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la Société Anonyme LES USINES DE MELLE, résidant à MELLE (Deux Sèvres) (Fronce).
PERFECTIONNEMENT AUX PROCEDES DE DESHYDRATATION AZEOTROPIQUE DE L' ACIDE ACETIQUE AQUEUX OU DES MELANGES D'ACIDE, D'ANHYDRIDE ET D'EAU.
Il est connu d'employer un ester léger, tel que l'acétate d'éthyle, comme entraîneur pour la déshydratation, par distillation, de l'acide acétique aqueux ou des mélanges d'acide acétique, d'anhydride acétique et d'eau.
On sait toutefois que ces entraîneurs, et principalement l'acétate d'éthyle, présentent l'inconvénient de dissoudre une quantité d'eau relative- ment importante, de telle sorte que la couche d'entraîneur du mélange azéotro- pique décanté renferme une partie non négligeable de l'eau entraînée, qui se trouve ainsi renvoyée inutilement dans la colonne de déshydratation..
En ou- tre, la présence d'impuretés légères très solubles dans l'eau comme 1,'acétal- déhyde, l'acétone et l'acétate de méthyle, qui existent toujours dans certai- nes dilutions acétiques industrielles et dans les produits de pyrolyse de l'a- cide acétique, vient augmenter la solubilité de l'ester dans l'eau et s'oppose ainsi à une décantation normale du mélange azéotropique, de sorte que la dés- hydratation devient rapidement impossibleo
Dans le brevet belge n 437.350 on a décrit un perfectionnement destiné à remédier à cet inconvénient.
Ce perfectionnement consiste à faire intervenir dans la déshydratation, à côtés de l'ester lui-même, un liquide entraîneur auxiliaire très peu soluble dans l'eau ,par exemple un hydrocarbure (essence sélectionnée ou cyclohexane), choisi de façon à former avec l'eau un azéotrope plus volatil que l'azéotrope formé par l'ester et l'eau. Cet entraîneur auxiliaire est employé en quantité telle qu'il travaille uniquement sur les plateaux supérieurs de la colonne de déshydratation et dans le décan- teur, tandis que l'ester agit seul dans une zone intermédiaire comprise entre l'alimentation et les plateaux chargés d'hydrocarbure et s'oppose ainsi à la
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montée de l'acide acétique vers le sommet de la colonne.
Ce procédé est efficace lorsque le mélange à déshydrater ne ren- ferme que de petites quantités d'acétaldéhyde et d'acétone comme c'est le cas, par exemple, des mélanges obtenus par pyrolyse de l'acide acétique à la pres- sion ordinaire. En effet, en raison de la faible proportion de ces impuretés solubles, leur aptitude à favoriser la formation d'un mélange homogène est pratiquement annulée par l'insolubilité de l'hydrocarbure, de sorte que la dé- cantation s'effectue toujours sans difficultés et que les impuretés solubles dans l'eau se trouvent éliminées par la couche aqueuse.
En revanche, lorsque la proportion, dans le mélange à déshydrater, de l'acétaldéhyde et autres impuretés volatiles solubles devient importante, ce qui est le cas, en particulier, des mélanges anhydride-acide-eau provenant de l'oxydation de l'acétaldéhyde par l'oxygène ou l'air, le procédé ci-dessus décrit devient pratiquement inopérant. En effet, malgré la présence de l'hy- drocarbure insoluble, l'acétaldéhyde, entraînée dans le mélange azéotropique en proportions importantes, provoque la formation d'un mélange homogène et la décantation s'effectue difficilement ou même devient impossible.
La présente invention a pour objet d'éliminer cet inconvénient.
Elle concerne un procédé permettant d'assurer, dans tous les cas, une décan- tation aisée, même lorsqu'il s'agit de traiter des mélanges renfermant d'im- portantes proportions d'impuretés volatiles solubles.
La particularité essentielle de l'invention est la suivante : on poursuit la distillation au-delà de la portion réservée jusqu'ici au tra- vail de l'entraîneur auxiliaire, on ménage, en tête de cette portion, pour le liquide qui rétrograde, une zone calme destinée à être traversée sans bar- botage'par le flux ascendant de vapeurs afin qu'il s'y produise une décanta- tion donnant lieu à une couche inférieure aqueuse et l'on soutire celle-ci en continu de manière que seule la couche supérieure poursuive sa rétrogra- dationo
La zone calme peut être très simplement fournie par un plateau décanteur d'un type connu, ce plateau décanteur étant lui-même surmonté d'un certain nombre de plateaux ordinaires de distillation destinés à la sépara- rion des impuretés volatiles.
En pratique, le nombre de ces plateaux ordinaires ajoutés avec le plateau décanteur aux colonnes de déshydratation employées jusqu'ici doit être au minimum de 4, de sorte que le nombre de plateaux ajoutés y compris.le plateau décanteur est pour le moins du même ordre de grandeur que le nombre des plateaux réservés au travail de l'entraîneur auxiliaire.
Grâce à la présente invention, la teneur en acétaldéhyde (et au- tres impuretés volatiles) de la couche aqueuse de l'azéotrope décanté reste toujours très faible, inférieure à 2%, dans ces conditions, le régime de dé- cantation n'est pas troublé et la déshydratation s'effectue avec le maximum d'économieo
Pour maintenir un régime stable de distillation, il est évidem- ment nécessaire d'éliminer l'acétaldéhyde de l'appareil aussi vite qu'elle y est introduite.
Si la zone de distillation supplémentaire surmontant le plateau décanteur est suffisamment longue, on peut obtenir les impuretés volatiles en tête de cette zone, après condensation, ce qui permet de les éliminer complè- tement sans perdre d'entraîneur.
Une autre variante consiste à tirer par déflegmation, en tête de la colonne prolongée seulement d'un petit nombre de plateaux, des vapeurs mixtes constituées par un mélange d'acétaldéhyde et d'azéotrope hydrocarbure -(ester)-eau, ces vapeurs étant traitées dans une colonnette annexe pour en séparer l'acétaldéhyde pureo
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Cette dernière disposition est particulièrement avantageuse. En effet, dans le premier cas on est amené à surmonter la colonne de déshydrata- tion d'un nombre important de plateaux et le condenseur doit être de grandes dimensions afin d'être en mesure d'absorber toutes les calories fournies à la base de la colonne de déshydratation et qui sont transmises par des va - peurs à faible point de rosée (21 ).
Au contraire, avec la deuxième dispo- sition, la colonne de récupération de l'acétaldéhyde et son condenseur peu- vent être de petites dimensions, d'autant plus qu'on peut les faire fonction- ner sous pression ; n'est pas possible avec la première variante dans laquelle on doit éviter l'élévationdetempérature qui résulterait d'une pression augmentée et qui aurait pour effet d'accélérer la réaction d'hydro- lyse de l'anhydride acétique.
Bien que, dans ce qui précède, il ait surtout été question de l'acétaldéhyde, qui constitue effectivement l'impureté la plus importante des mélanges industriels envisagés, il est bien entendu que l'invention s'applique d'une façon générale à l'élimination de tous les corps solubles dans l'eau ayant un point d'ébullition notablement inférieur à celui du mé- lange azéotropique hydrocarbure-(ester)-eau et qui, existant en proportion importante dans le mélange à déshydrater, conduiraient à diminuer l'efficaci- té de la déshydratation par solubilisation des deux couches ; c'est le cas en particulier de l'acétone, de l'acétate de méthyle, etc.... Ces différents corps coexistent en général avec l'acétaldéhyde dans les mélanges provenant de la pyrolyse de l'acide acétique et surtout de l'oxydation de l'acétaldéhy- de.
La présente invention permet de les éliminer tous ensemble d'une façon très efficace.
L'exemple suivant, en regard du dessin schématique annexé, illus- trera la manière d'exécuter l'invention.
EXEMPLE.
100 kgo d'un mélange provenant de l'oxydation directe de l'acétal- déhyde et ayant la composition pondérale suivante :
EMI3.1
<tb> Anhydride <SEP> acétique <SEP> ooooo <SEP> 57 <SEP> % <SEP>
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> ooooooooooo <SEP> 20 <SEP> %
<tb>
EMI3.2
Eau 000000000000000000000 10,2 10 Acétaldéhyde 000000000000 125 %
EMI3.3
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> oooooo <SEP> 0,3%
<tb>
sont introduits par heure dans une colonne à distiller chargée d'acétate d'é- thyle et de cyclohexane.
Si on traite ce mélange suivant le procédé décrit dans le brevet belge n 437.350 cité plus haut, on constate que la décantation du condensat cesse rapidement de se produireo En effet, la concentration de l'acétaldéhy- de par rapport à l'eau dans le mélange alimentaire est d'environ 55%.
Il faudrait donc, pour que cette impureté soit éliminée de l'appareil aussi vite qu'elle y entre, que la couche inférieure du décanteur contienne, à l'équili- bre, 55% d'acétaldéhydeo Or, il y a homogénéisation complète du mélange bien avant que cette concentration soit atteinteo
Si, au contraire, selon la présente invention, on utilise l'appa- reil schématisé sur la figure 1 et dans lequel la zone distillatoire supplé- mentaire 1 comporte 15 plateaux à calottes, la couche inférieure obtenue sur le plateau décanteur 2 renferme seulement 2% d'acétaldéhydeo On élimine donc par le tuyau 3, dans la couche aqueuse, 0,2 kg d'acétaldéhyde. Le reste, soit 12,3 kg et les 0,3 kg d'acétate de méthyle, est soutiré en mélange au sommet de la colonne par le tuyau 4, après condensation en 5.
On peut également employer avec avantage l'appareil représenté sur la figure 2; dans ce cas la zone de distillation supplémentaire 1 ne com-
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porte que 4 plateauxo Ici encore on soutire du plateau décanteur 2, par le tuyau 3, une quantité de couche aqueuse correspondant à l'alimentation, ce qui permet l'élimination de 0,2 kg/h d'acétaldéhydeo D'autre part, on règle l'arrivée de fluide réfrigérant dans le condenseur 5 de telle sorte que, par le tuyau 4, il passe 27 kg/h de vapeurs contenant le reste de l'acétaldéhyde (12,3 kg) et les 0,3 kg d'acétate de méthyle mélangés à l'azéotrope acétate d'éthyle-cyclohexane-eauo Ces vapeurs pénètrent dans une colônnette annexe 6 en tête de laquelle on tire les impuretés par le tuyau 7 après condensation en 8, tandis que l'ester,
le cyclohexane et l'eau retournent dans la colonne principale par le tuyau 9.
Comme il est dit plus haut, on peut faire régner une surpression, par exemple de 0 à 1 kg, dans la colonnette 6 et ses accessoires en vue de faciliter la condensation des vapeurs d'impuretés volatiles, en particulier d'acétaldéhyde, provenant de cette colonnette 6.
Quel que soit le dispositif adopté, on recueille en 10, à la base de la colonne principale, le produit déshydraté (acide acétique ou mélange d'acide et d'anhydride) totalement exempt d'entraîneur
Bien entendu,il est dans le cadre de l'invention de prévoir en dehors de la colonne 1 un décanteur calorifugé qui recevrait du liquide d'un plateau ordinaire substitué au plateau décanteur 3 et d'où la couche supérieu- re serait ramenée dans la colonne sur le plateau sous-jacento
REVENDICATIONS lo Procédé perfectionné pour la déshydratation de mélanges d'a- cide acétique et d'eau ou d'acide acétique, d'anhydride acétique et d'eau,
par distillation du mélange avec l'aide d'un entraîneur principal d'eau et d'un entraîneur auxiliaire donnant avec l'eau un azéotrope plus volatil que l'azéotrope formé entre l'entraîneur principal et l'eau afin que le domaine dans lequel travaille l'entraîneur principal, ce perfectionnement, applicable au traitement de mélanges accompagnés d'impuretés légères, étant caractérisé en ce qu'on poursuit la distillation au-delà de la portion réservée au travail de l'entraîneur auxiliaire, on ménage, en tête de cette portion, pour le li- quide qui rétrograde, une zone calme destinée à être traversée sans barbotage par le flux ascendant de vapeurs afin qu'il s'y produise une décantation don- nant lieu à une couche inférieure aqueuse et l'on soutire cette couche aqueu- se pour laisser la couche supérieure seule poursuivre sa rétrogradation,
la poursuite de la distillation au-delà de la zone calme étant conduite en vue de la séparation des impuretés volatiles.
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the Société Anonyme LES USINES DE MELLE, residing in MELLE (Deux Sèvres) (Fronce).
PERFECTION OF PROCESSES FOR THE AZEOTROPIC DEHYDRATION OF AQUEOUS ACETIC ACID OR OF MIXTURES OF ACID, ANHYDRIDE AND WATER.
It is known to employ a light ester, such as ethyl acetate, as an entrainer for the dehydration, by distillation, of aqueous acetic acid or of mixtures of acetic acid, acetic anhydride and water. .
However, it is known that these entrainers, and mainly ethyl acetate, have the drawback of dissolving a relatively large quantity of water, such that the entrainer layer of the settled azeotropic mixture contains a part. significant amount of entrained water, which is thus unnecessarily returned to the dehydration column.
In addition, the presence of light impurities very soluble in water such as acetaldehyde, acetone and methyl acetate, which always exist in some industrial acetic dilutions and in the products of pyrolysis of acetic acid, increases the solubility of the ester in water and thus opposes a normal settling of the azeotropic mixture, so that dehydration quickly becomes impossible.
In Belgian patent No. 437,350, an improvement has been described which is intended to remedy this drawback.
This improvement consists in involving in the dehydration, alongside the ester itself, an auxiliary entraining liquid very slightly soluble in water, for example a hydrocarbon (selected gasoline or cyclohexane), chosen so as to form with the water an azeotrope more volatile than the azeotrope formed by ester and water. This auxiliary entrainer is used in a quantity such that it works only on the upper plates of the dehydration column and in the decanter, while the ester acts alone in an intermediate zone between the feed and the plates loaded with hydrocarbon and thus opposes the
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rise of acetic acid to the top of the column.
This process is effective when the mixture to be dehydrated contains only small quantities of acetaldehyde and acetone as is the case, for example, with mixtures obtained by pyrolysis of acetic acid at ordinary pressure. . In fact, due to the small proportion of these soluble impurities, their ability to promote the formation of a homogeneous mixture is practically canceled by the insolubility of the hydrocarbon, so that the decantation is always carried out without difficulty. and that the water-soluble impurities are removed by the aqueous layer.
On the other hand, when the proportion, in the mixture to be dehydrated, of acetaldehyde and other soluble volatile impurities becomes high, which is the case, in particular, of anhydride-acid-water mixtures originating from the oxidation of acetaldehyde by oxygen or air, the process described above becomes practically inoperative. In fact, despite the presence of the insoluble hydrocarbon, the acetaldehyde, entrained in the azeotropic mixture in large proportions, causes the formation of a homogeneous mixture and settling is difficult or even becomes impossible.
The object of the present invention is to eliminate this drawback.
It relates to a process making it possible to ensure, in all cases, easy decantation, even when it comes to treating mixtures containing large proportions of soluble volatile impurities.
The essential peculiarity of the invention is as follows: the distillation is continued beyond the portion reserved until now for the work of the auxiliary driver, the head of this portion is kept for the liquid which retrogrades, a calm zone intended to be crossed without bubbling by the upward flow of vapors so that a settling takes place there giving rise to an aqueous lower layer and this is continuously withdrawn so that only the upper layer continues its retrogradationo
The quiet zone can very simply be provided by a settling plate of a known type, this settling plate itself being surmounted by a certain number of ordinary distillation trays intended for the separation of the volatile impurities.
In practice, the number of such ordinary trays added with the settling tray to the dewatering columns hitherto employed should be a minimum of 4, so that the number of added trays including the settling tray is at least of the same order. greater than the number of trays reserved for the work of the auxiliary trainer.
Thanks to the present invention, the acetaldehyde content (and other volatile impurities) of the aqueous layer of the settled azeotrope always remains very low, less than 2%, under these conditions, the decantation regime is not. not disturbed and dehydration is carried out with the maximum savings o
In order to maintain a stable distillation regime, it is of course necessary to remove the acetaldehyde from the apparatus as quickly as it is introduced into it.
If the additional distillation zone surmounting the settling plate is sufficiently long, the volatile impurities can be obtained at the top of this zone, after condensation, which allows them to be completely removed without losing entrainer.
Another variant consists in extracting by dephlegmation, at the top of the column extended only by a small number of trays, mixed vapors consisting of a mixture of acetaldehyde and a hydrocarbon azeotrope - (ester) -water, these vapors being treated. in an annex column to separate pureo acetaldehyde
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This last arrangement is particularly advantageous. In fact, in the first case we have to overcome the dehydration column of a large number of trays and the condenser must be of large dimensions in order to be able to absorb all the calories supplied to the base of the unit. dehydration column and which are transmitted by low dew point vapors (21).
On the contrary, with the second arrangement, the acetaldehyde recovery column and its condenser can be small, especially since they can be operated under pressure; This is not possible with the first variant in which the rise in temperature which would result from an increased pressure and which would have the effect of accelerating the hydrolysis reaction of the acetic anhydride should be avoided.
Although, in the foregoing, it was above all a question of acetaldehyde, which effectively constitutes the most important impurity of the industrial mixtures envisaged, it is of course understood that the invention applies generally to 'elimination of all water-soluble bodies having a boiling point appreciably lower than that of the azeotropic hydrocarbon- (ester) -water mixture and which, existing in significant proportion in the mixture to be dehydrated, would lead to a decrease in the efficiency of dehydration by solubilization of the two layers; this is the case in particular with acetone, methyl acetate, etc. These different bodies generally coexist with acetaldehyde in the mixtures resulting from the pyrolysis of acetic acid and especially of l oxidation of acetaldehyde.
The present invention makes it possible to eliminate them all together in a very efficient manner.
The following example, with reference to the accompanying schematic drawing, will illustrate the manner of carrying out the invention.
EXAMPLE.
100 kg of a mixture obtained from the direct oxidation of acetaldehyde and having the following composition by weight:
EMI3.1
<tb> Acetic anhydride <SEP> <SEP> ooooo <SEP> 57 <SEP>% <SEP>
<tb> Acetic <SEP> <SEP> ooooooooooo <SEP> 20 <SEP>%
<tb>
EMI3.2
Water 000000000000000000000 10.2 10 Acetaldehyde 000000000000 125%
EMI3.3
<tb> Methyl <SEP> <SEP> <SEP> oooooo <SEP> 0.3% acetate
<tb>
are introduced per hour into a distillation column loaded with ethyl acetate and cyclohexane.
If this mixture is treated according to the process described in Belgian Patent No. 437,350 cited above, it is found that the settling of the condensate rapidly ceases to occur. In fact, the concentration of acetaldehyde relative to the water in the food mix is about 55%.
So that this impurity is eliminated from the apparatus as quickly as it enters it, it would be necessary for the lower layer of the settling tank to contain, at equilibrium, 55% acetaldehyde. However, there is complete homogenization of the mix well before this concentration is reached
If, on the contrary, according to the present invention, the apparatus shown schematically in FIG. 1 is used and in which the additional distillation zone 1 comprises 15 domed trays, the lower layer obtained on the settling tray 2 contains only 2. % of acetaldehyde 0.2 kg of acetaldehyde is therefore eliminated via pipe 3 in the aqueous layer. The remainder, ie 12.3 kg and the 0.3 kg of methyl acetate, is withdrawn as a mixture at the top of the column via pipe 4, after condensation at 5.
The apparatus shown in FIG. 2 can also be employed with advantage; in this case the additional distillation zone 1 does not include
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carries only 4 trays o Here again, a quantity of aqueous layer corresponding to the feed is withdrawn from the settling tray 2, through pipe 3, which allows the elimination of 0.2 kg / h of acetaldehyde. the arrival of refrigerant fluid in the condenser 5 is adjusted so that, through pipe 4, 27 kg / h of vapors containing the remainder of the acetaldehyde (12.3 kg) and the 0.3 kg d 'Methyl acetate mixed with ethyl acetate-cyclohexane-water azeotrope These vapors enter an annex column 6 at the top of which the impurities are drawn through pipe 7 after condensation at 8, while the ester,
cyclohexane and water return to the main column through pipe 9.
As stated above, an overpressure, for example from 0 to 1 kg, can be made to reign in the column 6 and its accessories in order to facilitate the condensation of the vapors of volatile impurities, in particular acetaldehyde, coming from this column 6.
Whatever device is adopted, at 10, at the base of the main column, the dehydrated product (acetic acid or mixture of acid and anhydride) is collected, completely free of entrainer.
Of course, it is within the scope of the invention to provide, outside the column 1, a heat-insulated settling tank which would receive liquid from an ordinary tray substituted for the settling tank 3 and from which the upper layer would be brought back into the tank. column on the underlying board
CLAIMS lo Improved process for the dehydration of mixtures of acetic acid and water or acetic acid, acetic anhydride and water,
by distillation of the mixture with the aid of a main entrainer of water and of an auxiliary entrainer giving with water an azeotrope more volatile than the azeotrope formed between the main entrainer and water so that the domain in which works the main trainer, this improvement, applicable to the treatment of mixtures accompanied by light impurities, being characterized in that the distillation continues beyond the portion reserved for the work of the auxiliary trainer, it is spared, in head of this portion, for the liquid which retrogrades, a calm zone intended to be crossed without bubbling by the upward flow of vapors so that a settling takes place there giving rise to a lower aqueous layer and the this aqueous layer is withdrawn to leave the upper layer alone to continue its retrogradation,
the continuation of the distillation beyond the calm zone being carried out with a view to the separation of the volatile impurities.