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PROCEDE D'OBTENTION D'ACIDES CARBOXYLIQUES.
La présente invention concerne la préparation d'acides carboxyliques à partir d'oléfines et d'oxyde de carbone.
On sait déjà depuis les années 1930 préparer des acides gras par synthèse sous pression élevée, à partir d'oléfines, d'oxyde de carbone et d'eau, en présence de catalyseurs variés. De nombreux brevets sont déposés concernant différentes formes de réalisation de ce procédé. Une appréciation d'ensemble du procédé est donnée dans la monographie de R.F.Goldstein, "The Petroleum Chemicals Industry", New-York et Londres, 1950, page 187, dans laquelle on peut lire "Une autre synthèse importante à base d'oxyde de carbone est "l'obtention directe diacides par réaction entre les oléfines, l'eau et 1'oxy- "de de carbone, réaction mise au point par Du Pont (brevet américain 1.924.700 "et nombreux brevets ultérieurs).
0-'est une autre réaction sous pression éle- "vée que l'on effectue à des températures beaucoup plus hautes que les tempé- "ratures de 1'oxo-synthèse. Les conditions habituelles sont 200/1.000 atmos- "phères à 300/400 C; un catalyseur acide est nécessaire, ce qui pose le problè- "d'un appareil résistant à une pression élevée et aux effets de corrosion.
"En fait, l'argent et les alliages d'argent ont été brevetés dans ce but.
"Parmi les catalyseurs proposés on trouve les acides phosphorique, chlorhy- "drique, sulfurique, le trifluorure de bore etc... L'éthylène réagit fa- "cilement pour donner de l'acide propioniqueo Le propylène fournit de l'aci- "de isobutyrique; le 2-butène subit une transposition dans sa chaîne carbo- "née en donnant de l'acide triméthylacétique : CH2=CH2+CH+H20#CH3-CH2-GOOH CH3-CH=CH2+CO+H20# (CH3)2CH-GOOH CH3-CH=CH-CH3+CO+H20# (CH3)3C-COOH
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Malgré les nombreux brevets, cette synthèse n'a reçu en pratique aucune application, buen qu'elle constituât le moyen le plus simple de réaliser la synthèse des acides gras.
Les raisons pourraient en *être d'une part la forte action corrosive des catalyseurs acides proposés dans les conditions requises de pression et de température élevées, ainsi que ces conditions elles-mêmes d'autre part.
La demanderesse a fait la découverte surprenante, que l'on pouvait réaliser la synthèse d'acides carboxyliques dans des conditions beaucoup plus douces et convenant donc mieux pour les applications pratiques, en faisant réagir les oléfines et l'oxyde de carbone sans addition d'eau et en présence de catalyseurs acides renfermant peu d'eau, éventuellement mè me anhydres, en phase liquide. et en reprenant alors seulement par l'eau le produit réactionnel. Ainsi que le montrent les équations ci-dessus, le passage à l'état d'acide exige une molécule d'eau pour une molécule d'oléfine et une molécule d'oxyde de carbone.
Il est donc étonnant que la réaction s'effectue particulièrement bien en présence de catalyseurs doués d'un effet de déshydratation prononcé, si au début il n'y a pas d'eau ou s'il n'y en a que la quantité juste suffisante pour répondre aux proportions stoechiométriques.
On peut peut être expliquer ce fait par la formation préférentielle préalable d'anhydrides mixtes minéraux-organiques, par exemple de fluorures d'acides, ou d'anhydrides mixtes d'acides carboxyliques et de l'acide sulfurique. En reprenant par l'eau le produit de la réaction, ces anhydrides fournissent les acides désirés.
La réaction de l'invention offre un domaine d'application étendu. On peut ainsi employer comme substances de départ des oléfines aliphatiques comme l'éthylène, le propène, le butène, l'isobutène, ou encore des oléfines supérieures comme le nonène, l'hexadécène, etc..., et leurs mélanges, par exemple les produits, riches en oléfines de la synthèse sous pression moyenne de Fischer et Tropsoh, sur catalyseurs au fer. Mais la réaction est également applicable aux oléfines cycliques, par exemple le cyclohexène, de même aux dioléfines, par exemple le butadiène et le 4-vinylcyclohexène-l, ainsi que de façon générale aux composés oléfiniques tels que les acides carboxyliques non-saturés, par exemple l'acide oléique.
On a avantage à conduire la réaction de façon que le contact entre les oléfines et le catalyseur se fasse en présence de l'oxyde de carbone. Il est bon de n'ajouter les oléfines qu'après avoir saturé l'oxyde de carbone le catalyseur et son compartiment. Si l'on fait arriver d'abord les oléfines dans le catalyseur, par exemple dans; l'acide sulfurique concentré, on a généralement un rendement en acides beaucoup moins bon.
On utilise de préférence comme catalyseurs l'acide fluorhydrique anhydre, éventuellement avec addition de fluorure de bore, et l'acide sulfurique concentré. On peut travailler ici avec de l'acide sulfurique à 100 %, donc en milieu d'abord totalement anhydre, ce qui est très surprenant.
Si l'on emploie de l'acide sulfurique contenant de l'eau, cet acide doit titrer au moins 90 % et de préférence même 96 %. Cela est étonnant car dans le procédé connu, et malgré l'emploi d'eau comme composant réactionnel, on considère qu'il est utile de travailler avec de l'acide sulfurique à 70/80%.
La réaction de l'invention peut déjà être réalisée à la température et à la pression ordinaires. Il est marne souvent bon de refroidir à 0 ou en-dessous. Dans d'autres cas un chauffage se montre avantageux, mais au contraire du procédé connu dans lequel on a des températures d'environ 300/400 , il n'est pas nécessaire ici de dépasser 100 .
Il en est de même pour la pression. On a souvent avantage de travailler sous pression élevée, mais il n'est jamais nécessaire que cette pression dépasse 100 atmosphères. Les résultats les meilleurs sont obtenus entre 20/50 atmosphères.
On reprend par l'eau le produit réactionnel formé, l'acide carboxylique .surnage et peut être souvent simplement séparé ainsi. Il est utile dans (l'autres cas de séparer l'acide de son mélange avec l'eau et les autres produits de la réaction par un entraînement à la vapeur ou une
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extraction.
Si l'on considère la réaction selon les égalités données, on peut la regarder comme une addition à l'oléfine d'acide formique produit à partir de l'oxyde de carbone et de l'eau.. Il devrait donc être possible d'effectuer cette réaction à l'aide d'acide formique au lieu d'oxyde de carbone et d'eau. Des essais ont montré que c'est également possible. Selon une variante du procédé de l'invention, on peut faire arriver les oléfines directement dans un mélange d'acide formique et d'acide sulfurique concentré, et l'on obtient l'acide carboxylique.
EXEMPLES.
1 - On fait arriver en 7 heures 49 g d'isobutène gazeux mélangé avec un excès d'oxyde de carbone, à 0 et sous la pression normale, dans 106 cc d'acide sulfurique à 97 % ( 2 mol.). L'essai est conduit dans un ballon de verre avec une agitation intense. On obtient 23 g d'acides, dont 14 g d'acide triméthylacétique, à côté de 23 g d'autres produits.
2 - Afin d'étudier l'influence de la pression, on fait arriver 120/130 g de propène (environ 3 mol.) dans un autoclave de 2 litres en acier spécial V4A muni d'un agitateur magnétique, dans lequel on a d'abord mis 500 cc d'acide sulfurique à 97 % (0,5 mol.) et que l'on maintient sous une pression déterminée d'oxyde''de carbone. On comprime le propène en une heure à l'aide d'une pompe à injection. La température est comprise entre 5 et 10 et la durée de l'essai est au total d'environ 15 heures.
Les résultats obtenus en fonction de la pression d'oxyde de carbone sont indiqués dans le tableau suivant :
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<tb>
<tb> Pression <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> Acide <SEP> isobutyrique <SEP> obtenu
<tb> Atm <SEP> Mol
<tb> 20/25 <SEP> 1,1
<tb> 50 <SEP> 1,6
<tb> 100 <SEP> 1,7
<tb>
Ces résultats montrent qu'une élévation de la pression au dessus de 50 atmosphères n'apporte plus aucune amélioration notable du rendement en acide isobutyrique.
Pour examiner l'influence de la concentration de l'acide sulfurique, on renouvelle l'essai à 50 atmosphères d'une part avec de l'acide sulfurique à 89, 92 et 95 %, et d'autre part avec de l'acide sulfurique à 100 %, Les résultats de ces essais avec des concentrations différentes de l'acide sulfurique sont donnés dans le tableau suivant ;
EMI3.2
<tb>
<tb> Concentration <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> Acide <SEP> isobutyrique <SEP> obtenu
<tb> sulfurique <SEP> % <SEP> mol <SEP> :
<tb>
<tb> 89 <SEP> 0,1
<tb> 92 <SEP> 0,25
<tb> 95 <SEP> 0,6
<tb> 97 <SEP> 1,6
<tb> 100 <SEP> 1,3
<tb>
Ces essais montrent qu'un abaissement de la concentration de l'acide sulfurique à 95% conduit déjà une dimintion considérable du rendement tandis qu'une élévation de la concentration jusqu'à l'état anhydre ne provoque aucune diminution sensible de ce rendement.
Un autre essai montre la possibilité d'obtenir une amélioration -du rendement en acide gras par l'emploi de températures particulièrement basses au cours de 1?addition de propène. Pour 10 mol. diacide sulfurique à 97%. on comprimée à -25 C et sous 50 atmosphères de pression d'oxyde de carbone,
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2 molo de propène. Puis on élève la température à 15 en 20 heures.. On obi-
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tient 18 mole diacide isobutyriquecest-a-dire 90 % de la théorie.
3 - Dans un autoclave en fer revêtu d'argents d'une capacité de 400 ce on met 20 g d'acide fluorhydrique et l'on comprime de l'oxyde de
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carbone jusqu-à 25 atmosphères. En 4 heures on introduit par petites portions 28 g d'isobutène (0,5 mol)" La température est comprise entre 20 et 30 et la pression entre 25 et 35 atmo On obtient 18 g diacides gras.. dont 13 g d'acide triméthylacétique et 5 g diacides supérieurso On obtient en outre 13 g d'une huile neutre.
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4 m Dans un autoclave de 2 litres en acier spécial Vs muni d'un agitateur magnétique, dans lequel on a mis 500 ce d'acide sulfurique
EMI4.4
à z (95 molo) et où l'on maintient une pression d'oxyde de carbone de 50 atmosphères,,, on introduit 170 g (3 mol.) d'isobutènao La température de l'essai est de 5 à la et sa durée de 4 - 5 heures. On obtient 161 g (1,4 mole) d'acides essentiellement de l'acide triméthylacétique, et en outre 44 g d'huile neutre.
5 - Dans un autoclave en fer revêtu d'argent de 400 cc, dans lequel on a mis 85 g (4 molo) d'acide fluorhydrique et 21 g (1/3 mol.) de
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trifluorure de bore,, et où règne une pression d'oxyde de carbore de 30 atmosphères9 on 'comprime peu à peu 4trg (l.,5 molo) d'éthylèneo La températu- re de l'essai est de 20/30 .il la pression de 30/60 atmosphères et la durée
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de 5 heures. On obtient 22 g d'acid? prôpionique à coté de 20 g de fluoru- re d'éthyle et 14 g de produits non-acides.
6 - Dans un autoclave à agitation de 0,5 litres en acier spécial V4A dans lequel on a mis 200 ce d'acide sulfurique à 97 % et òù il' règne une pression d'oxyde de carbone de 40 atmosphères, on introduit 50 g de 2-éthyl-hexène-1 et 40 g d'hexane normal comme diluant. La température de l'essai est de 200.illa pression 40 atmosphères et la durée 4 heures.
On obntient 43 g d'acides carboxyliques.
7 - a) Dans un autoclave de 5 litres en acier spécial V4A muni d'un agitateur magnétique, dans lequel on a placé 2 litres d'acide sulfu-
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rique à 97.i16 % et où règne une pression d'oxyde de carbone de 50 atmosphères on introduit à l'aide d'une pompe foulante 1.400 g d'un mélange oléfines-paraffines à 52 %' d'oléfines. Ce mélange est une fraction en C5 fu produit de la synthèse de Fischer et Tropsch à pression moyenne.. sur catalyseurs au fera La température de l'essai est de 8 C et sa durée 20 heures. La chute de pression qui se produit à partir du début de l'injection est compensée par une compression ultérieure d'oxyde de carbone de façon à toujours avoir une pression de 50 atmosphères.
On obtient 635 g d'acides gras,, ccn stitués
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-pour 84 % par des acides en C5., à coté de 100 g de composés organiques oxygénés neutres. b) l. la place du mélange pentène-pentane. on fait réagir dans un autre essai du pentène -1 pur dilué par du pentane normal dans le rapport
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1 g 1. On emploie 10 molo d'acide sulfurique à 97.5 % pour 1 molo de pentè- ne-1 et 1?on maintient la température entre-10 et -3 , la pression d'oxyde de carbone étant toujours de 50 atmosphères. On a un rendement en acides gras correspondant à 94 % de la théorie par rapport au pentène-1 mis en oeuvre.
Par un fractionnement poussé on caractérise 97 % d'un mélange d'acides en C6 l'acide diéthylacétique et l'acide méthyl-n-propylacétique.
8 - On comprime 490 g d'une fraction en C12, à 60 % d'oléfi- nes, provenant de¯la synthèse de Fischer et Trophsch dans un autoclave à agitation de 2 litres contenant 0,5 litres d'acide sulfurique à 97 %. La pression d'oxyde de carbone est de 50 atmosphères pendant les 15 heures que dure l'essai et la température est comprise entre 4 et 10 C Le traitement
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fournit 290 g d9ac.des9 essentiellement composés de tridécanoïques, ce qui correspond à un rendement de 77% de la théorie.
9 - Dans un autoclave de 2 litres en acier spécial V4A avec agitation magnétique, contenant 400 cc d'acide sulfurique à 97 % et où il règne une pression d'oxyde de carbone de 50 atmosphères,,, on injecte 328 g
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de cyclohexène dilué avec 350 cc d'hexane normale La température est compri- se entre 4/10 pendant 1'injection et monte finalement à 20 .
Après 20 heu- res de traitement on isole 162 g diacides en C7 constitués par un mélange de 40 % de méthylcyclopentanoique et 60 % de cyclohexanoiqueo
10 - Dans un autoclave à agitation de 0,5 litre contenant 200 cc diacide sulfurique à 97 % et maintenu sous une pression d'oxyde de carbone de 45 atmosphères. on injecte à la température ordinaire 42 g d'acide oléi- que dilué par un volume égal d'hexane normal.
Après une agitation de 12 heu- res. on traite le produit de la réaction et 19on obtient un acide dicarboxy- lique en C19 avec un rendement de 83 %
11 - On fait arriver 68 g (1,2 molo) d'isobutène dans un mé- lange de 48 cc (1 molo) d'acide formique à 97 % et 106 cc (2 molo) d'acide sulfurique à 97 % On effectue la réaction dans un ballon en verre avec une agitation intense, à 20 et à la pression normale. Après 4 heures, on isole du produit réactionnel 34 g d9acides principalement à 5 atomes de carbone., et 48 g de produits non-acides.