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PERFECTIONNEMENTS DANS LA FABRIOATION DES PIGMENTS DE TITANE.
Les pigments de bioxyde de titane sont ordinairement prépabés par hydrolyse d'une solution de sulfate de titane, et l'on sait qu' en conduisant l'hydrolyse avec addition d'un agent favorisant la formation de noyaux, convenablement préparé, le précipité peut être obtenu dans une forme qui donne un pigment du type "rutile" à la cal- cination. Des méthodes de préparation d'un agent favorisant la forma- tion de noyaux, ci-après dénommé agent de nycléation, de ce genre, sont décrites, par exemple, dans les brevets anglais N0533.227 et N 566.499, ces méthodes impliquant la peptisation ou la dispersion de bioxyde de titane précipité par traitement à l'aide d'acide chlo- rhydrique, le liquide nuculeux résultant étant ajouté à la solution de sulfate de titane qui doit âtre hydrolysée.
La présente invention procure un procédé perfectionné pour pré- parer un liquide nuculeux en présence duquel des solutions de sulfate de titane peuvent $tre hydrolysées pour donner des précipités engen- drant des pigments du type "rutile" par calcination. Les pigments du type "rutile" obtenus à l'aide de pareils précipités sont de colora- tion améliorée et de pouvoir colorant ou couvrant plus élevé compara- tivement aux produits obtenus par le procédé du brevet N 533.227, et, comparativement au procédé du brevet 566.499, le procédé de l'inven- tion est plus simple et donne des produits ayant un pouvoir colorant plus élevé.
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Conformément à l'invention, le liquide nuculeux est préparé en traitant un titanate de sodium, de potassium, de zinc ou de magné- sium, à l'aide d'un hydracide, par exemple de l'acide chlorhydrique, ou bien à l'aide diacide nitrique dans le cas d'un titanate de so- diun ou de potassium, afin de produire une solution ayant une valeur de pH inférieure à 1,5, puis en diluant la solution résultante jus- qu'au moment où elle présente une teneur en titane de 5-80 gr par li- tre (calculée en TIO2) si sa teneur en titane n'est pas déjà comprise dans cette gamme,
et en chauffant la solution à 50-100 C pendant une période allant de 10 minutes à 2 heures pour développer ses proprié- tés de nucléation tout en évitant la précipitation de bioxyde de ti- tane de la solution. L'expression "titanate" est employée dans le présent mémoire pour désigner un métatitanate ou orthotitanate, ou un mélange d'un métatitanate et d'un orthotitanate.
Le totanate de sodium, de potassium, de zinc, ou de magnésium, peut être préparé en amenant du bioxyde de titane, qui peut être sous forme d'un précipité hydraté ou qui peut avoir été calciné, à, réagir avec un composé, par exemple un oxyde, hydroxyde ou carbonate, de sodium, potassium, zinc ou magnésium, dans les proportions relatives requises pour donner le métatitanate, ou l'orthotitanate, ou le mé- lange de ces titanates, c'est à dire dans la proportion de 1 molécule de bioxyde de titane pour 2 à, 4 équivalents du composé métallique.
Afin d'obtenir le titanate dans une forme facilement soluble dans les acides et par ailleurs dans une condition avantageuse pour les butsde l'invention, un mélange de bioxyde de titane et du composé métallique, dans les proportions relatives convenables, est chauffé à une température comprise dans la gamme de 200 C à 800 C pendant une période de une à six heures.
Afin de former la solution ayant une valeur de pH inférieure à 1,5, le titanate métallique, après avoir été broyé, si ceci est né- cessaire, est avantageusement traité par une solution d'acide nitri- que, ou d'un hydracide de 10-36% de concentration, dans chaque cas à une température comprise entre 20 et 60 C et pendant une période allant de 1 à 10 heures, telles que la dissolution du titanate métal- lique soit pratiquement complète, environ 3 à 9 molécules de l'acide
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étant nécessaires pour chaque molécule du titanate métallique.
Si la solution résultante ne possède pas déjà une teneur en titane de la gamme 5-80 gr par litre (calculée en Ti02), elle est diluée à l'aide d'eau pour ramener sa teneur en titane dans cette gamme, et avanta- geusement dans la gamme 10-25 gr par litre (calculée en Ti02). Afin de développer ses propriétés de nucléation, la solution est alors chauffée à une température choisie de telle façon dans la gamme 50- 10000, et pendant une période choisie de telle manière entre 10 mi- nutes et 2 heures, que la précipitation de bioxyde de titane de la solution soit évitée.
L'invention comprend également la fabrication de pigments de bioxyde de titane du type "rutile" par hydrolyse d'une solution de sulfate de titane en présence d'un liquide nuculeux préparé comme dé- crit plus haut, et calcination du précipité.
Pour l'hydrolyse, le liquide nuculeux est avantageusement em- ployé dans une proportion (calculée en T102) de 1-15% de la teneur en titane (calculée en Ti02) de la solution de sulfate de titane à hydrolyser. L'hydrolyse peut être exécutée avec l'aide de chaleur de manière connue. Les précipités de bioxyde de titane ainsi obtenus donnent des pigments du type "rutile" lorsqu'ils sont calcinés pen- dant 11/2-2 heures à des températures allant de 7500 à 950 C.
Les précipités de bioxyde de titane peuvent, si on le désire, être calcinés en présence d'un agent d'addition du genre usuellement employé pour améliorer la texture, la couleur et d'autres propriétés de pigmentation du produit, par exemple un carbonate, sulfate, bora- te ou phosphate de potassium ou sodium, ou toute autre addition con- nue.
Les exemples ci-après illustrent l'invention.
Exemple 1. Une solution de sulfate de titane est préparée à la manière connue par la sulfatation d'ilménite, suivie de la réduction de sels ferriques, et l'élimination d'une partie des sels de fer par cristallisation. Un précipité de bioxyde de titane est préparé à partir de cette solution par toute méthode connue, par exemple par addition d'alcali ou par hydrolyse à une température élevée avec ou sans addition d'un agent de mucléation.
Le bioxyde de titane résul-
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tant est mélangé tel quel, ou après calcination, avec une solution de soude caustique à 75% de concentration pour former une pâte ferme, les proportions relatives de soude caustique et de bioxyde de titane étant telles que l'on obtienne un rapport Na2O;TiO2 de 1:1, La pâte est séchée tout en la maintenant en mouvement, et la poudre sè- che est calcinée à 600 C pendant une heure.
Le titanate de sodium calciné est broyé et traité par une quan- tité diacide chlorhydrique à 10% de concentration représentant 4 mo- lécules d'Hcl par molécule de titanate de sodium. La suspension est agitée pendant deux heures à la température d'appartement. La tem- pérature est alors élevée à 50 C dans l'espace d'une nouvelle demi- heure. La solution résultante qui est alors pratiquement exempte de matières solides, est diluée à l'aide d'eau jusqu'à avoir une teneur en titane de 10 gr par litre calculée en TiO2; On chauffe alors la solution pendant environ 40 minutes à une température de 85 C.
Le liquide nuculeux résultant est alors ajouté à une solution de sulfate de titane ayant la composition ci-après:
TiO2 total 150.0 grammes par litre.
Titane trivalent (en TiO2) 2.0 " " "
Fer à l'état ferreux 21.6 " " "
SO4 total (en H2SO4) 327.0 " " " en quantité choisie de manière à introduire 10% de TiO2, calculés diaprés la teneur totale en TiO2 de la solution de sulfate de titane.
Le mélange est porté à l'ébullition dans l'espace de 15 minutes et maintenu à l'ébullition pendant 30 nouvelles minutes pour compléter la précipitation du bioxyde de titane. Le précipité est lavé, et alors calciné à 910 C pendant 11/2 heure. Il est ultérieurement broyé pour le rendre propre à l'emploi comme pigment.
Des pigments obtenus de cette manière sont intégralement du ty- pe "rutile" et possèdent des pouvoirs colorants ou couvrants de 20 à 50% plus élevés que les pigments du type "anatase" courants.
Le processus décrit dans cet exemple peut être exécuté avec du titanate de potassium au lieu de titanate de sodium. Dans ce but, on utilise une solution de potasse caustique à 75% de concentration, au lieu de la solution de soude caustique à 75% de concentration, les
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proportions relatives de potasse caustique et de bioxyde titane étant choisies.de manière à donner un rapport K20 : TiO2 de 1 : 1 .
A d'autres égards le processus est le même que celui décrit dans cet exemple.
Exemple 2. Un précipité de bioxyde de titane est préparé à par- tir d'une solution de sulfate de titane comme il est décrit dans le premier paragraphe de l'exemple 1. Le précipité est alors mélangé avec de l'oxyde de zinc dans la proportion de 1 molécule de Zno pour une molécule de TiO2, et le mélange est calciné pendant six heures à 700 C. Le titanate de zinc résultant est dissous à 90 C dans une quantité d'acide chlorhydrique concentré représentant 6 molécules d'Hcl pour une molécule de titanate de zinc.
La solution résultante est diluée à l'aide d'eau jusqu'à obte- nir une teneur en TiO2 de 10 grammes au litre, chauffée à 86 C pen- dant 15 minutes, et ajoutée comme liquide nuculeux à une solution de sulfate de titane ayant la composition donnée dans l'exemple 1. La solution est alors hydrolsée et le précipité traité plus avant comme décrit dans cet exemple. De cette façon on obtient également des pigments intégralement constitués par le type "rutile" qui possè- dent un pouvoir colorant ou couvrant de 20 à 50% plus élevé que les pigments du type "anatase" courants.
Exemple 3. De l'orthotitanate de magnésium est préparé en calci- nant un mélange intime de 2 molécules de carbonate de magnésium (MgCO3) et de 1 molécule de bioxyde de titane, à 700 C pendant 1 1/2 heure. Le produit, qui est pratiquement exempt de carbonate de magné- sium non combiné, est mélangé avec de l'acide chlorhydrique à 36% de concentration dans la proportion de 8 molécules d'Hol par molécule d'orthotitanate de magnésium. La température s'élève à 65 0, et le mélange est remué pendant 3 heures, pendant lesquelles l'orthotitana- te passe en dissolution.
La solution est alors diluée à laide d'eau pour lui donner une teneur en titane de 10 grammes au litre, calculée en TiO, et la so-
2 lution diluée est chauffée à 82 C dans l'espace de 10 minutes, et maintenue à cette température pendant 15 nouvelles minutes.
Une solution de sulfate de titane ayant la composition ci-après:
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EMI6.1
<tb> TiO2 <SEP> total <SEP> 140.0 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre
<tb> Fer <SEP> à <SEP> l'état <SEP> ferreux <SEP> 20.15 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> S04 <SEP> total <SEP> (en <SEP> H2SO4) <SEP> 305.0 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
est alors ajoutée au liquide nuculeux, obtenu comme décrit plus haut, en quantité telle que le TiO2 dans le liquide nuculeux employé repré- sente les 12% de la teneur totale en TIO2 de la, solution de sulfate de titane.
Le mélange est porté à l'ébullition dans l'espace de 16 minutes et maintenu à l'ébullition pendant SO nouvelles minutes pour donner un rendement d'hydrolyse s'élevant à 95,4%. Le précipité est lavé, mélangé à une quantité de carbonate de potassium (K2003) représen- tant 0,3% de la teneur en TiO2 du précipité, et calciné à 910 0 pen- dant 1 1/2 heure. On obtient un pigment du type "rutile" ayant une bonne couleur et un pouvoir colorant ou couvrant de 35% plus élevé que celui des pigments du type "anatase" courants.
Exemple 4. Du titanate de sodium (prépa,ré en chauffant à 20000, et '-pendant 4 heures, un mélange intime de soude caustique/de bioxyde de titane non calciné, dans le rapport moléculaire Na20 :TiO2 de 1,05;
1) est broyé et dissous dans de l'acide chlorhydrique à la$ de con- centration à la manière décrite dans l'exemple 1, sauf que les pro- portions relatives de l'acide et du titanate sont 4,5 molécules d'Hcl par molécule de titanate.
La solution de titanate résultante est diluée à l'aide d'eau pour donner une teneur en titane de 10 grammes au litre de TiO2, et la solution diluée est chauffée à 83 C pendant 15 minutes pour féve- lopper les propriétés de nucléation de la solution.
Le liquide nuculeux résultant est alors ajouté à une solution de sulfate de titane ayant la composition ci¯après:
EMI6.2
<tb> Fer <SEP> total <SEP> ferrau <SEP> ; <SEP> 140.0 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre.
<tb>
<tb>
Fer <SEP> à <SEP> l'état <SEP> ferreux <SEP> 20.15 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> SO4 <SEP> total <SEP> (on <SEP> H2SO4) <SEP> 305.0 <SEP> " <SEP> Il <SEP> "
<tb>
en quantité choisie de manière à introduire 10% de TIO2 calculés sur le TiO2 total de la solution de sulfate de titane. Après avoir porté le mélange à l'ébullition, il y est maintenu pendant 30 minutes
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afin de compléter la précipitation.
Le précipité ainsi obtenu est lavé et ensuite calciné à 910 C pendant 1 1/2 heure pour donner un pigment du type "rutile" de pou- voir colorant ou couvrant élevé et de bonne couleur.
Exemple 5, Une molécule de titanate de sodium (préparé comme décrit dans l'exemple 4) est ajoutée lentement à une quantité d'aci- de nitrique à 25% de concentration représentant 6 molécules de HNO3, en prenant soin de maintenir la température en dessous de 45 C pen- dant l'addition. La solution est alors remuée pendant 3 heures et chauffée à 50 C durant la dernière 1/2 heure afin d'assurer une dis- solution presque complète.
La solution est alors diluée à l'aide d'eau pour lui donner une teneur en TiO2 de 10 grammes par litre, et la solution diluée est chauffée à 80 C et maintenue à cette température pendant 10 mi- nutes.
Une solution de sulfate de titane ayant la composition ci-après:
TiO2 total 143.0 grammes par lire
Titane trivalent (en TiO2) 6.5 " " "
Fer à l'état ferreux 21.3 " "
SO4 total (en H2SO4) 317.0 " " " est alors ajoutée au liquide nuculeux, obtenu comme décrit plus haut, en quantité telle que le Ti02 dans le liquide nuculeux employé représente 8% de la teneur totale en TiO2 de la solution de sulfate de titane. Le mélange est porté à l'ébullition de la manière normale afin de compléter la précipitation.
Le précipité est lavé, mélangé à une quantité de carbonate de po- tassium (K2003) représentant 0,3% de la teneur en TiO2 du précipité, et calciné à 900 C pendant 1 1/2 heure pour donner un pigment du type "rutile" à pouvoir colorant ou couvrant élevé.
Exemple 6. Du titanate de sodium est préparé en chauffant à 300 C, pendant 2 heures, un mélange intime de soude caustique et de bioxyde de titane précipité qui a été préalablement calciné à 700 C afin d'éliminer l'humidité et l'acide sulfurique. La soude caustique et le bioxyde de titane sont présents dans le mélange dans le rapport moléculaire Na2O : TiO2 de 1,05 : 1. 0. Le titanate résultant est
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broyé et lentement ajouté à une quantité d'acide chlorhydrique, à la)1 de concentration, représentant 4,6 molécules d'Hcl par molécule de titanate de sodium;, la température étant maintenue en dessous de 45 C. Le mélange est agité jusqu'au moment où le titanate est prati- quement complètement passé en dissolution.
La solution est alors di- luée jusqu'à présenter une teneur en titane de 25 grammes au litre calculée en TiO2, La solution diluée est chauffée à 84 C dans l'es- pace de 10 minutes, et maintenue à, cette température pendant 10 nouvelles minutes.
Une solution de sulfate de titane ayant la composition donnée dans l'exemple 3 est alors immédiatement ajoutée au liquide nucu- leux, obtenu comme décrit plus haut, en quantité telle que le TiO2 dans le liquide nuculeux employé représente 10% de la teneur totale en TiO2 de la solution de sulfate de titane.
Le mélange est alors porté à l'ébullition dans l'espace de 15 minutes et maintenu à l'ébullition pendant 30 nouvelles minutes, pour compléter la précipitation du bioxyde de titane. Le précipité est lavé, mélangé à une quantité de carbonate de sodium (Na2 CO3) représentant 0,2% de la teneur en TiO2 du précipité, et calciné à 890 0 pendant 1 1/2 heure. On obtient un pigment du type "rutile" à haut pouvoir colorant ou couvrant et de bonne texture.
REVENDICATIONS.
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