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La présente invention a trait à la préparation de cire de paraffine normalement solide et fortement chlorée, de stabilité supérieure contre la décomposition thermique, ainsi qu'à des compositions contenant de la paraffine stabilisée.
On sait que des hydrocarbures fortement chlorés, et particu- lièrement des cires de paraffine fortement chlorées, contenant entre 50 % et 80 % de chlore chimiquement combiné, et solides aux conditions normales, peuvent être préparés de diverses manières, mais le plus pratiquement en dissolvant la paraffine à chlorer dans un solvant tel que le tétrachlorure de carbone, puis en mettant en contact cette solution avec du chlore élémen- taire, de préférence en présence d'une lumière catalytiquement active.
Lors- que le degré de chloruration est atteint,la solution dans le tétrachlorure de carbone forme généralement un liquide épais, très visqueux, On peut re- courir à divers moyens pour séparer le solvant de la paraffine chlorée,- la paraffine chlorée est alors obtenue ordinairement sous forme d'une matière solide, semblable à une résine, qui peut commodément être mise sous forme de poudre, Ces matières ont divers usages dans l'industrie, mais leur application est très limitée du fait de leur instabilité aux températures élevées, provenant probablement de la perte de chlore qui paraît faiblement lié dans les molécules et qui se dégage sous forme de chlorure d'hydrogène,
On a déjà fait diverses suggestions pour la stabilisation de ces substances paraffiniques fortement chlorées,
en particulier de celles contenant de 50 % à 80 % de chlore chimiquement combiné: on a proposé entre autres d'y ajouter diverses substances destinées à empêcher le dégagement de chlorure d'hydrogène, quelle qu'en soit la cause, lorsque ces substances sont exposées à la chaleur. Toutes ces suggestions antérieures n'ont cependant pas pu avoir une grande application industrielle, du fait que la température de stabilité qui en résultait n'était pas suffisamment élevée.
La présente invention a pour objet un procédé pour élever de façon importante la température de stabilité de la cire de paraffine fortement chlorée, contenant de 50 % à 80 % de chlore chimiquement combiné, et de préférence de cire de paraffine chlorée, contenant environ 65% à environ 75% de chlore chimiquement combiné, par adjonction à celle-ci d'une substance de stabilisation avant la séparation de la paraffine chlorée d'avec le solvant dans lequel elle a été préparée.
Les substances stabilisantes selon la présente invention peuvent ainsi être ajoutées à une solution de paraffine chlorée avant la séparation de la paraffine d'avec son solvant, par exemple par distillation à la vapeur,
On amaintenant découvert et c'est ce qui constitue la caractéristique de la présente invention, que l'addition à la solution de paraffine chlorée avant la séparation de celle-ci d'avec son solvant, d'une faible quantité d'un composé capable de produire, en solution aqueuse, un ion contenant du phosphate, a pour effet que la paraffine chlorée, après sa séparation d'avec le solvant, présente une stabilité étonnamment élevée contre la décomposition par la chaleur.
En particulier, de la cire de paraifine chlorée produite de cette manière possède une stabilité surprenante à des températures élevées, alors qu'une même matière n'ayant pas été traitée de cette façon ne serait pas stable du tout, Ainsi, un échauffement à des températures allant jusqu'à 230 -250 C, comme c'est normalement le cas dans les opérations de moulage par injection et opérations semblables, ne produit pas d'action nuisible sur la composition stabilisée selon l'invention.
De plus, des compositions thermoplastiques de moulage, dont la cire de paraffine chlorée peut constituer l'un des ingrédients, peuvent être soumises aux températures de moulage comme cela a lieu dans les dispositifs de moulage par injection, sans qu'il se produise de détérioration de la cire de para!- fine chlorée, l'objet moulé étant obtenu sans changement de couleur quelconque,
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Parmi les substances donnant des ions phosphate, on peut employer tout phosphate soluble dans l'eau, particulièrement les phosphates de métaux alcalins, et s'ils sont suffisamment solubles, les phosphates de métaux alcalino-terreux et d'autres phosphates.
On peut employer tous les phosphates de métaux alcalins, soit les phosphates de lithium, sodium, po- tassium, rubidium et césiumo Il va de soi que les phosphates de sodium et de potassium, et en particulier ceux de sodium, sont préférables du fait que leur solubilité en solution aqueuse est très élevée et qu'on peut se les procurer comme produits industriels à des prix relativement faibles, Dans la suite, on ne parlera que des phosphates de sodium; il est cependant bien entendu que l'invention se rapporte aussi à l'emploi des phosphates équivalents mentionnés ci-dessus.
Parmi, les phosphates de sodium, on peut utiliser avec avantage les orthophosphates, comme le phosphate trisodique, soit anhydre-, soit hydraté, ainsi que les orthophosphates acides. On peut aussi employer les pyrophosphates de sodium et divers métaphosphates, tels que les trimétaphosphates et les phosphates dénommés hexamétàphosphates de même que ceux appelés polyphosphates, y compris le tripolyphosphate, le tétrapolyphosphate et les décaphosphates. On a trouvé préférable d'employer une quantité d'un tel phosphate inférieure à 2 1/2 % du poids de la cire de paraffine chlorée en solution on emploie normalement des quantités bien inférieures à 2 1/2 %,
une quantité convenable de phosphate à ajouter avant l'opération de séparation du solvant étant de l'ordre de 0,05 % à 0,25 % du poids de la cire de paraffine chlorée, une quantité particulièrement avantageuse étant d'environ 0,1 %.
Parmi, les substances qui peuvent être stabilisées conformément à l'invention, se trouvent les cires de paraffine chlorées dans lesquelles la paraffine a -le 18 à 36 atomes de carbone en chaîne directe ou ramifiée;, et avantageusement en moyenne 24 atomes de carbone; ces cires de paraffine ont en général un point de fusion de l'ordre de 48 C, mais avantageusement de 51 à 55 C. Ainsi qu'on l'a déjà dit, les substances de ce caractère général,, lorsqu'elles contiennent entre 50 et 80 % de chlore chimiquement combiné, sont normalement solides et spécialement lorsqu'elles renferment de 65 % à 75 % de chlore chimiquement combiné, elles sont en général solides dans les conditions ordinaires.
Une substance de ce genre qui convient particulièrement bien est une paraffine chlorée contenant de 69% à 71 % de chlore.
La stabilité d'une paraffine chlorée du type général en question peut être mesurée de façon commode en la soumettant à un essai standard dans les conditions suivantes, convenant à une comparaison entre substances stabilisées et substances non stabilisées.
Un échantillon de la substance chlorée solide est divisé en petits fragments et placé dans un tube fermé muni d'une entrée pour du gaz et d'un tube de sortie;, elle est chauffée à une température de 175 C pendant quatre heures, durant lesquelles le tube d'essai est constamment parcouru par un courant d'azote sec. Pendant cette période de chauffage, le chlorure d'hydrogène qui séchappe de l'échantillon est entraîné par le courant d'azote sec, et il est recueilli dans une tour de lavage contenant une solution de soude caustique. On détermine par titration la quantité de HCl qui s'est libérée. Le taux de décomposition pour la substance essayée est basé sur le pourcentage du poids de cette substance qui est récupéré comme chlorure d'hydrogène.
Une paraffine chlorée contenant 70 % de chlore chimiquement combiné, et préparée de la manière ci-dessus décrite, et qui n'a pas été stabilisée selon la présente invention, a normalement un taux de décomposition d'environ 0,3 %,d'après l'essai ci-dessus. Une telle substance convient à divers usages industriels dans lesquels on n'atteint pas des tem-
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pératures de l'ordre de 150 C ou plus, mais lorsqu'elle est soumise à des températures supérieures à 150 C, comme c'est le cas par exemple lorsque l'on combine de la paraffine chlorée avec des substances thermoplastiques qui sont ensuite moulées à des températures relativement élevées, la paraf- fine chlorée subit un changement de couleur et une détérioration et de plus, produit une mauvaise coloration du corps moulé en plastique.
Son emploi de cette façon n'est donc pas indiqué.
En contraste avec les résultats obtenus jusqu'à présent avec ces paraffines chlorées, le procédé selon l'invention permet de produire des compositions ayant des taux de décomposition à l'essai ci-dessus décrit de l'ordre de 0,02 % à 0.07 %. De telles substances sont stables à des tempé- ratures de l'ordre de 230 C et plus pendant des périodes d'une demi-heure et plus sans modification appréciable de la coloration et sans autre dégra- dation apparente.
On voit donc que, comme les températures de moulage par injection par exemple du polystyrène sont généralement inférieures à 230 C et, de plus comme la substance n'est exposée à ces températures que pendant un temps relativement court alors qu'elle se trouve dans la machine de moulage par injection, de telles paraffines chlorées stabilisées sont propres à être combinées avec de telles substances thermoplastiques comme produits destinés à augmenter le volume de la substance plastique et particulièrement comme agents retardant l'inflammation de la substance plastique, de sorte que celle-ci, préalablement inflammable, peut être rendue pratiquement noninflammable.
Ces substances plastiques peuvent donc être utilisées industriellement dans des cas où elles ne pouvaient l'être jusqu'à présent.
Les exemples suivants, donnés à simple titre indicatif et non limitatif, montrent comment l'invention peut être exécutée en pratique.
Exemple 1.
Trente grammes de cire de paraffine, ayant une teneur moyenne de 24 atomes de carbone dans la chaîne, et formée d'une matière pratiquement complètement saturée, sont dissous dans un poids double de tétrachlorure de carbone. On fait barbotter du chlore à travers cette solution, tandis qu'elle est exposée à la lumière ultra-violette, jusqu'à ce que son poids ait augmenté d'environ 70 gr. La substance obtenue est une cire de paraffine chlorée à sensiblement 70 %, en solution dans du tétrachlorure de carbone.
La durée de la chloruration est de l'ordre de 4 1/2 heures.
Au début, on règle la température en refroidissant, puis, vers la fin de l'opération de chloruration, on chauffe l'appareil pour maintenir la température à environ 71 C. Lorsque la chloruration est terminée, on lave la solution une fois avec de l'eau, pour enlever l'acide et le chlore; la solution est alors divisée en deux parties, que l'on place chacune dans un alambic à fournées. L'une de ces parties est additionnée de 0,1% en poids (calculé sur le poids de la paraffine chlorée) de tripolyphosphate de sodium. Les deux parties sont alors distillées à la vapeur jusqu'à ce que tout le tétrachlorure de carbone soit éliminé, ce qui demande environ deux heures. La cire de paraffine chlorée fondue ainsi obtenue est séchée en la versant sur une surface plate et en faisant passer sur elle un courant d'air chaud.
Les deux parties sont alors soumises à l'essai standard cidessus indiqué; la portion qui n'a pas été traitée avec du tripolyphosphate de sodium a un taux de décomposition de 0,56 %, tandis que celle traitée avec le tripolyphosphate de sodium a un taux de décomposition de 0,05 %.
Exemple 2.
On dissout trois mille livres de cire de paraffine, dans laquelle la chaîne de carbone a une longueur moyenne de 24 atomes de carbone et qui est fortement saturée, dans 1 1/2 fois ce poids de tétrachlorure de
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carbone. La matière est mise dans un réactor en verre exposé à la lumière ultra-violette et l'on fait barbotter du chlore à travers elle jusqu'à ce que son poids ait augmenté de 7000 livres ; cette réaction demande environ 60 heures. La température est maintenue à 77 C d'abord par refroidissement, puis, vers la fin de la réaction, en appliquant de la chaleur à l'appareil à chlorer , Quand la chloruration est terminée, on enlève la masse de l'appareil à chlorer, on la lave une fois avec de l'eau et on l'introduit dans un alambic à revêtement de nickel.
On ajoute à la solution 0,1 % de phosphate trisodique et on la soumet à une distillation à la vapeur pour éliminer le solvant. Cette distillation dure environ 24 heures. La paraffine chlorée fondue, dune teneur en chlore d'environ 70 %, est alors mise en flocons sur un rouleau chauffé, moulue puis séchée dans un courant d'air chaud. Son taux de décomposition à l'essai standard décrit ci-dessus, est de 0,02 %.
Une fournée préparée de façon semblable à celle décrite au paragraphe précédent,mais non traitée avec un phosphate pendant sa distillation à la vapeur a montré un taux de décomposition de 0,57 %.
On peut employer d'autres méthodes pour retirer la cire de paraffine chlorée de la solution dans laquelle la chloruration a été effectuée, et la présente invention n'est en aucune façon limitée à l'addition d'un phosphate lors d'une opération de distillation à la vapeur. Ainsi il est possible d'éliminer le tétrachlorure de carbone par application de chaleur seule et l'addition d'un phosphate à la solution a été trouvée propre à augmenter la stabilité du produit final. Une façon particulièrement avantageuse de traiter la solution consiste à enlever le tétrachlorure de carbone en faisant passer la solution par un évaporateur à film en chute ou en versant la solution dans un liquide à point d'ébullition convenablement élevé.
Dans chaque cas, on a trouvé avantageux d'ajouter à la solution une faible quantité d'un phosphate, comme décrit ci-dessus, avant d'éliminer le solvant.
L'analyse de la cire de paraffine chlorée ainsi stabilisée montre que le phosphate ne reste qu'en faible quantité avec le produit après que celui-ci a été mis en flocons, moulu et séché, et qu'il ne se trouve dans le produit qu'une quantité du phosphate original de 10 à 100 parties par million. Bien qu'on ne sache pas, de façon certaine, si une telle matière, contenant une faible quantité de phosphate, soit d'une manière générale stable à tout point de vue, il est par contre certain qu'une telle matière possède une stabilité thermique bien plus élevée que la cire de paraffine chlorée préparée par les méthodes antérieures.
On a décrit ci-dessus diverses manières de mettre en oeuvre l'invention, il est cependant bien entendu que ces manières d'opérer et les produits décrits ne doivent pas être considérés comme limitant la portée du présent brevet; il a en effet été établi qu'on peut apporter des changements à ce qui a été décrit. Il est en outre bien entendu que chaque ca- ractéristique des revendications qui suivent, doit être considérée comme englobant toutes les caractéristiques équivalentes permettant d'obtenir sensiblement les mêmes résultats d'une manière pratiquement équivalente, l'invention devant être protégée largement, dans toutes les manières dont ses principes peuvent être utilisés.
REVENDICATIONS.
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