Il est évident qu'une telle limitation de température est gênante à l'échelle industrielle, puisqu'elle impose l'emploi d'un système de réfrigération pour le déroulement d'une réaction de nature exothermique. De même, l'emploi de suspensions diluées d'hydroxyde, dans un processus gé- néralement discontinu, est désavantageux.
C'est pourquoi un grand nombre d'additifs ont été essayés, pour obvier à ces inconvénients, mais aucun ne s'est révélé complètement efficace, comme précédemment men tisonné.
Le procédé de l'invention permet d'effectuer la précipitation du carbonate de Ca sur un intervalle tellement grand de températures, que son réglage n'est même plus nécessaire et avec des concentrations de réactifs compatibles avec l'application industrielle, tout en obtenant un produit propre à l'emploi comme charge de renforcement, de qualités même supérieures à celles des produits obtenus selon d'autres méthodes.
On obtient, selon l'invention, un précipité de carbonate de calcium de dimensions particulaires uniformes et inférieures à 0,1 micron, de préférence de l'ordre de 0,07 micron ou moins, par carbonation d'une suspension aqueuse d'environ 40 à 150g de Ca(OH)2 par litre, à une température d'environ 20 à 750 C, et en présence d'environ 0,2 à 5 0/0 en poids, par rapport au carbonate de Ca, d'un premier additif composé de monosaccharides, disaccharides ou alcools polyfonctionnels mono carboxyliques, et d'environ 0,2 à 5 5 /0 en poids d'un second additif choisi parmi les oxydes de silicium hydratés et les composés aptes à les fournir, ou d'amidon solubilisé.
Bien qu'un certain nombre des additifs décrits cidessus aient déjà été utilisés séparément dans la préparation du carbonate de Ca utilisé comme charge, une combinaison sélective de ces ingrédients n'a encore jamais été suggérée et il est surprenant de constater les améliorations qu'elle permet d'apporter dans les conditions réactionnelles - ainsi qu'aux propriétés du produit final. En effet, non seulement les paramètres de la réaction sont-ils, selon le procédé de l'invention, élargis et améliorés, mais encore les produits obtenus présentent la finesse et l'homogénéité de grains qui permet de prédéterminer leur effet de renforcement, lorsqu'on les applique comme charges.
C'est ainsi que, tandis que les saccharides étaient connus jusqu'ici pour Icur efficacité dans le réglage des dimensions particulaires. ils n'ont guère été utilisés, étant donné que les produits formés étaient pratiquement infiltrables. De même. I'acide silicique, connu comme additif, nécessite des limites strictes de températures et de concentration (10 à 30n C et
Ca(OH)2 0,5 M). pour que son effet s'exerce. de sorte que son emploi est rendu presque impraticable.
Comme déjà mentionné, les produits obtenus selon l'invention sont illustrés, non seulement par l'extrême finesse de leurs grains, mais encore par la remarquable uniformité de cette dimension de grain. En conséquence.
bien que d'autres charges de carbonate de Ca puissent présenter des dimensions particulaires moyennes comparables, il se trouve souvent dans les autres produits un certain nombre de particules qui sont beaucoup plus grandes que celles de dimensions moyennes. En d'autres termes, la courbe de répartition des dimensions parties.
laires des carbonates de l'invention est beaucoup plus étroite que celles de la plupart des autres chartes dc carbonates. Il est facile d'apprécier l'importance dc celtc caractéristique, si l'on tient compte du fait que, quelle que soit la dimension moyenne des particules, les plus grosses particules constituent une fraction disproportionnée de la masse d'une quantité donnée de la charge.
Cette constatation, outre le fait que les plus grosses particules sont sans valeur comme agents de renforcement.
permet d'apprécier les avantages qu'offrent les dimensions particulaires bien réglées et uniformes des carbonates decca obtenus par le procédé selon l'invention.
Un Un autre avantage que présentent ces produits comme charges de renforcement, par exemple dans les terpoly mères d'éthylène propylène, consiste en une courte durée nécessaire au durcissement. Des essais physiques effectués sur les élastomères renforcés montrent que les meilleurs résultats sont obtenus après une durée de temps de chauffage de seulement 15 minutes au- moins à 1530 C.
en utilisant- 100 parties de charge pour 100 parties d'élastomère.
Le premier additif ajouté dans le procédé de l'invention est choisi dans le groupe des monosaccharides, disaccharides ou polyhydroxyalcools monocarboxyliques. Parmi les monosaccharides utilisables, on peut citer les glucose, fructose, galactose et mannose; parmi les disaccharides, les sucrose, lactose et maltose, et parmi les acides-alcools, I'acide gluconique, les additifs préférables étant constitués par le sucrose, le glucose et l'acide gluconique.
Comme déjà mentionné, le premier additif est utilisé à raison de 0,2 à 5 o/o en poids, par rapport au poids théorique du carbonate de Ca sec que l'on doit obtenir.
Le poids théorique de Ca(OH)2, par exemple 100 g de (waCO3 devant être obtenus à partir de 74 g de Ca(OH),.
La quantité exacte du premier additif varie avec les conditions réactionnelles et sont facilement déterminées expérimentalement, mais en général cette quantité augmente en relation directe avec une température et une concentration croissantes.
Le deuxième additif ajouté dans le procédé de l'invention est constitué par un oxyde de silicium hydraté ou par un composé pouvant le fournir, ou un amidon solubilisé. L'oxyde de silicium peut être la silice fournie par l'acide silicique fraîchement précipité ou par un silicate de métal alcalin. Une forme préférable d'oxyde de silicium hydraté est celle d'une solution aqueuse du commerce de silicate de sodium, par exemple d'une teneur de 35 à 45 O/o en poids de matièrc solide, et d'un rapport en poids NaLO/SiO, de 1/3 à 1/4. Par amidons solubilisés, on entcnd ici les amidons modifiés par les agents chimiques,
les enzymes ou tous traitements sus ccptibles de rendrc le produit solub!c ou dispersible dans l'eau chaude.
L'oxydc de silicium hydraté cl l'amidon solubilisé sont équivalents comme additifs dans le procédé de l'invention lorsque la durée du processus est courte, à partir du moment de l'addition du second additif, jusqu'à celui de la fin de la précipitation et de la filtration; mais si un temps assez long s'écoule avant la carbonatation.
l'amidon solubilisé tend à se dégrader et à se détériorer.
en fournissant un produit de qualité inférieure. Il faut en conséquence tenir compte des conditions du processus dans le choix du second additif.
La quantité utilisée de celui-ci est de 0.2 à 5 O/o en poids, par rapport à celui du CACAO. La quantité réelle utilisée varie avec les conditions opératoires et peut être déterminée expérimentalement afin d'éviter l'emploi de quantités trop grandes de cet additif et une augmentation inutile de prix des matières premières. En général.
cette quantité augmente en relation directe avec l'accroissement de la température réactionnelle, de la concentration de la suspension et de la quantité du premier additif utilisée.
La manière d'ajouter le premier et le second additif dans la suspension de l'hydroxyde n'est pas critique. On peut les ajouter séparément, ou mélangés en solution aqueuse, ou sans dilution ou dissolution- préalables, directement dans la suspension, où ils sont dispersés par agitation.
La suspension de Ca(OH)2 à carbonater est de nature quelconque. Elle est généralement composée de pierre à chaux broyée et reprise à l'eau d'une source quelconque, aucune purification de la chaux ou de l'eau n'étant nécessaire pour obtenir un produit satisfaisant comme charge de renforcement. Dans certains cas cependant, lorsque l'on désire obtenir un produit très blanc, pour l'application dans des élastomères de couleur claire, il peut être désirable d'utiliser une suspension de Ca(OH)2 purifiée. Cette purification peut être obtenue de diverses façons, par exemple en contrôlant la pureté de la pierre
à chaux même, ou en préparant la suspension par r -
action d'un sel de calcium comme CaCl2, avec un com
posé alcalin.
La concentration de la suspension est com
prise entre 40 et 150g de Ca(OH)2 par litre, de préfé
rence 90 à 125 g/L Bien que l'emploi de concentrations
inférieures à 40 g/l soit possible, celles-ci nécessitent la
mise en oeuvre de grandes quantités d'eau qui rendent le
processus moins intéressant. Aux concentrations supé
rieures à 150 g/l, la viscosité de la suspension augmenter
si rapidement pendant la carbonatation qu'il se forme
un gel difficilement fragmentable.
Le gaz carbonique utilisé pour la carbonatation peut
provenir des gaz dégagés au cours de la calcination de
la pierre à chaux. Un tel mélange de gaz contient en général 40 0/o de CO2. On peut utiliser des mélanges gazeux-plus riches ou plus pauvres en CO2, mais cIa
n'est pas nécessaire, car les purification et concentration nécessitées dans ce cas ne feraient qu'augmenter le coul de l'opération, tandis que la dilution augmenterai I.
durée de la réaction.
La vitesse de passage du mélange gazeux contenant
le CO2 dépend de diverses variables, comme la (;onct:n- tration du CO2, du Ca(OH)3, la durée de la carbonat;i- tion, le degré d'agitation, etc. I1 est généralement préfé- t'..
rable que l'addition du CO2 soit assez rapide, car il ble qu'une carbonatation lente a pour effet de faire augmenter les dimensions particulaires du produit formé.
Avec un mélange gazeux contenant 40 !o dc CO-. ct une concentration de Ca(OH)2 de 100 g/l, il est préféra- ble que la vitesse - d'introduction du mélange gazeu.
soit d'environ 140 à 280 litres par litre de suspensîo,0..- par heure.
On peut suivre les progrès de la carbonatation par mesure du pH. Initialement, le pH d'une suspension ordinaire de Ca(OH) est de 12 à 12,5. Comme dans la plupart des réactions de ce type, Ie pH varie peu jusque vers la fin de la réaction. où il commence à décroitre
rapidement. Lorsque la valeur du pH atteint 9 à 10, il
est préférable d'arrêter l'addition du CO2, et de laisser
la suspension atteindre un équilibre.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de plusieurs exem
ples de modes de réalisation de l'invention.
Exemple 1:
A 23,8 kilolitres d'une suspens ion aqueuse contenant
101 g/1 de Ca(OH)2 à 310 C, on ajoute 34 kg de sucrose et 56,81 de silicate de sodium aqueux (rapport en poids de Na.,O/SlO2 :1/3,22 et 38,3 % de matière solide). Cette addition correspond à 0,73 % de SiO2 et 1,05 % de sucrose, en poids, par rapport au CaCO3. On introduit dans la suspension un courant gazeux finement divisé contenant 40% de C02 et on poursuit la carbonatation pendant 1 heure- et 34 minutes: à ce moment, le pH de la suspension est de 9,5 et la température de 560 C. On fait passer la suspension à travers un tamis de maille 300. pour éliminer toute matière étrangère,- puis sur un filtre. Finalement Ic CaCO3 est séché à environ 1500 C.
Le produit obtenu a une dimension particulaire moyenne d'environ 0,06 micron. la répartition de dimensions étant (le 0.0' à 0.94 micron.
Ce produit est comparé à divers autres carbonates de calcium couramment utilisés comme charges de renforcement Des quantités égales de charges sont ajoutées a des compositions de terpolymères élastomères d'éthy- lène-propylène (E.P.T.) et de caoutchouc de styrènebutadiène (sB-R), puis on durcit l'élastomère par chauffage à environ 1530 C. Le rapport de la charge au EP-T est de 1/1 et celui au SB-R est de 1,5/1. Après durcissement, on mesure la résistance à la. traction et à l'art,' chement; les résultats des essais, conformes respective- ment aux normes américaines ASTM (D 412-61 T et
D 624-54) sont donnés au tableau I.
Tableau I
EMI3.1
<tb> <SEP> e <SEP> .. <SEP>
<tb> <SEP> g <SEP> c <SEP> > <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> < <SEP> " <SEP> ¯
<tb> <SEP> = <SEP> ,,,- <SEP> = <SEP> - <SEP> 'J
<tb> <SEP> f, <SEP> .. <SEP> 'J <SEP> 'J <SEP> 'J <SEP>
<tb> <SEP> -- <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> = <SEP> .'
<tb> <SEP> = <SEP> - <SEP> -J <SEP> J <SEP> 'f') <SEP> r
<tb> <SEP> J <SEP> U)C' <SEP> J <SEP> = <SEP> -z <SEP> -'J
<tb> Produit <SEP> Essai <SEP> :::
:I===,,=,-.s <SEP> n <SEP> = <SEP> Q)--,
<tb>
Terpolymère Résistance à la traction lr 92,10 69,60 77,34 101,94 néant néant néant
d'éthylène- (kg/cm2) 20 92,10 77,34 80,85 105,46 . .
propylène 30 94,21 61,16 75,93 103,35
40 91,39 56,24 73,82 96,32
Terpolymère Résistance 15 8.51 5,27 6,19 .8,86 néant néant néant
d'éthylène- à larrachemeat 20 6,67 4,99 4,92 7,17 X
- propylène (kg/cm2) 30 -5,48 4,85 4,01 5,83
40 5,83 4,99 4,15 5,41
Caoutchouc de Résistance à la traction 7.5 186,90 131,47 140,70 196,85 85,77. 119,52 82,26
styrène-butadiène
(kg/cm2) 10 152,60 135,69 147,70 180,00 99,83 116,00 85,77
15 144,90 138,50 134,99 188,70 75,93 123,03 77,34
30 149,80 119,52 127,25 178,50 61,16 42,49 59,05
Caoutchouc de Résistance 7.5 15,80 12,50 14,90 16,17 6,82 8,15 7,38
styrène-butadiène à l'arrachement 10 15,90 11,53 15,80 15,66 6,68 9,14 7,17
(kg/cm2) 15 15,80 10,47 14,35 15,25 5,34 7,80 8,22
30 17,28 11,30 11,81 13,01 5,13 7,45 5,90
Dénomination commerciale Produit Vendu par la Société dite
Multifex MM CaCO3 précipité Diamond Alcali Company
Calcène TM CaCO3 précipité enduit Columbia-Southern Chemical
Calcène NC CaCO3 précipité non enduit Columbia-Southern Chemical
Purécal M CaCO3 précipité Wyandotte Chemicals Corp.
Laminar CaCO3 naturel broyé Laminar Corp.
Witcarb R CaCO3 précipité Witco Chemical Co. Inc.
On voit, d'après les données du tableau I, que le produit de l'exemple 1 permet d'obtenir des résultats supérieurs à ceux de n'importe laquelle des autres charges, en ce qui concerne la résistance à l'arrachement. La résistance à la traction des produits renforcés par le carbonate de calcium préparé par le procédé selon l'invention sont excellentes, une. seule autre charge conférant des valeurs légèrement supérieures. On voit aussi que les meilleures valeurs de résistance sont atteintes pour les durées les plus courtes de durcissement. par chauffage.
Exemple 2:
On prépare trois lots de 3.200 litres d'une suspension de Ca(OH)2 qu'on carbonate dans les conditions indiquées au tableau Il, où les pourcentages en poids sont rapportés au CaCO8 - TabIea¯t!
Ca(OH)., Température Sucrose Silicate de Na Durée de la filtration
G/L finale OC % % (minutes)
100 43 1,0 - 180
- 105 38 - 1,0 14
100 46 1,0 0,67 5 (1) Na2O/SiO, = 1/3,22. 38,3 0/o de solides
Cet exemple montre l'effet des additifs combinés. sur la réduction de la vitesse de filtration, comparativement à i'effet d'un seul additif
Exemple 3:
:
A 3,2001 d'une suspension contenant 42 g/l de Ca(OH > 2, on ajoute 1 % d'amidon solubilisé et 0,2 % de sucrase.
en poids par rapport à CaCO3. - La carbonatation avec un mélange gazeux contenant 40 % de CO2, est commencée à 280 C, la réaction est continuée jusqu'à cc qu'un pH de 9,2 soit atteint, la température s'étant alors élevée à 480 C La bouillie filtre rapidement (9 minutes) sur papier filtre No 2. de 18,5 cm de diamètre. dans un Buchner. sous vide d'une trompe à eau ordinaire
Exemple 4:
On effectue une série d'essais pour montrer les différents effets des additifs combinés.
Dans chaque cas, 3.200 1 d'une suspension contenant 100g/l de Ca(OH) sont carbonatés jusqu'au pH final indiqué, au moyen d'un mélansc gazeux contenant 40 % de CO2, à la vitesse d'environ 450 I de gaz par heure Les tableaux III et TV indiquent les autres conditions opératoires, ainsi que les résultats obtenus.
Tableau III
Température OC
Premier additif Second additif Vitesse de filtration
Essai (1) (grammes) (*2! (grammes) Initiale Finale pH final (minutes)
(3)1 4,3 - 34 48 9,8 22 (3) 2 14,8 34 48 9,4 6
3 4,3 14,8 34 48 8,7 6,5
4 2,2 7,4 34 46 9,6 7,5 (I) sucrose (2) silicate de Na aqueux de rapport Na2O/SiO, = 1/3,22 en poids et contenant 38,3 o/o de solides (3) comparatif.
Tableau 1V
Dimensions finales
des particules (microns) Vitesse de dépôt (8)
Essai moyenne écart 15 mn 30 mn 1h 2h 20 h (4)1 0,04 0,02-0,13 99,0 98 97 94 70 4)2 0,02-1 + 86,5 74 52 36 30
3 0,05 0,02-0,12 94,5 86 80 72,5 52,5
4 0,06 0,03-0,15 92,0 85 78 69 48,5
(3) Hauteur en mm des couches solides déposées
(4} comparatif.
Les vitesses de dépôt indiquées au tableau IV sont fonction des dimensions particulaires relatives des différents échantillons de charges On les mesure comme suit: à 30 g de charge anhydre, on ajoute 270 ml d'eau distillée, en prémouillant le filtre, dans le conteneur d'un mélangeur de grande vitesse, du type flamilton Beach Drinkmaster No 30. On mélange pendant 3 mn;ct imme- diatement après on verse 100 ml de la bouillie dans une éprouvette graduée de 100 ml. Les mesures du degré dc dépôt formé sont effectuées par lectures à intervalles appropriés. Au cours du dépôt, une couche de liquide clair surnage au-dessus de la couche inférieure, contenant la charge déposée.
La hauteur de la bouillie initiale étant prise comme référence de 100 o/o, la hauteur des couches déposées indique le pourcentage de dépôt. Cet essai tend à prouver que. en général, les substances dc dimensions de particules les plus fines se déposent le plus lentement, à cause de leur grande surface.
L'essai comparatif 1 montre que, bien que les dimensions et l'uniformité des particules obtenues avec l'emploi d'un seul additif soient convenables. la vitesse dc filtration est trop lente pour être acceptable. Par ailleurs, l'essai comparatif 2 montre que l'emploi du second additif seul réduit la durée de la filtration, mais que le produit obtenu contient des particules trop grandes pour qu'il convienne à l'application comme charge de renforcement. De plus, la gamme des dimensions extrê- mes s'étend sur un intervalle tellement large qu'il est impossible d'obtenir un échantillon propre à la détermination de la dimension moyenne, selon les procédés usuels.
Les essais 3 et 4 montrent que, au contraire, l'emploi des deux additifs combinés permet d'obtenir des produits d'excellentes caractéristiques de dimensions particulaires.
en même temps qu'ils sont doués d'excellentes vitesses de filtration. Les dimensions relativement élevées des particules du produit de l'essai comparatif 2 sont également mises en évidence par leur grande vitesse de dépôt.
Exemple 5:
On ajoute 4,3 g d'acide gluconique et 14,8 g de silicate de sodium (Na2O/SiO2 = 1/3,22, 38,3 o/o de solides) à 3,21 d'une suspension contenant 100 g/l de Ca(OH)
Cette suspension, dont la température initiale est de 34O C, est carbonatée jusqu'à un pH final de 9,5 et une température de 47O C. Le produit obtenu, qui filtre en 10 mn, contient des particules de dimensions moyennes d'environ 0,05 micron, et de dimensions extrêmes de 0,02 à 0,13 micron.
Exemple 6:
On prépare une suspension comme dans l'exemple 5.
mais en substituant 6,4 g de glucose à l'acide gluconique.
La carbonatation est effectuée sur un intervalle de températures de 34 à 49o C et jusqu'à un pH final de 9,8.
On obtint un produit qui filtre en 6 mn, dont les di 'tensions particulaires moycnnes sont de 0.06 micron. et extrêmes de 0.03 à 0.13 micron.
REVENDICATION l
Procédé de préparation de carbonate de calcium.
sous forme de fines particules dont la répartition des dimensions est restreinte et dont la filtration exige un temps très court, caractérisé en ce qu'on carbonate par l'anhydride carbonique une suspension aqueuse conte- nant de 40 à 150 g/l d'hydroxyde de calcium, à une température de 20 à 750 C, et en présence de 0,2 à 5 o/o en poids d'un premier additif choisi parmi les monosaccharides, les disaccharides ou les alcools polyfonctionnels monocarboxyliques, et de 0,2 à 5 o/o en poids d'un second additif choisi parmi les oxydes de silicium hydratés et les composés aptes à les fournir dans les conditions de la réaction, ou l'amidon solubilisé, ces pourcentage\.
étant exprimés par rapport au poids théorique du carbonate de calcium, et en ce qu'on sépare et sèche le carbonate de calcium obtenu.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le premier additif est le sucrose
2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le premier additif est l'acide gluconique.
3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le second additif est le silicate de sodium.
4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le second additif est l'amidon solubilisé.
REVENDICATION II
Utilisation du carbonate de calcium préparé par le procédé selon la revendication I, comme charge de renforcement pour le caoutchouc et les élastomères synthétiques.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.