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Publication number: BE344125A
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Description


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   "   Perfectionnements   apportés à la préparation des com- posés da titane et analogues ". 



   Cette invention est relative à la préparation ou ca fabrition des oxydes ou hydroxydes du titane, da thoriam da zirconium ou autres métaux da quatrième groupe oa des terres rares. L'invention est plas spécialement re- lative à la préparation de ces composés dans une forme susceptible d'être utilisée dans des pigments ou analo- gaes. Le procédé comprend le traitement hydrolytique de solutions telles qae celles de   l'oxyde   de titane dans l'acide sulfurique et ce, dans le-bat de préparer des précipités, par exemple des précipitas   d'hydroxyde   de titane, et le procédé comprend également le plus ample traitement des produits hydrolytiques, dans le bat de les amener, en tout   Ou en   partie, à l'état de disper- s ion colloïdale. 

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   Les dites solutions' sont, par exemple, obtenues par l'action de l'acide sulfurique sur des produits   on.   mine- rais titanifères, tels que l'ilmenite, contenant du ti-   tane   ou.le métal dont on cherche à avoir le composé et, avant d'être soumise à l'hydrolyse, ces solutions peu- vent, si nécessaire, être débarrassées des impuretés et aussi de fractions.plus ou moins grandes de sels dissous tels que la sulfate de fer, le sulfate de magnésium etc, qu'elles contiennent.. De plus, les sels ferriques peuvent être avantageusement réduits à l'état de sels   ferreux..1   
La composition chimique des solutions en question peut varier dans de très larges limites.

   Au point de vue théorique, l'équilibre final de ces solutions, lors- qu'elles sont soumises à la dissociation électrolytique effectuée à une température donnée, et parfaitement déterminée par la concentration du H2SO4 et, dans le cas de solutions de titane, par les ions de TiO2 présente. 



   En pratique le temps nécessaire pour obtenir le rende- ment hydrolytique en question est très important et doit naturellement être réduit à un minimum. 



   Dans des procédas connus d'hydrolyse de solutions d'oxyde de titane, par exemple par simple dilution, les solutions sont amenées à une concentration d'acide préa- lablement déterminée, par exemple, lorsqu.'elles sont froides. Elles sont alors soumises au   chauffage   de dif- férentes façons ,telles que l'ébullition à la pres- sion atmosphérique ou dans le vide, le volume étant, dans certains cas, maintenu constant, en utilisant le reflux de l'eau évaporée ou en additionnant de   l'eau   fraiche. Dans tous les cas, les solutions soumises à l'hydrolyse sont   descellions   vraies et possèdent l'ho- 

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 mogénité qui caractérisa les solutions eristalloldes. 



   Le bat de la présente invention est d'effectuer l'hydrolyse de manière à obtenir   ane   précipitation rapi- de du composé et de plus, an précipité satisfaisant aa point de vue da rendement, de la filtrabilité et   'de   la susceptibilité du dit précipité d'être amené à l'état de dispersion colloïdale, cette dispersion colloidale 
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 da précipité pouvant être obtenue à n'importe quel de- gré désiré. 



  L'invention cona3.ste à préparer de 1 t oyde oa hy- droxyde de titane oa analogues,, par précipitation hy- drolytiqae et est caractérisée par ce que l'hydrolysa est effectuée dans une solution .dans laquelle est créée ane hétérogénité prononcée et l'invention consiste éga- lement, si on le désire, à disperser, en toat ou en,par- tie, le   produit   obtenu, par an processus de peptisation. 



   L'invention comprend également une méthode pour 
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 préparer de l'osyde oa hydroxyde de titane par précipi- tation nydrolytique, quai consiste à introduire une so- la.tion concentrée de titane -dans line quantité prédéter- minée clteau oa autre solution de moindre concentration à une   température   donnée, cette introduction étant ef-   fectuée   .de manière à augmenter l'acidité de la solution mixte résultante à une vitesse   prédéterminée,   tout en 
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 obtenant dans la solo-tion, avant et/oa pendanti'hydroly- se, des particules colloïdales de stractare physîclae et ce, en quantité dépendante dédia nature da précipité.

   final et des qualités qaron désire que ce dernier pré- senté, la dispersion colloïdale de ce précipité ài..¯i.r n'importe quel degré,désiré pouvant être obtenue, par l'addition d'agents de peptisation appropriés. 



   L'invention consiste 'également à   utiliser   comme pig- 

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 ments et analogues, le produit   hydrolytique   obtenu avant oa après l'opération de dispersion colloïdale ou le pro- dait obtenu en association une partie da précipité avec   ane   partie da produit colloidalement dispersée. pour que l'invention soit mieux comprise il y a lieu de se référer d'abord à an exemple montrant la mé- thode suivie pour hydrolyser une solution de titane, à   -la   manière ordinaire ou connus. 



   Une solution de titane contenant   200   grammes de 
TiO2 parlitre et 500 grammes de   H 2 Su 4   libre oa combiné par litre, avec le titane, est par exemple diluée à froid jusqu'à une concentration de 400 grammes de H2SO4 et de 160 grammes de TiO2 par litre. Ordinairement, . cette solati.on diluée est alors   chaaffée   et maintenue à   une   température d'environ 100  C. et donne par   hydroly-   se le rendement très faible de 30 pour cent de TiO2 pré- cipité, le temps nécessaire à l'obtention de ce rende- ment étant d'environ 24 heures. 



   Le produit est   diane     structure   grossière et se décante, par exemple dans   de -l'huile ,   à une vitesse relativement grande. Il est   diane   couleur rosé et est peu oa. pas susceptible d'être soumis au traitement sub- séqaent tel qu'il sera décrit ci-après, 
Le demandeur a trouvé, que si da TiO2   colloidale   préparé séparément est additionné à la même solation diluée comme dans l'exemple qui précède et ce, en quan- tité telle qu'il y ait par litre environ 30 grammes de colloïdes dans la solation résultante et que l'on   atili-   se exactement la même méthode d'hydrolyse, on obtient un rendement d'environ 95 pour cent de TiO2, se rendement étant obtenu de plus en an temps beaucoup plus court c.à.d. dans environ 3 heures.

   

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   Il est peu important de   savoir/comment  ou à quel 
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 moment avant 1 'nydrolyse , la fraction colloïdale est amenée dans la solution,. Par exemple, elle peut être 
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 additionnée à l'eau de dilution, à la solution conter.- trée, ou   au   mélange, .soit avant ou après le chauffage de ce dernier. 
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  Dans une forme d'exécution de l'invention, la soltz- tion atilisée présente., pour des raisons de comparaison, la même composition qae celle atilisée dans le premier exemple ci-desstis, è.!'à.d. 200. granmes de 2i02 et 50 grammes de E-So . Cette solution est introduite chaude à une température de   1000   à   110 0., dans   environ an quart 
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 de son propre volume dteaa bouillante ^et ce, à ane vitesse uniforme pendant axis période de, par exemple, 10 minutes, un mélange parfait étant assuré en agitant bien, pendant tout ce temps,   Pendant   environ le premier 
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 quart de minute.de 1"introdtletion de la solution à la manière ci-dessus indiquée, on observe an trouble qui, cependant, se disperse et disparasf ave cl agitât ion,

   les ' augmentent fractions subséquentes de solution introduitesrde pins en plus l racidité de la solation mixte résultante, jasqarà la concentration finale de 400 grammes de IL SO 4 par litre. le tableau. ci-dessous montre Itatlgntation -de l'acidité à des différents intervalles de temps, depuis le commencement de l'introduction de la solution chaude concentrée,   400   volumes de cette dernière, ayant une con- 
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 centration de 500 grammes de ,H2SE 4- par Titre et étant additionnés à 100 volumes   d'eau.   bouillante. 
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  Temps- volâmes ILO + solo.- Acidité (grananes tien cenogntrée. %80 libre ou com- bn.é4avc trio par 
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<tb> litre <SEP> ).- <SEP> 2
<tb> 
 
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 ¯¯¯¯¯ -,i 0 minâtes 100 vol.. (eau) 1 minâtes 140. a 142, 8 

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<tb> 2 <SEP> minutes <SEP> 180 <SEP> " <SEP> 222,2
<tb> 
<tb> 5 <SEP> minâtes <SEP> 300 <SEP> " <SEP> 333,3
<tb> 
<tb> 10 <SEP> minutes <SEP> 500 <SEP> " <SEP> 400,0
<tb> 
 
Après   l'introduction   de la solution concentrée à la manière ci-dessus, la présence du TiO   colloïdal   
2 est très marquée et aisément observée et elle   peut   être de plus quantitativement déterminée sans difficulté   à   n'importe quelle phase de son développement, par n'im- porte quelle méthode bien connue (par exemple en pre- nant un échantillon,

   en le refroidissant et en fixant son état, en additionnant HCl et en faisant bouillir pour coaguler le TiO2   colloidal   qui peat alors être séparé, lavé et pesé). En maintenant la solution rêsal- tante à une   températare   proche de celle de son point d'ébullition, on peut observer dès le début, une augmen-   tation   progressive de sa teneur colloïdale et cette augmentation est suivie un peu plus tard, soit quelques minutes après, par une coagulation ou précipitation du TiO2. Cette précipitation aagmente avec le temps et, au bout   de 2   oa de 3 heures de chauffage, on obtient un ren- dement en TiO2 d'environ 80 à 95 poar cent.

   Un essai tel que celui ci-dessus, montre, qu'avant le commence- ment de'la coagulation oa précipitation, la teneur en TiO2 colloidal s'élève à environ 30 grammes par litre. 



   Le produit ainsi obtenu. par hydrolyse,, présente une fine stractare physique uniforme; il est volumineux et se blanc, forme on bon pigment et ne décante que très lentement, par exemple, dans de   l'huile.   La calcination n'a que peu   oa.   pas d'effet sur les propriétés   ci.-dessus   mentionnées. 



   Le composé oxygéné da titane   hydrolytiquement   pré- cipité à la manière ci-dessus, est an gel et peut être   colloldalement   dispersé. il peut être traité avec de 

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 l'ammoniaque en quantité suffisante pour neutraliser l'acide   sulfurique   contenu dans le précipité. Le sulfate   d'ammonium   formé est éliminé par lavage, On additionne environ 0,5 pour cent de HCl concentré.

   La masse devient complètement flaide.et le phénomène de peptisation se produit, cette dernière addition amenant le précipité de titane dans la forme- de   1 'hydrosol.   Cet effet de dis- 
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 persion da. précipité de titane hydrolytiquement obtenu, peut également être produit par l1 addition de faibles quantités cltalcali oa de sels, par exemple du. titane' t ou en fait, par l'addition de' n'importe quelle substance qui      diminae la tension superficielle de la phase liquide. 



   Toute nouvelle addition   d'agents   de peptisation a pour effet d'augmenter le degré de dispersion da gel. 



  Dans ces conditions,   -il   est aisé de déterminer la quan- 
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 tité cltagent de peptisation nécessaire pour produire le degré da dispersion désiré, suivant nr importe quel bat auquel le   produit   est destiné. 



   Lorsque le   produit   dispersé est séché ou déshydraté 
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 il peut être atilisé comme pigment en.- faisant avec de l'huile une pâte   'contenant.   une variété de dimensions de 
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 particules , laqllelle pâte lorsqu'elle est appliquée comme peinture, donne âne couche exceptionnellement ad- hésive. La peptisation peut être effectuée avant, pen- dant o+près l'incorporation facultative de substances, telles que .BaSQ;4; habituellement employées comme matière de charge. 



   Un excellent produit spécialement approprié Pour être utilisé comme pigment, est   -obtenu   en associant les 
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 produits respectifs de Ilhydrolyse ou de la peptisation ci-dessus décrite. Ce produit associé ou combiné peut 

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 être obtenu, comme sait;

   , 
Une partie du. gel de préférence après l'avoir dé- barrassé par lavage du fer qui peut être présent et l'avoir passé au. filtre presse, est peptisée comme ci- dessus pour obtenir ainsi   une   solution colloïdale con- tenant, par exemple 400 à   450   grammes de TiO2 et environ 15 à 20 grammes de HCl par litre, 
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 1 Une âatre partie da gel, également de préférence d'abord neutralisée à l'aide   d'une     quantité   convenable 
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 de NE ou. de Ua 2 80 3 et ensuite dilllée est alars mélan- gée avec le produit peptisé.

   L'électrolyte (NN;)SE,TiTa2 4 2 4 3 formé dans l'opération de neutralisation, ou. le H2S04 
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 si le gel n'a pas été neatralisé, est laissé dans le gel dilué et une quantité dedla solution colloïdale de TiO2   ci-dessas   mentionnée est alors additionnée. L'électro- lyte dans le gel dilué coagule le TiO2 colloïdal in sita sur les   particules   de gel et la masse associée est sépa- rée par filtration de la liqueur et ensaite séchée et calcinée de n'importe qu'elle manière.

   Le gel dilué peat, 
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 toutefois$ être déparasse de ses dleotrolytea avant l'addition de la solution e olloidale , la coagulation da TiO2 colloidal de cette dernière étant   effectaêe   par exemple, par évaporation de   l'eaa.   Avant   d'âtre   associés le produit non peptisé et le   produit   peptisé peavent 
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 être l'onjoa l'aatre oa toas les deax, sèches et/oa calcinés et l'opération de leur mélange être facilitée par des moyens mécaniques. 
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  Le procédé ci-dessas a,%-posé peat être modifié. Bar 'exemple, la précipitation peat être effectuée à des pressions aatres que la pression atmosphérique et, si on le désire, la perte' d'eaa par évaporation pendant l'hydrolyse, peut être empêchée par une couche de paraf-M 

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 ne disposée à la surface de la solution. 



   Le demandeur a pa constater, que les   produits   obte- nus dans les différentes modifications apportées à la méthode d'introduction de la   solution   concentrée ini- tiale, sont nettement différents quank à leur degré de . blancheur, leur pouvoir de filtration et de   décantation.   et aussi, dans leurs propriétés   piggentaires,   etc.

   Par exemple, lorsqu'on travaille à la manière suivant la- qaelle on forme le colloïde dans la solation par'   l'intro-     daction   réglée de.la   solution,   concentrée, an arrêt oa passe soit de 5   minutes,   pendant cette introduction, donne lien. à la production d'un précipité qui comprend   deux   fractions distinctes de structure physique diffé- rente et qai, par exemple, présentent des vitesses de décantations différentes. Les rendements en TiO2   préci-   pité varient   également clivant   les modifications appor- tées à la méthode donnée en détail ci-dessus.

   Par exem- ple, dans la modification comprenant an.   arrêt   dans l'in- troduction, on ne' peut obtenir   qu'un   rendement d'envi- ron 70 pour cent de TiO2. 



   Il est facile de choisir pour chaque cas particu- lier, en effectuant des   expériences ,une   méthode d'in- troduction qui corresponde au but visé et de reprodui- re ensuite nette méthode opératoire dans la   pratique*   sur une échelle industrielles et de garantir ainsi une grande constance des propriétés des produits   obtenus.'   
Le procédé comprenant l'obtention de particules colloïdales comme par exemple ci-dessus décrit, peut être appliqué non seulement à l'hydrolyse de solutions de titane, mais à   d'autres   solutions hydrolysables telles que des solutions de zirconium, de thorium, d'étain, de cérium, etc., et de plus,

   ces méthodes sont également 

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 valides lorsque la précipation est effectuée en présen- ce d'autres substances destinées à servir par exemple comme constituants de pigments pour la peinture, de ma- tière de charge pour les industries du linoléum et du caoutchouc etc. (lesdites autres substances pouvant être da BaSO4, CaSO4,SiO2 et   analagues)   et avec lesquelles      on désire'mélanger très intimement le'précipité prin- cipal. Ces substances peuvent être préparées dans le même.appareil dans lequel l'hydrolyse a lieu, ou sepa- rément. 



    REVENDICATIONS.   



   1. Un procédé pour produire des compososés   oxygé-   nés d'an métal du quatrième groupe, par hydrolyse d'une solution d'an sel du dit métal, caractérisé par ce que l'hydrolyse est effectuée en présence de particules colloidales d'un composé du dit métal.

Claims

2. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé par ce que les particules colloidales sont formées dans la solution avant et/ou pendant la dite hydrolyse.

3. Un procédé selon les revendications 1 ou 2, ca- ractérisé par ce que l'on introduit une solution con- centrée essentiellement cristalloide d'an sel du métal dont on désire le composé final, dans un volume d'eau ou dans une solution de moindre concentration à tempéra- tare élevée et ce, pendant une période prolongée de temps, laquelle introduction donne lieu à la formation desdites particules colloidales et par ce que la tempe- EMI10.1 rature de la liqlletlr mixte est maintenue jusqu'à ce que . la précision ou coagulation du. composé est complète.

4: Une méthode pour obtenir des composés oxygénés du titane à partir d'une solution de sulfate de titane, caractérisée par ce que l'on maintient une masse d'eau. <Desc/Clms Page number 11> EMI11.1 aa voisinage de Son point d'ébollition, que l'on prévoit an.e solation de sulfate de titane qo.i, par litre, con- tient environ 200 grammes de TiO et environ 500 grammes 2 de H2SO4 libre ou combiné avec le titane, que la tempé- rature de la dite solution est portée et maintenue au EMI11.2 voisinage de 100 C oa au-dessus, qae -2a dite solution est introduite dans la dite masse d'eau de préférence a.

une vitesse uniforme avec agitation continue et pen- dant une période de temps, prolongée et dans une propor- tion telle, que la concentration finale de l'acide EMI11.3 salfariqae dans le liquide soit de l'ordre d'environ 480 grammes par litre et que la température da.liqaide est maintenue près de son point cltéballi-tion pendant et après Inachèvement de ladite introduction.

5. Un procédé selon lTane oa lxaatre des:. revendi- cations précédentes caractérisé par ce que aa mo in=6 partie da prodait de l'hydrolyse est soamis S la disper- sion colloïdale par peptisation, (par exemple à liaide d'une quantité d'acide chlorhydrique et.,de préférence après neotralisation de l'acide présent dans le préci- pité et dégagé par 1 ':hydrolyse) l'agent de paptisation .étant additionné en quantité, telle et dans de telles . conditions, qae le gel de l'hydrolyse soit dispersé à n'importe quel degré désir.é.

6. Un procédé selon-la revendication 5 , caractéri- sé par ce qae le produit de la peptisation est associé- avec une quantité de gel non pactisé et ce,- de préfé- EMI11.4 rance$ après neutralisation de toatt'acide présent dans ce dernier.

7. Un procédé selon la revendication 6, caractéri- EMI11.5 sé par ce qae le gel non.. peptis4 , de préférence après .. <Desc/Clms Page number 12> avoir été dilaé avec de l'eau, se trouve être addition- né d'une quantité d'une solution colloïdale obtenue par l'opération de peptisation, le colloïde dans la dite solution étant alors coagulé sur le gel non peptisé et le produit solide combiné convenablement séparé de la liqueur, et si on le désire, séché et calciné de façon appropriée.

8. Un procédé selon la revendication précédente, caractérisé par ce que le gel dilué est neutralisé par exemple, avec de l'ammoniaque, et que l'électrolyte ré- saltant, par exemple sulfate d'ammonium, y est laissé pour coaguler le composé colloïdal de la solution pepti- sée lorsque cette dernière est mélangée avec le gel dilué.

9. Un procédé selon l'une oa l'autre des revendi- cations précédentes, caractérisé par ce que le gel précipité est -, avant ou après peptisation ou. lors- qu'il est mélangé ou associé avec le composé colloidal obtenu par peptisation séché, déshydraté et de pré- férence calcina et travaillé soit seul, ou avec d'autres substances, avec des véhicules pour être utilisé comme peinture.

10. Un procédé 'selon l'une/ou l'autre des revendi- cations précédentes, caractérisé par son application à la production de pigments au titane à partir de solutions essentiellement cristalloldes obtenues par exemple par l'attaque de l'acide sulfurique sur l'ilménite ou autres minerais de titane.

Il. Un procédé selon l'une ou l'autre des reven- dications précédentes, caractérisé par ce que d'antres composés tels que le sulfate de baryum peuvent être as- sociés au précipité hydrolytique pendant ou après sa <Desc/Clms Page number 13> formation hydrolytique et/oa pendant ou après sa pepti- sation oa autres opérations* @2. Une composition de matière destinée à être uti- lisée comme pigment ou matière de charge, soit seul ou avec d'autres substances, comprenant des particules de . dimensions variantes d'un composé oxygéné d'un métal da quatrième groupe, unnombre déterminé de ces particules étant de la dimension colloïdale, et d'autres étant d'une dimension plus grande que la dimension colloïdale.

13. Des solutions colloidales d'oxyde oa hydroxyde de titane ou autre métal du quatrième groupe, obtenues par le procédé décrit au présent mémoire, 14. Des pointures contenant dès composés obtenus par le procédé 'et ses modifications décrits au présent mémoire.

15. Des pigments constitués par ou contenant du gel d'hydroxyde de titane et de l'hydroxyde de titane .pepti- sé et coagulé.

16. Les produits perfectionnés obtenus par le pro- cédé et par ses modifications,tels que 'décrits au pré- sent mémoire.

17. Des perfectionnements apportés à la production de composés da titane -où autre métal des terres rares, tels que décrits aa présent mémoire.