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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A UN BAIN DE GRAVURE CHIMIQUE.
La présente invention se rapporte à un procédé de gravure sur métaux. Elle concerne en particulier un procédé perfectionné pour obtenir un relief sur la surface d'un objet constitué par un alliage à base de magnésium, comme dans la fabrication d'un cliché d'impression, par morsure avec une solution acide.
Dans le procédé habituel d'obtention d'un cliché métallique, tel que la photogravure d'un métal soluble dans l'acide, comme le magnésium et les alliages à base de magnésium, on applique une couche sensible à la lumière ou "vernis" sur la surface du métal qui est généralement plane ou cylindrique. On expose à la lumière la surface ainsi revêtue à travers un négatif comportant une image afin de reproduire l'image correspondante sur le revêtement. On "développe" la surface exposée ainsi revêtue pour obtenir un revêtement résistant à l'acide ayant la forme de l'image produite par cette exposition. Le revêtement résistant à l'acide, que l'on désignera sous le nom de "couche résistante", est alors habituellement durci à nouveau par un traitement de durcissement qui augmente sa résistance à la morsure de l'acide.
On soumet ensuite la surface métallique comportant la couche résistante ainsi préparée à la morsure d'un acide.
Généralement, on effectue cette morsure par l'acide nitrique dilué de manière appropriée avec de l'eau, la solution acide étant habituellement éclaboussée ou autrement projetée contre l'objet. La solution acide attaque les parties dénudées du métal, c'est-à-dire les parties de l'objpt qui ne sont pas dépouillées du produit sensible à la lumière au cours de l'opération de développement. Le reste de la surface métallique est protégé, par la "couche résistante", de l'attaque directe de l'acide qui ne pénètre pas à travers la couche. A mesure que l'attaque progresse, le métal des parties dénudées de l'objet se dissout en laissant l'image adjacente en relief.
Aussitôt que la morsure atteint une profondeur modérée, l'action de l'acide s'exerçant sur le métal en relief dans une direction latérale de-
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vient appréciable et la "couche résistante" peut être légèrement creusée autour de ses bords. Avant qu'une quantité préjudiciable de métal en relief soit dissoute par cette attaque latérale, on retire l'objet de l'acide de morsure, on enlève la solution de gravure par rinçage, on sèche l'objet rincé et on traite ensuite l'objet séché pour protéger le relief métallique de l'attaque latérale par l'acide qui a lieu au moment où l'on soumet l'objet à une nouvelle opération de morsure.
L'un des procédés ayant pour but cette protection consiste à saupoudrer l'objet dans quatre directions, c'est-à-dire vers le Nord, le Sud, l'Est et l'Ouest? avec un produit pulvérulent résistant à l'acide que l'on appelle "poudre des graveurs", en vue de recouvrir de cette poudre tous les côtés des parties métalliques en relief. Après chaque saupoudrage, on procède à la "cuisson" de la poudre, c'est-à-dire que l'on chauffe l'objet gravé et pulvérisé en vue de faire fondre et de fixer sur place le produit résistant à l'acide sous la forme d'un revêtement résistant à l'acide.
On soumet ensuite l'objet ainsi protégé par saupoudrage ou autrement à une seconde morsure. Cette morsure accentue la profondeur de la première sans donner lieu à une attaque du métal toujours en relief, dont les cotes sont protégés contre l'acide.
On interrompt la seconde morsure, comme la première, avant qu'une attaque nuisible se produise sur les cotés du relief au dessous de la partie protégée et, comme auparavant, on rince l'objet gravé, on le sèche et on lui applique un traitement de protection par saupoudrage en vue d'obtenir un revêtement résistant à l'acide sur tous les côtés de la partie nouvellement formée du relief. L'objet est ainsi préparé pour une troisième morsure que l'on effectue de manière analogue aux précédentes.
L'objet à traiter se trouve ainsi alternativement soumis à la morsure, à la protection du relief et à une nouvelle morsure en vue d'accentuer ce relief tout en reignant l'attaque par l'acide du métal en relief supportant l'image jusqu'à ce qu'on obtienne une profondeur suffisante de gravure sur la surface de l'objet non revêtue de la "couche résistante" afin de satisfaire aux exigences de l'impression. Le nombre d'attaques par l'acide ou de "morsures",comme on appelle., dans le métier, ces opérations de gravure, est généralement de trois, quatre ou cinq, suivant la qualité de l'image et la profondeur de morsure recherchée. Les phases que l'on vient d'énumérer sont bien connues dans l'art de la gravure et on les pratique suivant les modes opératoires variés les mieux adaptés au travail.
Bien que les morsures de l'acide attaquent rapidement le métal, le temps total nécessaire pour l'opération entière d'achèvement de la préparation du relief ou, par exemple,, d'une surface d'impressions devient d'une longueur excessive lorsqu'il s'agit d'effectuer des morsures multiples.
Cela est dû principalement aux nombreuses phases de rinçage, de séchage et de protection du relief qui sont nécessaires entre chaque morsure du liquide de gravure pour empêcher la creusure de l'image tout en réalisant une profondeur suffisante d'attaque dans le but proposé, et demandent plus de.temps que l'opération de gravure elle-même.
La présente invention a pour principal objet un procédé de préparation d'un relief sur métal par gravure à l'aide d'un acide, tel que pour la préparation d'une surface d'impression, procédé que l'on peut mettre en oeuvre rapidement. Un autre objet de l'invention consiste à réduire ou à empêcher l'attaque de l'acide sur le métal en relief en dessous d'une "couche résistante" à l'acide et à réduire ainsi ou à éliminer la nécessité de faire intervenir un ou plusieurs traitements protecteurs, par exemple le saupoudrage et la cuisson, pour préserver le relief de l'attaque latérale qui se produit pendant la morsure. D'autres objets et avantages de l'invention apparaitront encore au cours de la description qui va suivre.
La présente invention est basée sur la découverte qu'en projetant la composition du bain contre l'objet à graver, après avoir incorporé audit bain de morsure acide certains agents qui produisent une pellicule amovible résistant à l'acide, pellicule exerçant un effet empêchant l'action
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dissolvante de l'acide, on n'affecte pas d'une manière nuisible l'action dissolvante de l'acide normalement à la surface de l'objet tout en rédui- sant sensiblement l'action de dissolution s'exerçant latéralement, c'est- à-dire dans une direction qui tend à dissoudre le métal en relief et à creu- ser la t'couche résistante".
Il en résulte que l'on obtient une morsure plus profonde sans perte notable d'étendue de la surface en relief et que l'on peut éviter un ou plusieurs sinon tous les traitements de protection que l'on applique après la formation du relief pour empêcher l'attaque par morsure sur les cotés La suppression de l'un ou l'autre, sinon de tous les traitements protecteurs, se traduit par une production 'accélérée de 1' objet gravé terminé et par des économies importantes aussi bien de main- d'oeuvre que de matière.
En ce qui concerne l'évaluation des effets des agents que l'on ajoute au bain de morsure acide conformément à la présente invention pour régler l'attaque de l'acide, on utilise l'expression "facteur de gravure"
Cette expression fixe le rapport e. tre la profondeur de la morsure au voi- sinage d'une ligne de la "couche résistante", et la moitié de la¯perte en largeur du métal au sommet de la surface du relief au-dessous de cette ligne de la "couche résistante". Le facteur de gravure représente une mesure de l'intensité de l'attaque latérale par l'acide c'est-à-dire parallèlement à la surface comportant le relief comparée à l'intensité de l'attaque en direction du bas (c'est-à-dire perpendiculairement à la surface portant le relief).
Le facteur de gravure varie dans une certaine mesure avec la surface de métal dénudée que l'on expose à la gravure, aussi bien qu'avec la profondeur de la morsure. En vue d'effectuer des essais comparatifs, on peut ne pas tenir compte de ces variations si la surface du métal dénudée voisine de la "couche résistante est au moins de 0,51 mm de largeur et si la morsure se fait sur une profondeur d'au moins 0,127 mm environ dans chaque essai.
Dans les essais de solutions contenant de l'acide nitrique pur à raison de 1 à 50% en poids de HNO dans l'eau, le facteur de gravure observé est compris entre 1,5 et envion 7 pour une planche en alliage à base de magnésium ayant une composition nominale de 3% d'aluminium, 1 % de zinc, 0,2 % de manganèse, le reste étant du magnésium et l'on projette forte- ment la solution d'acide contre la planche, comme on peut le faire à l'aide d'un jet d'air ou par éclaboussure jusqu'à obtention d'une morsure sur une profondeur d'environ 0,25 mm.
Grâce à la présente invention, le facteur de gravure du bain d'attaque à l'acide nitrique est sensiblement augmenté par l'addition de certains agents au bain que l'on vient de décrire, ce qui, comme on l'a déjà mentionné, permet de réduire le temps total nécessaire à l'obtention de la profondeur désirée du relief sur la surface métallique.
Pour la mise en oeuvre de l'invention, on utilise l'acide nitri- que dilué avec l'eau à la concentration appropriée. Généralement, il n'est pas désirable de diluer fortement l'acide du fait que la dilution diminue 2 sa vitesse d'action sur le métal. D'un autre côté, si on utilise une dilu- tion insuffisante, l'action de l'acide peut être trop forte- et la "couche résistante"' peut être endommagée, comme cela est le cas lorsque la concen- tratiort dépasse 50% environ en poids de HNO3. Les concentrations comprises dans la gamme de 3 à 20% de HNO3 sont généralement les plus appropriées.
Une gamme préférée de concentration se situe entre 5 et 10%, bien qu'une concentration de 7% en poids de HNO3 donne généralement satisfaction.
Conformément à la présente invention, on ajoute à la solution d'acide nitrique diluée (avec de l'eau) de manière appropriée un agent qui augmente le facteur de gravure et qui est constitué par un ester que forme l'acide sulfosuccinique avec un alcool aliphatique ayant de 4 à 12 atomes de carbone. On cite comme exemples de tels esters, sous forme de sels de métaux alcalins, le diisobutyl-sulfosuccinate de sodium, le diamyl-sulfo- succinate de sodium, le dihexyl-sulfosuccinate de sodium et le dioctyl-sulfo- succinate de sodium et les esters acides correspondants comme, par exemple, le diisobutyl-sulfosuccinate acide et le dioctyl-sulfo-succinate acide de
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sodium.
La quantité d'ester à utiliser dépend de la quantité de HNO3 contenue dans la solution d'acide nitrique du fait qu'une concentration plus élevée de HNO3 demande une quantité plus élevée d'ester. En général, on . peut utiliser une quantité d'ester comprise entre 0,0014 et 0,15 fois la quantité de HNO3 contenue dans la solution d'acide nitrique.
La mise en oeuvre de la présente invention sera mieux comprise encore grâce aux exemples ci-après donnés à titre non limitatif :
Exemple 1.-
On applique sur une planche constituée par un alliage à base de magnésium dont la composition nominale est de 3% d'aluminium, de 1% de zinc et de 0,2% de manganèse, le reste étant du magnésium, une couche de vernis habituel sensible à la lumière et on l'expose, à travers un négatif photographique portant l'image d'un paragraphe imprimé en caractères légers du type à 5 points sans obit sur une base de 6 points'.
Après l'exposition, on développe cette planche-. ce qui laisse une "couche résistante" qui correspond à l'image d'impression, le reste de la surface de la planche se trouvant à nuo
On compose un bain de gravure à l'aide de la formule suivante : 10,5 % de solution de HNO3 - 99,7 parties en poids
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dioctyl-su3fosuccinate de sodium 0,3 11 Il
On maintient la planche au-dessus du bain sous un angle de 45 par rapportà l'horizontale,la "couche résistante" étant orientée vers le bas et le centre de la planche se trouvant à 26,67 cm au-dessus du bain.
On agite le bain et on le projette vers le haut contre la planche pendant environ 4 minutes. On rince et on sèche la planche, on constate qu'elle est attaquée sur une profondeur de 0,34 mm dans les parties à nu, le facteur de gravure étant de 10.
On a encore constaté qu'il est avantageux d'incorporer au bain de gravure, en plus de l'agent mouillant, un produit organique non miscible dans l'eau qui est liquide aux températures ordinaires, ou bien qui se liquéfie au-dessous de la température à laquelle on utilise normalement le bain de gravure tout en étant sensiblement inerte vis-à-vis de la solution aqueuse d'acide nitrique. On cite comme exemples de substances appropriées à cet effet les différentes fractions de pétrole dont le point d'ébullition est situé à l'intérieur de la gamme allant de 90 à 390 G comme, par exemple l'essence, la benzine, le kérosène, les huiles de goudron et les huiles lu- brifiantes. Ces liquides constituent des mélanges d'hydrocarbures variés, généralement saturés, appartenant à la série des paraffines ayant de 6 à 18 atomes de carbone.
D'autres exemples encore sont la térébenthine, le perchloréthylène et les diéthylbenzènes isomères. La quantité d'agent moullant et de liquide non miscible à l'eau que l'on doit utiliser dépend en partie de la concentration de HNO3 dans la solution d'acide nitrique et aussi en partie de la tendance de ces produits d'addition à réduire la vitesse d'attaque de l'acide nitrique. Lorsqu'on utilise des quantités trop faibles de ces produits d'addition, le facteur de gravure n'est pas augmenté.
D'un autre côté, une quantité trop élevée, soit de l'agent mouillant, soit du liquide non miscible empêche l'action mordante de l'acide. La quantité que l'on doit utiliser se situe entre ses extrêmes et on peut la déterminer par des essais. En général, on peut utiliser une quantité de liquide non miscible à l'eau comprise entre 1 à 14% en poids par rapport à la solution d'acide nitrique.
Les exemples suivants se rapportent à l'utilisation d'un liquide non miscible à l'eau dans la mise en oeuvre de l'invention.
Exemple 2.-
On soumet une planche analogue en alliage à base de magnésium et une "couche résistante!! analogue à celle de l'exemple 1, comme dans cet exemple 1, à l'action mordante d'un bain de gravure chimique ayant la composition suivante :
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Solution d'acide nitrique aqueuse contenant 7,14 % de HNO3 et 0,1 % de dioctyl-sulfosuccinate de sodium 96 parties en poids
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Kérosène 0.........0.<00.'.'0.0.0.' 4 parties en poids On prolonge l' attaq'.9 pendant 4 minutes à la température ambiante, puis on rince la planche et on la sèche. On constate que les parties à nu sont attaquées sur une profondeur de 0,29 mm en laissant un relief à arêtes vives sur la "couche résistante'* avec un facteur de gravure de 29.
Exemple- 3. -
On soumet une planche d'un alliage à base de magnésium et une "couche résistante" analogue à celles de l'exemple 1, de la même manière que dans celui-ci, à l'attaque d'un bain de gravure ayant la composition suivante :
Solution aqueuse d'aciue nitrique contenant 6,9% de HNO3 et 0,1% de dioctyl-sulfosuccinate de sodium .... 98,5 parties en poids
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Huile minerale ......... 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1,5 If fi
On prolonge l'attaque de la planche pendant 4 minutes à la température ambiante. On la rince ensuite et on la sèche.
L'examen de la planche attaquée montre que les parties à nu sont creusées à une profondeur de 0,25 mm, le facteur de gravure étant de 12,50
Exemple 4.-
On maintient une planche en alliage à base de magnésium et "une couche résistante!! analogues à celles de l'exemple 1 au-dessus d'un bain de gravure et on l'attaque de la même manière qu'à l'exemple 1, pendant 4 minutes, à la température ambiante, la composition du bain de gravure étant la suivante
Solution aqueuse d'acide nitrique contenant 10 % de HNO3 et 0,2% de dioctyl-sulfosuccinate de sodium ...... 96,2 parties en poids
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Essence de térébenthine"..... 0 . 0 .. 0 0 0 .. 3 ,8 Ir il
Après l'attaque, on rince la planche et on la sèche.
On constate que les parties à nu sont creusées sur une profondeur de 0,44 mm, le facteur de gravure étant de 25
Exemple 5.-
On maintient une planche en alliage à base de magnésium analogue et comportant une "couche résistante" comme dans l'exemple 1 au-dessus d'un bain de gravure, de la même manière que dans l'exemple 1, pendant 4 minutes, à la température ambiante, la composition du bain étant la suivante :
Solution aqueuse d'acide nitrique contenant 6,85 % de HNO3 et 0,1% de dioctyl-sulfosuccinate de sodium 98,5 parties en poids
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Perchlorétby1ène..o...oooo...ooooo. 1,5 If il
Après l'attaque, on rince la planche et on la sèche. On constate que les parties à nu sont attaquées sur une profondeur de 0,29 mm, le facteur de gravure étant environ 29.
Exemple 6.-
On applique une "couche résistante" analogue à celle de l'exemple 1 sur une planche d'alliage à base de magnésium, la composition nominale étant de 1% de zinc, 0,3% de cérium, le reste étant du magnésium. On attaque cette planche comte dans l'exemple 1 avec un bain de gravure ayant
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la composition suivante :
Solution aqueuse d'acide nitrique contenant 7% de HNO3 et 0,1% de dioctyl-sulfosuccinate de sodium.. 97,5 parties en poids
Mélange de 50% d'orthodiéthyl- benzène, de 25% de méta- et de
25% de paraéthylbanzène........... 2,5 " " Après 4. minutes d'attaque, on rince la planche et on la sèche. On constate que les parties à nu sont attaquées sur une profondeur de 0,29 mm, le facteur de gravure étant 29.
REVENDICATIONS.
1. Bain de gravure chimique contenant un mélange d'une solution aqueuse d'acide nitrique constituée par 3 à 50% de HNO3 et par un ester que forme l'acide sulfosuccinique avec un alcool aliphatique ayant de 4 à 12 atomes de carbone, la quantité de cet ester atteignant de 0,0014 à 0,15 fois la quantité de HNO3 contenue dans la solution d'acide nitrique.