PROCEDE DE TRAITEMENT DE SUBSTANCES ORGANIQUES FORMATRICES DE FILMS POUR MODIFIERLES PROPRIETES DES PRODUITS A OBTENIR A PARTIR DES DITES SUBSTANCES.
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au lieu de la formule figurant 'au bas de la page 3, la formule suivante :
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IMPRIME et EDITE le 25 AVRIL 1358. PRIX : 20 Fr.
c'est-à-dire que les radicaux doivent être liés au carbone et non à l'azote;
<EMI ID=3.1> Cette invention est relative à des procédés nouveaux de traitement de substances organiques formatrices de films, en tant que telles
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tenus à partir de ces substances, le traitement se faisant avant la production du produit requis à partir desdites substances.
Le produit requis peut être un film se supportant de lui-même ou supporté par une autre matière ou entre d'autres matières; il peut encore, par exemple, se présenter sous une forme telle que celle d'un filament, d'une fibre ou d'un toron composé d'un certain nombre de filaments, d'un produit coulé, d'un produit moulé ou d'un produit extrudé de section transversale quelconque, ou encore avoir une structure de mousse ou d'écume.
Les substances formatrices de films peuvent être de diverses espèces: cellulose régénérée ou dérivés de cellulose, par exemple esters ou éthers organiques ou inorganiques de cellulose; polyamides synthétiques, telles que le nylon et ses dérives; polyesters synthétiques, tels que le téréphtalate de polyéthylène; polyuréthane; et composés polyvinyliques, tels que polyacrylates et leurs esters, polyméthacrylates et leurs esters, acétate de polyvinyle, alcool polyvinylique, polyacrylonitrile et analogues ou leurs copolymères; résines d'épichlorhydrine telles que celles qui sont formées par réaction entre de l'épichlorhydrine et du bishydroxyphenylpropane, et esters de résines formées par réaction avec des acides gras d'huiles siccatives; résines alkydes telles que les résines de glycérol-phtalate et de glycérol-anhydride maléique;
résines alkydes modifiées par des huiles siccatives et résines alkydes modifiées par des aldéhydes aminés; corps naturels formateurs de films tels que l'huile de lin et l'huile de ricin déshydratée ; résines naturelles telles que la gomme dammar et le shellac; polypeptides telles que,par exemple, protéines d'origine végétale telles que celles qui proviennent des arachides, des fèves de soya, du mais, des grains de coton, des graines de lin et du froment; protéines d'origine animale telles que la caséine et les autres protéines du lait, l'albumine des oeufs, la keratine solubilisée des plumes et de la laine, les protéines de soie solubilisées, l'albumine et la globuline obtenues à partir du sang; les protéines partiellement dégradées telles que la gélatine, les protéines spéciales partiellement hydrolisées d'origine animale et végétale;
les dérivés de diamido-protéines et de protéines diaminées; les protéines ayant une activité enzymatique telles que la pepsine, la trypsine et la papa!ne; les protamines telles que la clupéine et la salamine; les polypeptides d'origine synthétique telles que les poly (hexaméthylène-adipamide) polypeptides et les polypeptides synthétiques contenant des résidus de lysine, serine et tryptophane. Les polypeptides mentionnées ci-dessus peuvent être mises en réaction avec un aldéhyde.
Certaines de ces substances formatrices de filas, comme on le sait, peuvent entrer en solution ou en dispersion avec l'eau ou d'autres milieux aqueux, tandis que d'autres sont solubles dans les solvants organiques. A partir de solutions ou de dispersions appropriées, on peut couler ou extruder des films, des fibres ou d'autres formes d'articles, ou encore les solutions ou dispersions peuvent être utilisées comme produits de revêtement ou adhésifs. En variante, on peut préparer des compositions de moulage à partir des substances formatrices de films, pour produire, par
la chaleur et la pression, des articles façonnés.. En outre, les substances formatrices de films, si elles sont thermoplastiques, peuvent être façonnées à l'état fondu.
Parmi les modifications de propriétés que l'on peut obtenir grâce à l'invention, on peut citer une réduction de la combustibilité lorsque la substance formatrice de films ou la matière à laquelle elle est incorporée sont de nature combustible, et une réduction de la solubilité dans l'eau ou de la sensibilité à l'eau lorsque la substance formatrice de films est soluble dans l'eau ou hydrophile.
Une autre caractéristique de l'invention réside dans le fait que, dans le cas de substances formatrices de films sensibles à l'attaque microbiologique, c'est-à-dire à la dégradation par les bactéries, les enzymes et agents de destruction analogues, la résistance à cette attaque est accrue,
La principale caractéristique de la présente invention réside dans le fait que l'on incorpore intimement à la substance formatrice de films, des sels de tétrakis-hydroxyméthyl-phosphonium, tels le chlorure, le bromure, le phosphate, le sulfate, l'acétate, ou de l'oxyde de tris-hydroxyméthyl-phosphine. Pour la facilité, on appellera ci-après un tel composé "composé de phosphore" et pour être plus spécifique, on désignera les
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tageusement réagir pour produire un-.mélange de. THPC et de THPO: les aminés primaires et secondaires, telles que la cétylamine, la diéthanolamine et analogues, qui réagissent également avec les groupes de méthylol liés à du phosphore, pour former concurremment des composés de phosphore modifiés; les aminés tertiaires telles que la triéthanolamine; les bases inorganiques telles que les sels d'acide carbonique solubles dans l'eau, et analogues.
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trice de films peut se faire de différentes manières. Le composé de phosphore peut, par exemple, être dispersé ou dissous dans une dispersion ou dans une solution de la substance formatrice de films dans un milieu liquide, qui peut être de l'eau, un autre milieu aqueux ou un solvant organique. En variante, le composé de phosphore peut être dispersé dans la substance formatrice de films fondue ou, dans certains cas, il peut être incorporé à la substance formatrice de films pour former une composition sèche ou misèche.
On peut également incorporer à la substance formatrice de films, en plus du composé de phosphore, un composé polyfonctionnel ou monofonctionnel pouvant former un produit de condensation avec la formaldéhyde. Au moment de l'incorporation, le composé de phosphore peut avoir déja réagi avec un tel composé polyfonctionnel ou monofonctionnel. Ainsi, les composés de phosphore peuvent être incorporés sous forme de produits contenant deux
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Il peut en outre être incorporé un aldéhyde aux substances formatrices de films. Cet aldéhyde peut être introduit sous forme de produit de condensation initiale avec le composé polyfonctionnel ou monofonctionnel.
Le composé de phosphore, au moment de son incorporation, peut avoir réagi non seulement avec le composé monofonctionnel ou polyfonctionnel mais encore avec un produit de condensation du composé monofonctionnel ou polyfonctionnel avec un aldéhyde.
Le composé monofonctionnel ou polyfonctionnel peut être un ' composé contenant de l'azote ou il peut être un composé contenant un groupe hydroxyl phénolique, un groupe céto ou un groupe acyle.
On peut citer comme exemples de composés monofonctionnels con-
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te sont tels qu'ils correspondent à l'une ou l'autre des formules suivantes:
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Les composés de la formule 1 sont la cyanamide, l'hydrazine, la sulfamide, l'acide sulfamique et la carbohydrazide.
Les composés de la formule 2 sont l'urée, la guanidine, la dicyandiamide, l'aminoguanidine, la guanylurée, la biguanidide, l'aminodicyandiamidine, la cyano-urée, la semi-carbazide, le biuret, le triuret,
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'tire un comppsé qui corresponde à la formule :
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où l'on peut avoir ce qui suit :
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On peut citer comme exemples de composés monofonctionnels contenant un groupe phénolique hydroxyle, céto ou acyle, le phénol, l'acétone, le cyclohexanone, la méthyléthylcétone et l'aeétophénone.
On peut citer comme exemples de -composés polyfonctionnels contenant un groupe phénolique hydroxyle, le pyrocatéchol, le quinol, le résorcinol, la phloroglucine et le bis-hydroxyphénylpropane.
On peut citer comme exemples de composés polyfonctionnels contenant des groupes céto, les dicétones telles que l'acétyl acétone et la diacétone.
On peut citer comme exemples de corps polyf onctionnels contenant des groupes acyles, les acétophénones hydroxylés.
Comme exemples d'aldéhydes, on peut citer la formaldéhyde, le glyoxal, l'acroléine et la furfuraldéhyde.
Lorsqu'un aldéhyde est incorporé à la substance formatrice de films, on peut y ajouter un catalyseur alcalin, acide ou producteur d'acide du type habituellement utilisé dans la condensation des aldéhydes avec les amides et analogues. Si l'aldéhyde est introduit 'sous forme de produit de condensation initiale avec le composé monofonctionnel ou polyfonctionnel,
on peut utiliser un catalyseur semblable dans la préparation dudit produit de condensation.
On comprendra qu'un aldéhyde puisse être introduit avec un produit de condensation d'un composé autre qu'un composé monofonctionnel ou polyfonctionnel tel que décrit ci-dessus, ou sous la forme d'un tel produit de condensation. D'une manière plus générale, on comprendra que d'autres corps capables de former des polymères puissent être incorpores aux substances formatrices de films de façon que le produit final comprenne des copolymères ou des-interpolymères.
Avant, pendant ou après l'incorporation aux substances formatrices de films du composé de phosphore, avec ou sans autres additions, comme il est indiqué plus haut, et avant que le produit requis ne soit produit à partir.de la composition, on peut également incorporer un agent de remplissage, un agent plastifiant, une matière colorante, un agent opacifiant, un agent délustrant ou analogues, ou plusieurs de ces agents.
<EMI ID=13.1> La question de savoir quelles additions doivent être faites, s'il en est fait, en dehors de l'addition du compose 'de phosphore, dépend d'une variété de facteurs, par exemple de la nature de la substance formatrice de films, de même que des opérations qui seront impliquées par la fabrication du produit désiré. par exemple, si la substance formatrice de filas est soluble dans l'eau ou dans un milieu aqueux ou peut-entrer en dispersion avec l'eau ou un milieu aqueux, le composé de phosphore, étant très soluble dans l'eau, peut être facilement mélangé à la solution ou à la dispersion de la matière à façonner.
D'autre part, si le façonnage s'effectue, par exemple, par l'extrusion d'une telle solution ou d'une telle dispersion de la substance formatrice de films dans un bain de coagulation aqueux, on pourra préférer une forma moins soluble du composé de phosphore. Dans ce cas, on peut mettre le composé de phosphore en réaction, comme il est indiqué plus haut, avant son addition à la solution ou à la dispersion,
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agulation.
De plus, si la substance formatrice de films est du type donneur d'hydrogène, on peut tirer profit de la propriété qu'a le composé de phosphore de réagir avec elle, si bien que non seulement le phosphore sera plus fermement retenu par l'article éventuel lors du lavage mais qu'en même
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duit. En effet, dans certains cas, des substances facilement solubles dans l'eau peuvent être rendues insolubles. De plus, si l'article formé est soumis à un procédé de durcissement, celui-ci peut servir, dans des cas appropriés, à fixer le composé de phosphore et à augmenter sa résistance au les-
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du phosphore du type plus facilement soluble dans l'eau, en particulier lorsque l'article éventuel est un article ayant tendance à gonfler dans l'eau, on peut soumettre celui-ci à un chauffage pendant une courte durée, à une température excédant de préférence 100[deg.]C.
Un chauffage ultérieur est particulièrement désirable lorsqu'on incorpore aux substances formatrices de films, non seulement le composé de phosphore mais également un composé'monofonctionnel ou polyf onctionnel tel que précité, qui réagira avec le composé de phosphore, et notamment lorsqu'un aldéhyde est également présent.
La dispersion complète du composé de phosphore dans la substance formatrice de films et son incorporation à cette substance, seul ou en liaison avec d'autres substances mentionnées plus haut, avant que la composition ne soit transformée en un article, a non seulement pour résultat un degré élevé d'efficacité dans l'amélioration des propriétés de l'article mais.est encore, dans de nombreux cas, le seul moyen par lequel les articles puissent être amenés à incorporer le composé de phosphore. Par exemple, ^certains articles faits de .substances formatrices de films inclues
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résistants à la pénétration des produits chimiques. Des fibres de polyacrylonitrile sont ainsi-résistantes. D'autre part, 1,'addition du composé de phosphore à une solution de polyacrylonitrile dans de la diméthylformamide avant son filage en fibres est une question relativement simple. L'incorporation'du composé de phosphore à la substance formatrice de fibres avant le filage plutôt que le traitement de la fibre finie présente non seulement cet avantage mais encore, souvent, de nombreux autres avantages considérables. Outre que le traitement est parfait, la solidité de l'agent incorporé au lavage et à l'altération à l'air est considérablement accrue.
L'effet sur les propriétés de l'article éventuel à fabriquer
à partir de la substance formatrice de films dépendra nettement de la quantité du composé de phosphore et des autres ingrédients pouvant être ajoutés, de même que de la nature de la substance formatrice de films particulière dont l'article sera fait en ordre principal. Des quantités relative-ment petites de composé de phosphore ont, par exemple, un effet profond
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dernière ne soit transformée en film ou amenée à une autre forme. On peut donc obtenir un film de nitrocellulose qui soit d'une combustibilité très réduite bien que, comme on le sait, la nitrocellulose soit normalement très inflammable. Une quantité de composé de phosphore de 7 à 12% en poids, par exemple, sur base du poids de la nitrocellulose, peut produire un tel effet.
Dans l'application de l'invention aux polypeptides, on peut produire des polypeptides résistant à la chaleur, colorées relativement légèrement, dans lesquelles les atomes de phosphore des groupes de phosphore polyfonctionnels seront fixés aux atomes d'azote des polypeptides. La proportion de liaison transversale entre les chaînes des polypeptides est accrue. Les polypeptides peuvent être mises en réaction avec les composés
de phosphore dans diverses conditions. La température de la réaction peut se situer dans la gamme allant d'environ 0[deg.]C. à une température à laquelle
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composés de phosphore et des polypeptides pour obtenir la modification désirée des polypeptides. Il convient généralement d'utiliser de 0,02 à 0,20 partie en poids de composé de phosphore par partie en poids de polypeptide. La réaction peut être menée en présence de faibles quantités de substances acides ou basiques comme catalyseurs. En général, la réaction entre le sel de THP et les polypeptides se fait rapidement en l'absence d'un catalyseur mais on a constaté que, dans certains cas, la présence d'une substance acide ou basique accélérait notablement l'allure de la réaction du THPO ou de mélanges riches en THPO.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention; les parties mentionnées dans ces exemples sont des parties en poids :
Exemple 1.
On ajoute 0,5 partie de THPC à une solution de 5 parties d'alcool polyvinylique dans 95 parties d'eau.
On coule un film à partir de cette solution, en en séchant une portion à 110[deg.]C. Le film est chauffé à 145[deg.]C. pendant 5 minutes.
Le film clair, incolore et souple formé est ininflammable et ne se dissout pas dans l'eau bouillante.
Un film préparé à partir de l'alcool polyvinylique seul est soluble dans l'eau et brûle facilement.
Exemple 2.
On dissout 0,5 partie de THPC et 0,25 partie d'urée dans une solution de 5 parties de carboxyméthylcellulose de sodium dans 95 parties d'eau.
Une portion de cette solution est évaporée à 110[deg.]C. jusqu'à
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pendant 10 minutes et est ainsi rendu insoluble dans l'eau bouillante.
Exemple 3.
On dissout 5 parties de la protéine de noix broyée "Ardéine"
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ajoute à la solution d'Ardéine 10 parties d'une solution de 10 parties,de THPC et de 5 parties de dicyandiamide dans 85 parties d'eau.
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Le film, cassant, clair, forme n'est pas inflammable et est insoluble dans une solution d'ammoniaque diluée bouillante. Un film d'Ardéine prépare de la même manière mais sans THPC brûle facilement et est soluble dans l'ammoniaque diluée.
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On dissout 5 parties de caséine dans 85 parties d'eau rendue alcaline au moyen d'ammoniaque. On y ajoute 10 parties d'une solution préparée par dissolution de 15 parties de THPC dans 85 parties d'eau.
Un film coulé à partir des solutions mélangées par séchage
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10 minutes.
Ce film cassant, clair, n'est pas inflammable et est insoluble dans une solution d'ammoniaque diluée bouillante.
Un film de caséine non modifiée est inflammable et est facilement soluble dans l'ammoniaque.
Exemple 5.
On dilue 30 parties d'une émulsion de nitrocellulose dans l'eau, avec 60 parties d'eau. A cette émulsion, on ajoute 10 parties d'une solution de 15 parties de THPC dans 85 parties d'eau.
On sèche une portion du mélange à 105[deg.]C. et le film de nitrocellulose formé est chauffé pendant 5 minutes à 145[deg.]C. Le film est alors d'une combustibilité nettement réduite.
Exemple 6.
On prépare une solution de 8 parties de polymère de nylon 66
(polyhexaméthylène-adipamide) dans 92 parties de m-crésol et, à cette solution, on ajoute une partie d'une solution préparée par dissolution de
10 parties de THPC dans 5 parties d'eau.
Séchée à 120[deg.]C, , une portion de cette solution forme un film clair, dur, brun clair, qui n'est pas inflammable.
Exemple 7.
On prépare une émulsion de 10 parties d'acrylate de polyméthyle dans 90 parties d'eau et, à cette émulsion, on ajoute 10 parties d'une solution de 10 parties de THPC et de 7,5 parties de dicyandiamide dans 82,5 parties d'eau.
En séchant une portion de l'émulsion à 125[deg.]C., on obtient un film opaque, souple, qui n'est pas inflammable. Un film d'acrylate de polyméthyle non modifié brûle facilement.
Exemple 8.
A une solution de 10 parties de méthacrylate de polybutyle dans 80 parties de white spirit, on ajoute 10 parties d'une solution de
10 parties de THPC dans 90 parties d'alcool isopropylique.
On chauffe une portion de cette solution mélangée à 80[deg.]C. jus-
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tes, est d'une combustibilité fortement réduite.
Exemple 9.
A un mélange homogène de THPO (1,3 partie) et d'éthylène glycol sec (1,8 partie) maintenu à 100[deg.]C., on ajoute, goutte à goutte, pendant
15 minutes, en remuant convenablement, du m-toluylène-diisocyanate (7,3 parties). La solution s'épaissit progressivement et ne peut plus être remuée.
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ne pale,
La résine brûle difficilement et est insoluble dans l'eau froide, l'alcool et le chloroforme^ la matière s'amollit dans l'eau chaude mais reste insoluble. Le produit s'amollit également dans l'alcool bouillant, en donnant une solution trouble, mais il ne se dissout pas de façon appréciable. La résine est partiellement soluble dans l'acide acétique et donne un résidu fibreux. La matière est tout à fait soluble dans le phénol fondu.
Le produit solide peut être fondu et répandu sous la forme d'un film sur une surface métallique chaude, où il forme un revêtement difficile à enlever.
Exemple 10.
On mélange environ 5 parties de blanc d'oeuf de poule avec
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forme un gel clair en 30 minutes environ. Le gel est lavé à l'eau et sé-
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d'éthanol, on lave à l'eau et on sèche à 75[deg.]C. Le blanc d'oeuf ainsi traité a une couleur jaune prononcée et ne contient qu'environ 0,10 % de phosphore.
Exemple 11.
On disperse environ 10 parties de protéine d'arachide dans en-
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par addition de suffisamment de triéthanolamine. pour que le pH s'élève à environ 7. La dimension des particules du précipité est petite et la liqueur qui surnage est trouble.
On mélange une seconde proportion de la dispersion, soit 120 parties, à une solution de 5 gr de THPC dans environ 5 parties d'eau. Le
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protéine est précipitée par addition de suffisamment de triéthanolamine ___pour que le pH s'élève à environ 7. La dimension des particules du-précipité est très grande en comparaison de la dimension citée plus haut et la liqueur qui surnage est claire.
Les protéines obtenues à partir des deux proportions de la dispersion sont lavées à l'eau et séchées à 100[deg.]C. La protéine obtenue à
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contient 0,67% de phosphore.
Exemple 12.
On disperse environ 20 parties de protéine d'arachide dans environ 300 parties d'acide chlorhydrique aqueux dilué à un pH allant d'environ 2 1/2 à 3.
La moitié de la dispersion est précipitée par addition de suffisamment de triéthanolamine pour que le pH s'élève à 6. Le précipité est constitué par de petites particules grises, qui ne se coagulent pas mais restent dispersées dans un liquide très trouble, qui surnage. Le précipité est isolé par centrifugation, lavé à l'eau et séché à une température com-prise entre 70 et 100[deg.]C. pendant 6 heures. Le précipité séché a une coloration foncée et contient 0,21 % de,phosphore. Lorsque le précipité est
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L'autre moitié de la dispersion est mélangée à une solution de 2 parties de THPC dans environ 7 parties d'eau, est chauffée à environ
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cules pratiquement incolores (allant jusqu'à environ 3 mm. de diamètre), qui peuvent être enlevées facilement du liquide clair qui surnage, au moyen
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prise entre 70 et 100[deg.]C. pendant 6 heures. Le précipité séché est prati-
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broyé dans un mortier et mélangé à de l'eau distillée, il ne gonfle pas de façon appréciable.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de traitement d'une substance organique formatrice de films, destiné à modifier les propriétés des produits qui seront obtenus à partir desdites substances, ce procédé consistant à incorporer, de façon intime, à la substance formatrice de films, un sel de tétrakis-hydroxyméthyl-phosphonium ou de l'oxyde de trishydroxyméthyl-phosphine ou encore un mélange desdits composés de phosphore.
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