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FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT vormals Meister Lucius & Brûning, résidant à FRANKFURT -Hoechst (Allemagne).
PROCEDE DE PREPARATION DE MATIERES COLORANTES INSOLUBLES DANS L'EAU.
Dans le brevet principal, on a décrit un procédé de prépara- tion de matières colorantes insolubles dans l'eau, et ayant un grain mou; ce procédé consiste à ajouter à un liquide aqueux, au cours de la copulation, une émulsion aqueuse d'une huile ou un mélange d'un agent émulsifiant et d'une huile. Suivant les données fournies dans ce brevet, on utilise, en général, environ 5 à 10 % d'huile par rapport à la poudre de colorant pure.
La présente addition a pour objet un perfectionnement au procé- dé décrit dans le brevet principal.
La Demanderesse a trouvé que, pendant la préparation ou pendant le traitement ultérieur de matières colorantes insolubles dans l'eau, en par- ticulier de colorants azoïques insolubles dans l'eau, on obtenait des avan- tages spéciaux en ajoutant à un liquide aqueux, à un stade quelconque de la préparation, une émulsion aqueuse d'une huile ou un mélange d'un agent émul- sifiant et d'une huile en quantité telle que la portion d'huile dépasse 10 % par rapport à la poudre de colorant à 100 % et, de préférence, soit de 10 à 25 %. En augmentant la portion d'huile jusqu'à une valeur de 10 à 25 %, on obtient, en général, des poudres ayant un grain encore plus mou que les pou- dres obtenues avec des quantités d'huile plus petites. De plus, les poudres de colorants ainsi préparées montrent un pouvoir tinctorial amélioré.
Suivant la présente addition, on utilise les produits de con- densation d'alcoyl-sulfonamides à poids moléculaires élevé avec des acides carboxyliques halogénés comme agents émulsifiants pour la préparation d'é- mulsions aqueuses d'huile. Ces produits de condensation se distinguent par leur bonne compatibilité avec l'huile; ils sont susceptibles de retenir de
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grandes quantités d'huile et ils garantissent une stabilité suffisante des émulsions.
On peut préparer les agents émulsifiants de la fagon suivante!
On fait réagir, de la manière usuelle, avec de l'anhydride sul- fureux et du chlore une fraction composée d'hydrocarbures aliphatiques à poids moléculaire élevée et dont la gamme d'ébullition va d'environ 150 à 350 Il y a avantage à opérer d'une fagon telle que seulement environ la moitié de la quantité d'hydrocarbure soit sulfo-chlorée. On fait réagir le mélange de sulfo-chloration avec de l'ammoniac ou une aminé primaire et l'on condense le produit de réaction avec un acide carboxylique halogéné.
De cet- te manière, on peut obtenir des acides alcoyl-suflonamido-carboxyliques à poids moléculaire élevé, ou leurs mélanges, qui contiennent une grande quan- tité d'hydrocarbures inaltérés ainsi que des portions sulfonamides, des sels d'acides alcoyl-sulfoniques et, en moindre proportion,. de sels d'acides al- coyl-disulfoniques, des disulfonamides et des sels d'acides alcoyl-suflona- mido-diacétiques, alcoyl-disulfonamido-acétiques et alcoyl-disulfonamido- diacétiques, lorsque l'acide carboxylique halogène que l'on a utilisé pour la condensation est l'acide chloracétique;
Il y a avantage à utiliser les acides alcoyl-sulfonamido-acétiques ou les mélanges d'acides alcoyl-sulfo- namido-acétiques à poids moléculaire élevé obtenus au cours de la réaction décrite ci-dessus ou leurs sels de bases minérales ou organiques, par exem- ple les sels de sodium, de potassium, d'ammonium, de triéthanol-amine ou de cyclohexylamine.
Au lieu d'utiliser des émulsions aqueuses d'huile, on peut pré- parer un mélange composé d'un agent émulsifiant et d'une huile et ajouter ce mélange à un stade quelconque de la préparation. IL y a avantage à cla- rifier le mélange au préalable s'il n'est pas déjà limpide. A cet effet, on peut utiliser un solubilisant tel que l'eau, un acide gras à poids molé- culaire élevé, tel que l'acide oléique, un alcool, tel que le butanol, ou un acide carboxylique aliphatique à bas poids moléculaire, tel que l'acide acétique.
Etant donné qu'on enlève par lavage une partie de l'huile au cours de la filtration, on doit utiliser environ 13 à environ 33 % d'huile par rapport à la quantité de poudre de colorant à 100 %, afin que le colo- rant pulvérisé fini contienne environ 10 à 25 % d'huile.
On peut ajouter 1-'émulsion aqueuse d'huile ou le mélange d'a- gent émulsifiant et d'huile à un stade quelconque de la préparation du co- lorant ou lors de son traitement ultérieur. En particulier, il y a avanta- ge à ajouter cette émulsion ou ce mélange au cours de la copulation.
Gomme huiles entrent en ligne de compte, par exemple, les hui- les grasses, telles que l'huile d'arachide, l'huile de lin, l'huile de grains de mais et d'autres, et des huiles minérales ou des huiles synthétiques, par exemple obtenues d'après la synthèse de Fischer-Tropsch.
Comme matières colorantes insolubles dans l'eau, on peut men- tionner, à titre d'exemples, les pigments minéraux, tels que le jaune de cadmium, le rouge de cadmium, le jaune de chrome, le vert d'oxyde de chrome, le carbonate de zinc, le jaune d'oxyde de fer, le rouge d'oxyde de fer, etc., les colorants de pigments organiques, tels que des colorants de pyrazolone et d'autres colorants azoïques pigmentaires et aussi les colorants de cuve indigoïdes et anthrauqinoïdes ou les colorants qui ont été précipités à l'é- tat insoluble dans l'eau avec des agents de précipitation, par exemple avec le chlorure de baryum ou avec des acides phosphcmolybdo-tungstiques comple- xes
Les matières colorantes insolubles dans l'eau qui s'obtiennent suivant la présente addition ont un grain nettement mou;
par conséquent, elles n'ont pas besoin, en général, d'un traitement de broyage spécial;on peut les transformer, par une désintégration manuelle ou mécanique simple, en une poudre qui est exempte de particules dures. En raison du haut degré
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de mollesse de la poudre et de l'état de fine subdivision de la matière co- lorante, les produits conviennent bien à un traitement ultérieur, par exem- ple à l'incorporation dans des huiles siccatives, des laques ou vernis,des agents épaississants pour impression, des encres d'impression offset ou des matières thermoplastiques.On constate des avantages remarquables, du point de vue de la teinture, par exemple un pouvoir tinctorial augmenté, malgré la grande portion d'huile présente, des nuances plus vives, des propriétés de solidité améliorées,
telles que la solidité aux huiles et aux solvants, et aussi une absence de taches. En raison de la facilité et de l'uniformi- té avec lesquelles on peut les répartir, on peut traiter ultérieurement les poudres et pâtes colorées, avec un avantage spécial, dans des milieux aqueux ou huileux, par exemple dans la préparation de tapisserie et de papier co- loré ou pour la production de teintures de pigments sur des matières texti- les.
De plus, on peut les utiliser dans des milieux anhydres, par exemple dans la préparation de colorants pour laques ou vernis par la méthode de broyage à sec dans un broyeur à meules, dans le broyage avec des huiles pour des buts graphiques, dans la pigmentation de laques de nitrocellulose, pour la teinture de matières thermoplastiques artificielles et naturelles, en combinaison avec les ingrédients requis pour la coloration de caoutchouc, etc.
En raison de l'incorporation de la grande portion d'huile dans la matière colorante pulvérisée, au cours de sa préparation, on peut rédui- re encore plus la tendance à dégager de la poussière qui se manifeste quand on utilise des portions plus petites d'huile.On sait que l'introduction, dans la pratique, de marques de colorants pulvérisés implique souvent des difficultés, étant donné que, lors du traitement ultérieur de ces poudres, les ouvriers sont incommodés par le fort dégagement de poussière de ces co- lorants pulvérises.Il est remarquable qu'on puisse traiter ultérieurement et broyer les colorants pulvérisés, faisant l'objet de la présente addi- tion, même s'ils possèdent une haute teneur en huile allant jusqu'à 25 % par rapport à un colorant pulvérisé à 100 %. On n'observe pas d'encrasse- ment.
La haute teneur en huile est particulièrement favorable dans les procédés de traitement ultérieur dans lesquels on utilise simultané- ment des huiles, des vernis ou des factices pour la trituration des colo- rants pulvérisés. Dans ce cas, les matières colorantes pulvérisées faisant l'objet de la présente addition sont également supérieures aux poudres à basse teneur en huile. En raison de la teneur en huile, l'absorption d'hui- le est nettement plus petite quand on broie les matières colorantes; la quantité d'huile et de vernis économisée est souvent plus grande que celle qui correspond à la teneur en huile de la poudre.
EXEMPLE 1:
On ajoute 90 parties en poids d'un mélange composé de 23,5 par- ties en poids d'alcoyl-sulfonamido-acétate de sodium, 75 parties en poids d'huile minérale et 6,9 parties en poids d'eau, sous la forme d'une émul- sion aqueuse à 10 %, à une solution de copulation obtenue à partir de 216 parties en poids de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone et 6 parties en poids de 1-phényle-3-carbéthoxy-5-pyrozlone. Après addition de craie, on fait couler dans le mélange, ,à 25 , une solution tétrazoïque obtenue à partir de 153 parties en poids de 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-biphényle. Aussitôt que la copulation a été terminée, on rend le liquide de copulation acide au papier de Congo. Ensuite, on fait bouillir la solution pendant une heure, on la fil- tre, on lave le produit filtré et on le sèche à 60 .
On peut aussi ajouter l'émulsion d'huile avant ou après l'aci- dification ou le débouillissage. Si l'on effectue l'addition au cours de la copulation, on peut supprimer environ 3 % de la composante de copulation, par rapport à la quantité requise pour une opération de copulation effectuée
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sans l'addition considérée.
Si l'on procède suivant le mode opératoire décrit ci-dessus, on obtient des poudres extrêmement molles; elles contiennent 12 à 17 % d'huile. La consommation d'huile par une poudre ainsi obtenue, par exemple quand on la broie avec de l'huile de lin.,est de 25 % environ inférieure à celle qui est nécessaire pour un colorant pulvérisé préparé sans addi- tion d'un mélange d'agent émulsifiant et d'huile. Suivant le procédé dé- crit,le rendement est environ 12 à 17 % plus élevé que sans ces additions en raison de la teneur en huile de la poudre.
Il est surprenant que ces poudres, bien qu'ayant une teneur en matières colorantes comprise entre environ 83 et 88 %, à l'encontre des poudres à pratiquement 100 % mais exemptes d'huile, fournissent des nuances orange d'une coloration plus in- tense sur le caoutchouc.La stabilité à la vulcanisation des nouvelles ma- tières colorantes pulvérisées, au cours de l'incorporation dans le caout- chouc, en combinaison avec des factices et les ingrédients usuels, est net- tement meilleure que sans une addition de ce genre.Un grand avantage sup- plémentaire de ces poudres est la propension essentiellement réduite à dé- gager de la poussière quand on les traite ultérieurement,,ainsi que le poids en vrac diminué de 25 % environ.
Si l'on utilise une quantité encore plus grande que la précé- dente du mélange d'agent émulsifiant et d'huile, par exemple 110 parties en poids au lieu de 90, la tendance de la poudre à dégager de la poussière est encore réduite un peu.
On obtient l'alcoyl-sulfonamido-acétate de sodium de la maniè- re suivantes on traite suivant les procédés usuels, par de l'anhydride sul- fureux et du chlore,une fraction d'hydrocarbures provenant de la synthèse de fischer=Tropsch et dont la gamme des points d'ébullition va de 220 à 320 ,jusqu'à ce que la moitié environ des hydrocarbures présents ait été transformée en sulfochlorureso On traite le mélange de sulfo-chloration avec de l'ammoniac. Ensuite, on condense le mélange de sulfonamides formé, avec de l'acide chloracétique.
La neutralisation terminée, on obtient un produit qui contient des portions importantes d'hydrocarbures inaltérés
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et une petite quantité d'alcoy1-sulf'onamide, d'alcoylsu7.fonimide et dtal- eoyl-sulfoaate'de sodium, outre I'aicoyl sulfonam3.do-acétate de sodium.
EXEMPLE 2 g
On prépare un colorant en tétrazotant 102 parties en poids de
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.3'dichloro /.1'diaminobiphényle et en copulant le produit tétrazoté avec 200 parties en poids de l=-phényl= 3-carbéthoxy=5-pyrazolone à 50 en présence de craie. Avant le commencement de la copulation, on fait couler dans la composante de copulation 70 parties en poids d'un mélange composé
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de 23, 5 parties en poids d'alooyi-sulfonamido#acétate de sodium, 75 par - ties en poids d'huile à broches et 6,9 parties en poids d'eau, sous la for- me d'une émulsion aqueuse à 10 %.
. Aussitôt que la copulation est achevée, on rend le liquide de copulation acide au papier de Congo à l'aide d'acide chlorhydrique, ensui- te on chauffe à l'ébullition, on fait bouillir le tout pendant une heure, on filtre, on lave le produit filtré à l'eau chaude et on le sècheà 60 .
Il est possible aussi d'effectuer l'addition au cours de la copulation, c'est-à-dire avant l'acidification avec de l'acide chlorhydri- que, ou après l'opération de débouillissage.
Le cas échéant, on peut augmenter la quantité du mélange d'a- gent émulsifiant et d'huile.
Si l'on procède suivant le mode opératoire décrit ci-dessus, on obtient une poudre volumineuse et très molle. La poudre contient jus
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qu'à 20 % d'huile. Tandis que sans ces additions on obtient 294 parties en poids de colorant, on en obtient 350 suivant le procédé décrit, c'est- à-dire que le rendement a augmenté de 16 % environ.
La teneur en colorant pur de ces poudres ne se trouve qu'entre environ 82 et 84 %. Si on l'in- corpore à du caoutchouc avec les substances additionnelles nécessaires sur le cylindre, on obtient dans le caoutchouc, après vulcanisation du mé- lange, des teintures d'une nuance rouge plus intense et plus pure qu'avec une poudre à 100 % environ préparée sans addition d'un mélange d'agent émulsifiant et d'huile. La tendance à dégager de la poussière est réduite considérablement; le poids en vrac est de 20 % environ plus petit que ce- lui des poudres à 100 %., On ne peut pas obtenir les avantages décrits avec des huiles telles quelles, c'est-à-dire en absence d'agents émulsifiants.
Si l'on triture 150 parties en poids de la poudre avec 200 par- ties en poids de vernis dans un broyeur à cylindres, on obtient une pâte d'impression beaucoup plus souple que dans le cas où l'on utilise la même quantité d'une matière colorante pulvérisée mais sans addition d'un agent émulsifiant et d'huile, même si l'on élève, dans cette poudre, la quantité de vernis jusqu'à 250 parties en poids. Pour obtenir essentiellement la même ductilité des pâtes d'impression, on peut réduire à 1 :1 la propor- tion entre vernis et matière colorante pulvérisée dans les colorants obte- nus suivant le procédé de la présente addition, tandis que la proportion dans les poudres à 100 % et non traitées s'élevé à 2 parties en poids de vernis pour 1 partie en poids de matière colorante.
De cette manière on économise une quantité considérable de vernis.
EXEMPLE ,3
A une solution de copulation qui se compose de 165 parties en
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poids de 1tolyl 3éthyl 5mpyr azolone, on ajoute la quantité de mélange d'agent émulsifiant et d'huile mentionnée dans l'exemple 2, Après addi- tion de craie, on ajoute, à une température comprise entre 10 et 12 , une solution tétrazoïque composée de 103 parties en poids d'ortho-di-anisidine à la composante de copulation. Aussitôt que la copulation est achevée, on rend le liquide acide au papier de Congo au moyen d'acide chlorhydrique, on le chauffe à l'ébullition, on le fait bouillir pendant une heure, on le filtre, on lave le produit filtré à l'eau chaude et on le sèche à 60 .
On obtient une matière colorant pulvérisée présentant des pro- priétés similaires à celles qui sont décrites dans l'exemple 2.
On peut gagner environ 40 % sur le volume d'emballage.
EXEMPLE 4.
On prépare un colorant en diazotant 487,3 parties en poids d'a-
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cide l-amino-3'-méthyl-4 'chlorobenzene-6-sulfonique et en copulant le pro- duit diazoté avec 326 parties en poids de bêta-naphtol à une température de 20 , en amenant le pH à une valeur de 8,5 à 12.Après la copulation,on filtre et ensuite on introduit dans 6 litres d'eau les tourteaux qu'on a pressés et qui sont encore humides et l'on agite le tout pendant 2 à 3 heures. On rend alors la solution neutre au papier de delta à l'aide d'aci- de chlorhydrique et l'on continue à agiter pendant 3 à 4 heures.
On ajoute 226 parties en poids d'un mélange d'huile et d'agent émulsifiant composé
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de 53,8 parties en poids d9alcoyl-sulfonamîdo-acè'tate de sodium (obtenu par sulfo-chloration partielle), 160,5 parties en poids d'huile à broches et 11,7 parties en poids d'eau, sous la forme d'une émulsion aqueuse à 10%.
Ensuite, on chauffe le mélange à 75 et on le verse dans un mélange chauf- fé à 95 et composé de 28 litres d'eau, 1160 grammes de chlorure de sodium et 380 grammes de chlorure de baryum. On maintient le tout, pendant une heure, à 95 , on refroidit à 80 , on filtre et on lave le produit filtré pendant peu de temps. On sèche, à une température comprise entre 60 et 65 , le tourteau qu'on a pressée
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Suivant le mode opératoire décrit, on obtient un colorant ayant un grain beaucoup plus mou et un dégagement de poussière essentiel- lement plus réduit que dans le cas d'un traitement correspondant sans agent émulsifiant.
L'augmentation de rendement s'élève à 13-14%. La pou- dre séchée contient en moyenne 13 % d'huile minérale outre des quantités minimes d'agent Émulsifiant. En raison du poids spécifique nettement plus haut que dans le cas d'un colorant préparé sans addition d'un mélange d'a- gent émulsifiant et d'huile, on peut supprimer environ 50 % d'emballage et le débit de broyage est considérablement augmenté.
On incorpore la matière colorante, à 86 %, pulvérisée et pré- parée de la manière prescrite, dans du caoutchouc, sur le cylindre, avec les substances additionnelles requises. Après vulcanisation du mélange, il se produit des nuances rouges un peu plus intenses et plus pures que les nuances obtenues avec une poudre non préparée.
EXEMPLE 5
On prépare un colorant mono-azoïque en diazotant 93,5 parties en poids d'aniline et en copulant le produit diazoté avec 146 parties en poids d'alpha-naphtylamine. On continue à diazoter et ensuite on effectue une détermination de la teneur en groupes diazoïques qui, dans la plupart des cas, correspond à 0,75 molécule, soit 75 % de la valeur théorique. En- suite, on copule le produit avec une quantité d'acétonyl-1,8-haphtylène- diamine équivalente à la valeur analytique trouvée du composé diazoique - en général 135 parties en poids - pour obtenir le colorant diazoïque On agite le mélange de réaction pendant une nuit.
Ensuite, on y ajoute une émulsion aqueuse et stable à environ 10 % et composée de 83,3 parties en poids d'un mélange de 25 parties en poids d'alcoyl-sufonamide-acétate de sodium (obtenu par sulfo-chloration partielle), 75 parties en poids d'hui- le minérale et 5,4 parties en poids d'eau, on chauffe le mélange à 50 et l'on continue à agiter encore pendant 30 minutes; finalement, on rend le produit alcalin à la phénol-phtaléine à l'aide d'une solution de soude caustique.Après filtration, on lave le colorant jusqu'à ce qu'il soit neutre et on le sèche à 60 .
Si l'on procède suivant ce mode opératoire, on obtient le co- lorant, après le séchage, sous la forme de morceaux qui présentent un grain mou et qui, par conséquent, peuvent avoir des applications variées conjoin- tement avec des solvants, par exemple comme laque de nitrocellulose noire, sans qu'on soumette le colorant à un broyage préalable. Cette manière de faire présente l'avantage de ne donner pratiquement pas lieu à une incom- modation par de la poussière. Le colorant broyé dégage également très peu de poussière par rapport à un colorant préparé sans addition d'un mélange d'huile et d'agent émulsifiant. La teneur en huile du colorant obtenu sui- vant le procédé décrit ci-dessus se trouve entre 14 et 18 %. Là aussi se manifeste l'augmentation de rendement.
Dans la stéarine-paraffine,il se produit une couleur noire d'une nuance un peu plus bleuâtre et plus pure qu'avec un colorant préparé sans addition d'huile.
Au lieu de la proportion de gâchage de 25 parties en poids d'al# coyl-sulfonamide-acétatgs de sodium, 75 parties en poids d'huile à broches et 5,4 parties en poids d'eau, on peut également adopter d'autres propor - tions; par exemple, la proportion d'agent émulsifiant peut être plus gran- de et celle de l'huile plus petite; ainsi, on peut constituer un mélange de 60 parties en poids d'alcoyl-sufonamide-acétate de sodium (obtenu par sulfochloration partielle), 40 parties en poids d'huile à broches et 15 parties en poids d'eau. Avec le même succès, on peut aussi utiliser le sel de tri-éthanol-amine ou d'hexyl-amine, au lieu du sel de sodium.
EXEMPLE 6 :
On prépare un colorant en diazotant 352 parties en poids de 2- chloro-4-nitraniline et en copulant le produit diazoté avec 300 parties en
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poids de bêta-naphtol Aussitôt que la copulation a été achevée, on mélan- ge le liquide de copulation ayant une réaction acide au papier de Congo avec une éaulsion aqueuse à 10 % de 149 grammes d'un mélange d'huile et d'agent émulsifiant préparé à partir de 35,3 parties en poids d'alcoyo-
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aulfonamidomacétate de sodium (obtenu par sulfo-chloration partielle),106 parties en poids d'huile minérale et 7,7 parties en poids d'eau.
On agite le mélange pendant 30 minutes, on le filtre, on lave le colorant obtenu jusqu'à ce que l'eau de lavage ait une réaction neutre au papier de delta et on sèche, a une température comprise entre 60 et 65 , le tourteau qu'on a pressé.
Suivant le mode opératoire qu'on vient de décrire, on obtient une poudre extrêmement molle qui contient environ 14 à 17 % d'huile miné- rale et de petites portions d'agent émulsifiant. On peut incorporer faci- lement une poudre de ce genre dans de l'huile de lin et on ne note prati- quement pas de production fâcheuse de poussière. Si on la mélange avec de l'oxyde de zinc, la matière colorante pulvérisée à environ 86 % produit à peu près les mêmes nuances fortes qu'une matière colorante pulvérisée à 100 % préparée sans addition d'huile.
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La présente addition comprend notamment?
1 - Un perfectionnement au procédé décrit dans le brevet principal, suivant lequel on ajoute à un liquide aqueux, pendant la pré- paration ou le traitement ultérieur des matières colorantes, une émulsion aqueuse d'une huile ou un mélange d'un agent émulsifiant et d'une huile, et l'on utilise, comme agents émulsifiants, des acides alcoyl-sulfonami- do-carboxyliques ou leurs sels en combinaison avec de telles quantités d'huile que les matières colorantes pulvérisées finies contiennent envi- ron 10 à environ 25 % d'huile
2 - A titre de produits industriels nouveaux, les matières colorantes insolubles dans l'eau et ayant un grain mou, que l'on obtient suivant le procédé perfectionné spécifié sous 1 , et leur application dans l'industrie.
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Il ZRS ggLtd2 qu 25.lt il y aurait lieu de lire les lignes 12 à 14 à la page 2 comme mention- nés ci-après "carbures inaltérés ainsi que des portions de sulfonamides, de sels d'aci- des alcoyl-sulfoniques et, en moindre portion, de sels d'acides alcoyl-
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d3.sulfoniques9 de disulfonamides et de sels diacides ... "? âR. datée du 2/8/5..
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