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" Procédé de préparation des esters des alcools du type allylique ".
L'invention concerne un procédé d'estérification et, en particulier d'estérification des acides organiques par les alcools du type allylique .
Pour effectuer les réactions d'estérification,on introduit l'acide à estérifier ou son anhydride dans un récipient de réaction avec l'alcool et on chauffe le mélange à la température d'estérification. On peut ajouter au mélange d'estérification, pour favoriser la réaction, un catalyseur tel qu'un acide minéral fort.
On a constaté dans la préparation des esters des alcools du type allylique, qu'une portion de l'alcool ne réagit pas avec l'acide pour former l'ester,mais
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subit une réaction secondaire, de façon à former l'éther correspondant. Cette réaction secondaire de formation de l'éther tend à rendre l'opération inefficace et il convient de la supnrimer autant que possible.
Une autre difficulté qu'on rencontre dans l'opération d'estérification ordinaire consiste dans la formation d'eau pendant que l'alcool et l'acide réagissent.
L'eau a tendance à exercer une influence nuisible sur l'équilibre, à cause de sa tendance à hydrolyser l'ester qui vient de se former . Pour remédier à cette difficulté, en peut ajouter au mélange d'estérification un agent de formation d'azéotrope, de façon que l'eau qui s'est fermée puisse distiller à l'état d'azéotrope. La présence d'un corps formant un azéotrope est particulièrement importante lorsqu'on emploie des alcools, tels que l'alcool allylique, dont le point d'ébullition est inférieur à celui de l'eau . L'agent de formation d'azéotrope forme généralement un azéotrope ternaire avec l'eau et l'alcool, qui sortent ainsi tous les trois sous forme de produit léger.
On peut alors introduire l'azéotrope léger dans un récipient de dépôt dans lequel l'eau se dépose, en laissant subsister une phase supérieure se composant principalement de l'agent de formation d'azéotrope et de l'alcool, qu'on peut faire revenir dans le récipient d'estérification.
Or, il a été découvert que les éthers des alcools du type allylique sont par excellence des agents de formation des azéotropes et que leur présence tend à s'opposer à la tendance des alcools du type allylique à subir des réactions secondaires et à former des éthers.
Quoique l'invention ne soit pas basée sur une théorie quelconque de son mécanisme, on suppose que l'effet produit par l'éther du type allylique, en empêchant l'é-
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ther de se former, consiste à Déplacer l'équilibre de la réaction, de sorte que l'alcool a moins tendance à former l'éther. Cet effet est très important et peut être mis à profit, même si on n'élimine pas l'eau de la réaction azéotropiquement.
Pour appliquer l'invention dans la pratique,on emploie de préférence l'éther correspondant à l'alcool du type allylique qui sert à former l'ester, par exemple lorsqu'il s'agit de former un ester allylique, l'agent de formation d'azéotrope qu'on choisit de préférence est le diallyl éther. Cependant, on a constaté que la présence d'un éther du type allylique quelconque a tendance à retarder la formation des éthers provenant des alcools du type allylique servant à l'estérification , par exemple lorsqu'il s'agit de former un ester de méthallyle, l'agent de formation d'azéotrope peut être le dicrotyl éther.
Il est question, au cours de la description, des alcools et des éthers du type allylique. Les composés du type allylique doivent être considérés comme étant des composés 2-alkényle représentés par la formule générààe :
EMI3.1
dans laquelle chaque R désigne un radical alkyle ou un atome d'hydrogène et X désigne le radical hydroxyle dans le cas d'un alcool et un atome d'oxygène lié à un autre radical du type allylique dans le cas d'un éther. Des exemples des composés conformes à la description qui précède sont énumérés dans le paragraphe suivant.
Les alcools du type allylique qui peuvent être utilisés suivant l'invention contiennent 3 à 5 atomes
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de carbone, de sorte que les éthers correspondants en contiennent 6 à 10. Des exemples des alcools qui peuvent servir sont les alcools allylique, méthallylique, crotylique, angélylique, tiglylique. Les éthers correspondants qu'on peut employer sont les diallyl, diméthallyl, dicrotyl, diangélyl, ditiglyl éthers. De plus, on peut employer des éthers dissymétriques tels que l'allyl méthallyl éther et le crotyl méthallyl éther. Cependant, les éthers dissymétriques n'offrent pas d'avantage spécial et sont généralement moins faciles à se procurer que les éthers symétriques et par suite, on emploie de préférence les éthers symétriques.
L'invention est applicable à un acide carboxylique organique quelconque susceptible de l'estérifier avec les alcools du type allylique, et s'applique particulièrement aux acides dicarboxyliques et polycarboxyliques. Un groupe d'acides organiques qu'on choisit de préférence est celui des acides ne contenant pas plus de 18 atomes de carbone . Des acides monocarboxyliques appropriés sont les acides formique, acétique, propionique, n-butyrique, benzoique, isobutyrique, n-valérique, o-, m- ou p-toluique, triméthyl-acétique, caproique, n-heptylique, caprylique, pélargonique, laurique, rnyristique, palmitique, stéarique, palmitoléique, oléique, ricinoléique, etc..
Des acides dicarboxyliques et polycarboxyliques appropriés sont les acides maléique, phtalique, isophtalique, téréphtalique, succinique, oxalique, malonique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque, sébacique, hémimellitique, trimellitique, trimésique, préhnitique, et les acides analogues.
Dans le cas des acides formant des anhydrides , l'anhydride peut servir à former l'ester et au cours de la description, lorsqu'il est question d'employer des acides
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à la formation des esters, il doit être bien entendu qu'on peut aussi employer des anhydrides à cet effet. On em ploie souvent de préférence l'anhydride , étant donné que la quantité d'eau qui se forme pendant la réaction d'estérification est moindre . Des anhydrides appropriées sont les anhydrides acétique, propionique, n-butyrique, n-valérique, stéarique, succinique, benzoique, phtalique, etc. De même dans le cas des acides polycarboxyliques, l'ester partiel peut servir de matière première .
Par exemple on peut faire réagir l'anhydride phtalique avec l'alcool allylique pour former le phtalate de monoallyle et se servir du phtalate de monoallyle comme matière première de la réaction suivant l'invention.
La réaction suivant l'invention est sensiblement la même que les autres réactions d'estérification et peut steffectuer Dar fournées ou d'une manière continue . Lorsqu'on opère par fournées, on introduit l'acide ou l'anhydride dans un récipient de réaction avec l'alcool et l'agent de formation d'azéotrope , en même temps que le catalyseur, si on en emploie un. Le récipient doit comporter un dispositif de chauffage approprié et de préférence est équipé avec une colonne de fractionnement.
La réaction peut s'effectuer à une pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique . Etant donné que la réaction d'estérification est plus rapide à température élevée, on opère de préférence à la pression atmosphérique ou à une pression légèrement hupérieure.
La réaction commence lorsqu'on chauffe le récipient de réaction et il se forme un azéotrope, consistant en alcool, agent de formation d'azéotrope et eau d'estérification, à l'état de vapeur, qui s'échappe . On peut alors condenser l'azéotrope qui se forme, en obtenant ainsi deux phases, à savoir une phase supérieure se composant
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principalement d'alcool et de l'agent de formation d'azéotrope, et une phase inférieure consistant principalement en eau. On peut séparer les phases et faire revenir la phase supérieure, quse compose d'alcool et de l'agent de formation d'azéotrope, dans le récipient d'estérification.
Une fois l'estérification à peu près complètement terminée, on cesse de faire revenir la phase supérieure, mais il convient de continuer à chauffer pendant un temps suffisant pour chasser l'alcool n'ayant éventuellement pas réagi, l'agent de formation d'azéotrope et l'eau . Dans ces conditions, le contenu final du récipient d'estérification consiste presqu'exclusivement en l'ester qu'on désire obtenir.
Si on le désire, il n'est pas nécessaire d'introduire à la fois dans le récipient d'estérification la totalité de l'alcool et de l'agent de formation d'azéotrope. On peut introduire dans.le récipient l'acide ou anhydride, chauffer à la température d'estérification voulue et ajouter ensuite lentement dans le récipient l'alcool et l'agent de formation d'azéotrope.
Les quantités des matières introduites dans le récipient d'estérification n'ont pas une valeur critique. En général la quantité d'alcool est légèrement supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire à sa réaction avec l'acide . Par exemple lorsqu'il s'agit d'estérifier l'anhydride phtalique et l'alcool allylique, il convient d'ajouter environ 2,5 mois d'alcool, par mol d'anhydride.
Lorsqu'ils'agit d'un acide monocarboxylique, la quantité d'alcool est évidemment égale à la moitié de cette valeur environ. La quantité de l'agent de formation d'azéotrope à ajouter doit être suffisante pour former un azéotrope avec l'eau d'estérification au fur et à mesure de sa formation, mais étant donné que ceagent de formation
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d'azéotrope peut être recyclé, il n'est pas nécessaire que sa quantité soit suffisante pour former un azéotrope avec la totalité de l'eau à la fois.
Cette quantité n'a pas une valeur critique, mais si elle est trop forte, elle donne lieu à une dilution excessive du mélange de réaction, tandis que si elle est trop faible,l'eau n'est pas entraînée aussi rapidement qu'elle se forme .Une proportion d'environ 0,1 à 0,5 volume de @ l'agent de formation d'azéotrope par volume d'alcool est généralement convenable . Cette proportion doit être augmentée si on ne recycle pas l'agent de formation d'azéotrope.
La température à laquelle s'effectue l'estérification peut être la température habituelle pour favoriser les réactions de cette nature, mais elle doit être au moins aussi élevée que la température d'ébullition du mélange azéotropique qui se forme et doit être inférieure à la température d'ébullition de l'acide ou de l'anhydride qui sert de matière première de l'ester à préparer. On a constaté que pour préparer le phtalate de diallyle en partant de l'alcool allylique et de l'anhydride phtalique, il convient d'opérer à une température comprise entre 105 et 160 C.
Un des avantages du diallyl éther à titre d'agent de formation d'azéotrope dans la préparation des esters allyliques consiste dans la basse température d'ébullition de l'azéotrope comparée à celle d'autres agents de formation d'azéotrope connus. Par exemple, l'azéotrope de diallyl éther, d'eau et d'alcool allylique bout à 77,8 C tandis que l'azéotrope de toluène, alcool allylique et eau bout à 80,0 C. Le premier de ces azéotropes permet donc d'opérer à une température légèrement plus basse .
Un autre avantage consiste en ce que l'azéotrope, par condensation, forme deux phases, dont la supérieure
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ne contient que peu d'eau, ainsi que l'indique le tableau comparatif suivant.
EMI8.1
<tb>
<tb> Couche <SEP> supérieure <SEP> Azéotrope <SEP> de <SEP> Azéotrope <SEP> de
<tb> diallyl <SEP> éther <SEP> toluène
<tb> (22 C) <SEP> (20 C)
<tb> -------------------------------------Alcool <SEP> allylique <SEP> 8,6 <SEP> % <SEP> 24,1 <SEP> %
<tb> Eau <SEP> 1,4 <SEP> % <SEP> 2,5 <SEP> % <SEP>
<tb> Diallyl <SEP> éther <SEP> 90,0 <SEP> % <SEP> Toluène <SEP> - <SEP> 73,4 <SEP> %
<tb> Couche <SEP> inférieure
<tb> Alcool <SEP> allylique <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 27,4 <SEP> %
<tb> Eau <SEP> 89,5 <SEP> % <SEP> 72,3 <SEP> %
<tb> Diallyl <SEP> éther <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> Toluène <SEP> - <SEP> 0,
3 <SEP> %
<tb>
Lorsque l'agent de formation d'azéotrope est le diallyl éther, la phase supérieure qu'on fait recirculer ne contient que 1,4 % d'eau au lieu de 2,5 % dans le cas du toluène . De plus, la phase inférieure que l'on rejette ou recueille , ne contient que 10 % d'alcool dans le cas du diallyl éther tandis qu'elle en contient 27,4 % dans le cas du toluène.
Etant donné que le diallyl éther est un des pro- duits de l'estérification de l'acide phtalique avec l'al- cool allylique, il est avantageux de l'employer à titre d'agent de formation d'azéotrope , car si on employait un autre agent de formation d'azéotrope tel que le benzè- ne, il serait nécessaire de prévoir un moyen de séparer le benzène du diallyl éther.
Exemple. Trois essais d'estérification ont été effectués dans le but de comparer l'action du diallyl éther avec celle du benzène à titre d'agant de formation d'azéotrope dans la préparation du phtalate de diallyle.
Au cours de chaque essai, le catalyseur consistait en 1 gr. d'acide sulfurique pour 100 gr. d'anhydride phtali- @
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que, le rapport moléculaire entre l'alcool allylique et l'anhydride phtalique était de 2,5 : 1 et la température de la réaction a été maintenueà 10 C. Les essais n 1 et 2 ont été effectués en employant le diallyl éther à titre d'agent de formation d'azéotrope, tandis que dans l'essai n 3, cet agent consistait en 1500 gr. de benzène.
On a obtenu les résultats suivants :
EMI9.1
<tb>
<tb> N <SEP> de <SEP> Durée <SEP> Alcool <SEP> allyli- <SEP> Diallyl <SEP> éther <SEP> Diallyl <SEP> éther <SEP> Degré <SEP> de <SEP> converl'essai <SEP> de <SEP> la <SEP> que <SEP> introduit <SEP> int. <SEP> ext. <SEP> formé <SEP> sion <SEP> % <SEP> d'alcool
<tb> réac- <SEP> (gr.) <SEP> (mois) <SEP> (gr.) <SEP> (gr.
<SEP> ) <SEP> (gr.) <SEP> (mols) <SEP> en <SEP> di-allyl <SEP> éther
<tb> tion
<tb> (heures)
<tb> -----------------
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 8400 <SEP> 145 <SEP> 990 <SEP> 1870 <SEP> 880 <SEP> 8,98 <SEP> 12,4 <SEP> %
<tb> 2 <SEP> 6 <SEP> 7900 <SEP> 136 <SEP> 1460 <SEP> 2238 <SEP> 778 <SEP> 7,95 <SEP> 11,7 <SEP> %
<tb> 3 <SEP> 7 <SEP> 8450 <SEP> 146 <SEP> néant <SEP> 1021 <SEP> 1021 <SEP> 10,42 <SEP> 14,3 <SEP> %
<tb>
On voit en comparant les résultats des essais n 1 et 2 avec ceux de l'essai n 3 qu'en employant le diallyl éther à titre d'agent de formation d'azéotrope, la quantité de diallyl éther formé par la réaction secondaire fâcheuse de l'alcool allylique est moindre.
On remarquera aussi en comparant les essais n 1 et
2 que, lorsque la quantité d'éther à titre d'agent de formation d'azéotrope est plus forte, la quantité d'éther formé par la réaction est plus faible.