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PROCEDE POUR LA NEUTRALISATION D'EAUX ACIDES OU ANALOGUES.:
Pour neutraliser les acides,en particulier pour 1 séparation par neu- tralisation d'eaux résiduaires industrielles et artisanales, et analogues, on a utilisé jusqu'àpprésent des séparateurs d'acide à base de lait de chaux ou d'eau de chaux. L'emploi de la chaux sous la f oxme de l'hydroxyde de cal- cium ou sous celle du carbonate (pierres calcaires, déchets de marbre, pierres dolomitiques) ne permet pas de former avec tous les acides des sels neutres so- lubles dans l'eau; ainsi, par exemple, le sulfate de calcium est un sel dif- ficilement soluble.
Il se forme ainsi un dépôt de sels calcaires insolubles ou difficilement solubles sur les particules de calcaire utilisées pour la neutralisation et@qui se présentent sous la forme de poudre, de grains ou de fragments. Ces dépôts réduisent notablement l'effet de neutralisation. Un autre désavantage que présente l'emploi de sels calcaires réside en ce qu'ils ont une tendance à fixer ultérieure@ent l'acide carbonique de l'air ou de l'atmosphère des canalisations, etc....ce qui provoque des sédimentations dans les canaux et, dans certaines conditions, l'obstruction de ces derniers.
Par conséquent,. on a été obligé dans un grand nombre de cas de décanter d'a- bord de telles eaux résiduaires dans de grands bassins, ce qui exerce natu- rellement un effet très défavorable sur l'ensemble de l'installation.
On a constaté que les inconvénients qui se présentent dans le cas de composés calciques peuvent être évités si l'on fait usage de composés magnésiques. Ainsi, par exemple, les produits de neutralisation de composés magnésiques appropriés avec la presque totalité des acides utilisés dans la pratique sont solubles dans l'eau. L'encroûtement des substances réaction- nelles par les produits provenant de la réaction entre les composés calciques et les acides, lequel se manifeste par un effet retardateur très prononcé dans le cas de la chaux, n'apparaît nullement lorsqu'il est fait usage de ma- gnésite, en particulier de magnésite calcinée. La puissance réactionnelle des fragments de magnésite demeure, au contraire, parfaitement intacte.
De plus, l'emploi de filtres neutralisant, dont le remplissage est constitué par la ma- gnésite calcinée granulaire, permet dans la plupart des cas de renoncer aux
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installations de dosage et de préparation, qui sont indispensables lorsqu'il est fait usage de lait de chaux, afin d'assurer l'effet de neutralisation et d'éviter un gaspillage des matières lorsqu'il s'agit d'eaux résiduaires sulfuriques ou phosphoriques. Dans les exploitations faisant une faible consommation d'acides, par exemple les postes de chargement d'accumulateur, laboratoires, installations de mordançage et de décapage, installations de phosphatation, et analogues, raccordés aux égouts urbains, il convient tout particulièrement d'utiliser de tels séparateurs d'acide à magnésite.
De plus, lorsque la magnésite calcinée est utilisée-en tant qu'agent de neutra- lisation, notamment lorsqu'il s'agit d'acide chlorhydrique, on réalise en- core un autre avantage. Un grand nombre d'eaux résiduaires contiennent de grandes quantités de matières fermentescibles. Ces dernières risquent, dans certaines conditions, de créer dans les cours d'eau un état de choses réel- lement intolérable. Si l'on n'y apporte pas une certaine compensation par ; l'emploi de substances appropriées, par exemple de sels, en particulier de chlorure magnésique.
Ce sel, que l'on obtient lors de la neutralisation de l'acide chl@@hydrique à l'aide de magnésite calcinée, exerce un effet préci- pitant sur des substances dissoutes et non dissoutes et contribue donc à un degré considérable à l'autoation des cours d'eau, en les débarrassant des substances organiques qui leur ont été apportées. On a constaté que toutes les espèces de magnésite calcinée ne sont pas en mesure d'exercer une même activité dans le sens décrit ci-dessus. D'autre part,on s'est aperçu qu'une magnésite d'origine grecque, chauffée jusqu'au voisinage de la limite de frit- tage, produit les effets requis à un degré particulièrement marqué.
On a en outre constaté qu'il était important de choisir la grosseur de grain de la magnésite utilisée de fagon à assurer une vitesse de passage convenable à tra- vers l'appareillage. En règle générale, on devra veiller à ce que la vitesse de passage ne s'élève pas notablement au-dessus de 13 m/h. Il en résulte que la grosseur de grain la plus favorable est celle qui correspond à un dia- mètre minimum de 1 mm et maximum de 12mm.
D'une manière générale, on fera en sorte que 50% environ des grains présentent des diamètres situés entre 5 et 12mm, de manière que l'on obtienne un poids apparent d'environ 1000 g/1. Or, on a constaté dans la pratique que la magnésite complètement calcinée n'of- fre pas une résistance élevée à la pression et s'émiette facilement avant l'hydratation. Un remuage intense, par exemple les secousses, les pelletagès, et ainsi de suite, conduisent facilement à une granulation très fine, voire à une pulvérisation. Un tel émiettement exerce un effet défavorable sur la neutralisation, vu qu'il réduit la vitesse de passage.
De plus, une trop grande quantité de grains fins a pour effet d'accélérer l'hydratation de la masse dans une mesure telle que des accumulations de chaleur indésirables ris- quent de se produire.
Pour ces raisons, l'invention décrite ci-dessus sera complétée en ce sens qu'il sera fait usage de masses neutralisantes stables et réactives à base de magnésites naturelles qui seront calcinées de façon à conserver, après la cuisson, un reste de leur teneur initiale en acide carbonique, ce reste s'élevant de préférence à environ 12% de la teneur initiale en acide carbonique.
La magnésite courant, calcinée jusqu'à l'état de frittage, ne con- vient pas dans la même mesure pour la neutralisation en raison de sa grande vitesse de réaction. D'autre part, la magnésite naturelle ne possède pas la vitesse de réaction du lait de chaux et convient donc moins pour les besoins de la neutralisation, étant donné que la vitesse de neutralisation joue un . rôle important lorsqu'il s'agit de neutraliser des eaux résiduaires aci- des Ilva de soi que l'on ne peut pas réduire trop fortement la vitesse de passage à travers les vases de réaction, ni augmenter dans une trop grande mesure les durées de contact avec la matière filtrante, car de telles dis- positions auraient pour effet de rendre l'appareillage, les matiéresi et l'en- combrement peu économiques.
Il est donc absolument indiqué d'utiliser pour la neutralisation la magnésite calcinée, plus active.
Il a été constaté que l'en obtient là magnésite calcinée sous sa forme stable appropriée en conduisant la cuisson de la magnésite de telle fa-
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çon que le produit final contienne encore un reste suffisant de l'acide car- bonique initialement présent,, On obtient alors une magnésite calcinée acti- ve d'une grosseur de grain appropriée, cette magnésite étant suffisamment sta- ble pour ne pas acquérir une trop grande finesse de grain à la suite du trans- port, du transbordement, etc.... ce qui évite l'apparition des inconvénients décrits plus haut.
Ainsi, par exemple, lorsqu'une magnésite naturelle contient 50% d'acide carbonique, elle devra en contenir encore 6% environ après la cuis- son, afin de réaliser un effet particulièrement favorable. Une magnésite calcinée de cette façon offre une stabilité suffisante et une résistance suf- fisante au choc. Elle produit peu de grains fins lors de l'emballage, du transport et de la préparation ultérieure et peut être hydratée dans l'eau courante sans donner lieu à un développement de chaleur intense et tout en main- tenant la grosseur de grain devant être utilisée, alors que les magnésites complètement calcinées réagissent souvent en un temps extrêmement court en donnant lieu à un développement de chaleur intense, avec désagrégation simul- tanée des grains.
La faible teneur résiduelle en acide carbonique n'exerce pas un effet gênant lors de la neutralisation et n'influence pratiquement pas la vitesse de réaction. Par conséquent, pour permettre de réaliser une matière de filtrage parfaite en vue de l'usage envisagé ici, il est essen- tiel que le produit ne soit pas complètement calciné. Ainsi, tout en rédui- sant les frais de calcination, on obtient un produit permettant une neutralisation économique au moyen de la magnésite.
De plus, on a constaté que l'établissement d'un rapport judicieux entre la vitesse d'hydratation et celle de neutralisation-rapport qui, com- en il a été remarqué plus haut, peut être déterminé dans une grande mesure par la te@eur enaacide carbonique,@per la grosseur de grain et par la confor- mation de la su@face- dépendpenco@e en outre d'une série d'autrestfactenrs lorsqu'on vise à@retarder l'hydratation dans une mesure telle que,les accu- mulateons de chaleur ne puissent pas conduire à desperturbations dans le ser- vice, mais que, d'autre part, la vitesse de neutralisation ne soit pas trop fortement réduit e..
Conformément à une autr caractéristique de l'invention, ce but se- ra réalisé de la fagon suivante :
On a déjà vu qu'il est avantageux d'utiliser aux fins de neutra- lisation une magnésite incomplètement calcinée. Les matières brutes qui ont donné les meilleurs résultats dans la pratique sont celles qui, après le processus de calcination comportent encore une teneur en MgO d'environ 60%, et tout au plus jusque 95% environ, la proportion optimum se situant approximativement entre 70 et 90%. Dans ce cas, les autres constituants de la masse neutralisante jouent également un rôle essentiel comme il sera ex- posé dans la suite.
Or, un moyen très efficace pour réduire la vitesse d'hydratation dans la mesure requise réside en outre dans l'emploi de matières premières comportant, un certain pourcentage d'impuretés, de préférence de nature col- loïdale, qui réduisent la chaleur de réaction ou ralentissent l'hydratation.
Ainsi, par exemple, on a constaté qu'il était très indiqué d'employer une ma- gnésite ayant une teneur d'au moins 1%, mais de préférence de 2-6% de Si02, comme c'est souvent le cas par exemple pour les magnésites d'origine grecque, lesquelles présentent en outre une surface très favorable à la marche voulue de la réaction. En outre, on peut réduire la vitesse d'hydratation et éviter ainsi des difficultés de fonctionnement des installations si l'on fait en sor- te que la masse de neutralisation fraîchement introduite soit hydratée pen- dant 1 à 2 jours, en évitant d'appliquer une vitesse de passage trop réduite ou en veillant à ce que des quantités appropriées d'eaux résiduaires àneutra- liser soient amenées à passer dès le début de la neutralisation.
De préférence, les différents moyens cités ci-dessus et visant à réduire ou à évacuer la chaleur d'hydratation de la masse neutralisant, sans donner lieu à une désagrégation des grains, seront utilisés. simultanément ou bien, certains d'entre eux seront'combinés sélectivement,
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Il a en outre été constaté que, lorsqu'il est fait'usage de magné- site calcinée sous la forme exposée plus haut, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque les appareils de neutralisation ou les vases de réaction sont établis en matières synthétiques à base de copolymères, de préférence de co- polymères chlorure de polyvinyle-acétate de polyvinyle,
étant donné que des cuves et autres vases établis en de telles matières se sont montrés beaucoup moins sensibles aux attaques par les acides et les sels. En outre, le fait de réaliser les vases de réaction sous la forme décrite ci-dessus offre encore un autre avantage. Les réactions de la magnésite ou d'autres oxydes alcaline- terreux, avec des acides, sont accompagnées d9une élévation de la températu- re. Lorsqu'il est fait usage de vases rigides, par exemple en grès, en terre cuite ou en matières analogues, il peut en résulter des tensions et des ruptures,- alors que cet inconvénient n'est pas à craindre lorsqu'il est fait usage de matières synthétiques thermoplastiques.
D'autre part, si l'on se conforme aux indications données plus haut, l'élévation de la température n'est pas assez importante pour donner lieu à des déformations permanentes de la matière thermoplastique. De plus, on réalise encore un nouvel avantage consistant en ce que le poids de vases en "Vinidur" est notablement plus ré- duit que celui d'appareils en terre culte, ou analogues, généralement employés.
En outre, les appareils selon l'invention offrentune meilleure résistance au bris lors du transport, du montage et de l'exploitation.
De plus, l'emploi de ces matières permet d'opérer des raccordements sur place sans difficulté par soudure, raccordements qui peuvent être situés en des points quelconques de l'appareillage, les propriétés thermoplastiques de ces matières permettant dans ce cas d'en tirer un parti particulièrement favorable. Il sera avantageux dans certains cas d'employer également la ma- gnésite non calcinée pour la neutralisation, cela lorsqu'on a l'intention de recueillir le bioxyde de carbone qui se dégage dans ce cas et de l'employer à un usage industriel. Il sera alors nécessaire d'établir un vase de réae- tion fermé à élément d'obturation relevable et, ici également, l'emploi du "Vinidur" et d'autres polymères industriels analogues s'indique particulière - ment.
L'exemple d'exécution ci-après illustre un des nombreux modes de réalisation qui peuvent être adaptés dans la pratique aux conditions loca- les particulières.
Exemple d'exécution:
On intercale dans la conduite d'évacuation des eaux-vannes une cu- ve de réaction en "Vinidur" que l'on remplit de magnésite calcinée jusqu'au voisinage de la limite de frittage et dont la grosseur de grain se situe prin- cipalement entre 5 et 12 mm.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour la neutralisation d'eaux acides ou analogues, ca- ractérisé en ce que la substance réactionnelle basique est constituée par la magnésite calcinée ou non calcinée.
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PROCESS FOR THE NEUTRALIZATION OF ACIDIC OR SIMILAR WATER:
For neutralizing acids, in particular for neutralizing separation of industrial and artisanal waste water, and the like, acid separators based on milk of lime or water of lime have hitherto been used. The use of lime under the form of calcium hydroxide or under that of carbonate (limestone, marble waste, dolomitic stones) does not allow neutral salts soluble in the acid to be formed with all acids. the water; thus, for example, calcium sulfate is a poorly soluble salt.
A deposit of insoluble or hardly soluble limestone salts thus forms on the limestone particles used for neutralization and which are in the form of powder, grains or fragments. These deposits significantly reduce the neutralization effect. Another disadvantage of the use of calcareous salts resides in that they have a tendency to subsequently bind carbonic acid in the air or in the atmosphere of pipes, etc., which causes sedimentation in the canals and, under certain conditions, the obstruction of the latter.
Therefore,. In a large number of cases it has been necessary to decant such waste water on board in large basins, which naturally has a very unfavorable effect on the entire installation.
It has been found that the drawbacks which arise in the case of calcium compounds can be avoided by making use of magnesic compounds. Thus, for example, the neutralization products of suitable magnesium compounds with almost all of the acids used in practice are soluble in water. The crusting of the reaction substances by the products resulting from the reaction between the calcium compounds and the acids, which manifests itself by a very pronounced retarding effect in the case of lime, does not appear at all when use is made of magnesite, in particular of calcined magnesite. The reaction power of the fragments of magnesite, on the contrary, remains perfectly intact.
In addition, the use of neutralizing filters, the filling of which consists of calcined granular magnesite, in most cases makes it possible to dispense with
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dosing and preparation facilities, which are essential when lime milk is used, in order to ensure the neutralization effect and to avoid waste of materials in the case of sulfuric waste water or phosphoric. In operations with low acid consumption, for example accumulator charging stations, laboratories, etching and stripping plants, phosphating plants, and the like, connected to municipal sewers, it is especially advisable to use such acid to magnesite separators.
In addition, when calcined magnesite is used as a neutralizing agent, especially when it is hydrochloric acid, a still further advantage is realized. A large number of waste water contains large amounts of fermentable material. The latter run the risk, under certain conditions, of creating a truly intolerable state of affairs in rivers. If we do not provide some compensation by; the use of suitable substances, for example salts, in particular magnesic chloride.
This salt, which is obtained by neutralization of hydric acid with calcined magnesite, exerts a precipitating effect on dissolved and undissolved substances and therefore contributes to a considerable degree to 'autoation of watercourses, by ridding them of organic substances which have been brought to them. It has been found that not all of the calcined magnesite species are able to exert the same activity in the sense described above. On the other hand, it has been found that magnesite of Greek origin, heated to the vicinity of the frying limit, produces the required effects to a particularly marked degree.
It has further been found that it is important to choose the grain size of the magnesite used in order to ensure a suitable speed of passage through the apparatus. As a general rule, care should be taken to ensure that the passage speed does not rise significantly above 13 m / h. As a result, the most favorable grain size is that which corresponds to a minimum diameter of 1 mm and a maximum of 12mm.
In general, we will ensure that about 50% of the grains have diameters between 5 and 12 mm, so that we obtain an apparent weight of about 1000 g / l. However, it has been found in practice that completely calcined magnesite does not offer a high resistance to pressure and crumbles easily before hydration. Intense riddling, for example shaking, shoveling, and so on, easily leads to very fine granulation, or even to spraying. Such crumbling has an unfavorable effect on neutralization, since it reduces the speed of passage.
In addition, too much fine grain has the effect of accelerating hydration of the mass to such an extent that unwanted heat build-up may occur.
For these reasons, the invention described above will be completed in the sense that use will be made of stable and reactive neutralizing masses based on natural magnesites which will be calcined so as to retain, after firing, a remainder of their content. initial carbonic acid, this residue preferably amounting to about 12% of the initial carbonic acid content.
Common magnesite, calcined to the state of sintering, is not to the same extent suitable for neutralization because of its high reaction rate. On the other hand, natural magnesite does not have the reaction speed of whitewash and therefore less suitable for the purposes of neutralization, since the speed of neutralization plays a role. important role when it comes to neutralizing acidic waste water It goes without saying that the speed of passage through the reaction vessels cannot be too greatly reduced, nor the reaction times too large. contact with the filter material, since such arrangements would make the apparatus, the materials and the size uneconomical.
It is therefore absolutely recommended to use calcined magnesite, which is more active, for neutralization.
It has been found that the calcined magnesite is obtained in its suitable stable form by conducting the firing of the magnesite in such a manner.
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If the final product still contains a sufficient remainder of the carbonic acid initially present, an activated calcined magnesite of an appropriate grain size is then obtained, this magnesite being sufficiently stable not to acquire a too great fineness of grain following transport, transhipment, etc., which avoids the appearance of the drawbacks described above.
Thus, for example, when a natural magnesite contains 50% carbonic acid, it should still contain about 6% after cooking, in order to achieve a particularly favorable effect. Magnesite calcined in this way provides sufficient stability and sufficient impact resistance. It produces few fine grains during packaging, transport and subsequent preparation and can be hydrated in running water without giving rise to intense heat development and while maintaining the grain size to be used. , whereas completely calcined magnesites often react in an extremely short time, giving rise to the development of intense heat, with simultaneous disintegration of the grains.
The low residual carbonic acid content does not exert a detrimental effect on neutralization and practically does not influence the reaction rate. Therefore, in order to achieve a perfect filter material for the use contemplated herein, it is essential that the product is not completely calcined. Thus, while reducing the calcination costs, a product is obtained which allows economical neutralization by means of magnesite.
In addition, it has been found that the establishment of a judicious ratio between the rate of hydration and that of neutralization-ratio which, as noted above, can be determined to a large extent by the temperature. Our carbonic acid, @ per grain size and by surface conformation further depends on a series of other factors when aiming to retard hydration to such an extent that, the heat accumulators cannot lead to disturbances in the service, but that, on the other hand, the rate of neutralization is not too strongly reduced e ..
According to another characteristic of the invention, this aim will be achieved in the following way:
We have already seen that it is advantageous to use an incompletely calcined magnesite for neutralization purposes. The raw materials which have given the best results in practice are those which, after the calcination process, still have a MgO content of about 60%, and at most up to about 95%, the optimum proportion being approximately between 70 and 90%. In this case, the other constituents of the neutralizing mass also play an essential role, as will be explained below.
Now, a very effective means of reducing the rate of hydration to the extent required also resides in the use of raw materials comprising a certain percentage of impurities, preferably of a colloidal nature, which reduce the heat of reaction. or slow down hydration.
Thus, for example, it has been found to be highly desirable to employ a magnesite having a content of at least 1%, but preferably 2-6% SiO2, as is often the case with example for magnesites of Greek origin, which also have a very favorable surface for the desired course of the reaction. Furthermore, the rate of hydration can be reduced and thus difficulties in the operation of the installations can be avoided if it is ensured that the freshly introduced neutralization mass is hydrated for 1 to 2 days, while avoiding applying too low a flow rate or ensuring that appropriate quantities of waste water to be neutralized are passed through at the start of neutralization.
Preferably, the various means mentioned above and aimed at reducing or removing the heat of hydration from the neutralizing mass, without giving rise to a disintegration of the grains, will be used. simultaneously or some of them will be selectively combined,
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It has further been found that, when calcined magnesium is used in the form set out above, the best results are obtained when the neutralization apparatus or the reaction vessels are made of synthetic materials based on copolymers, preferably of polyvinyl chloride-polyvinyl acetate copolymers,
since vats and other vessels made of such materials have been shown to be much less susceptible to attack by acids and salts. Furthermore, the fact of making the reaction vessels in the form described above offers yet another advantage. Reactions of magnesite or other alkaline earth oxides with acids are accompanied by a rise in temperature. When use is made of rigid vases, for example of stoneware, terracotta or the like, tension and breakage may result, - although this disadvantage is not to be feared when use is made. of thermoplastic synthetic materials.
On the other hand, if one complies with the indications given above, the rise in temperature is not large enough to give rise to permanent deformations of the thermoplastic material. In addition, a still further advantage is realized in that the weight of "Vinidur" vases is notably less than that of cult earthenware, or the like, generally employed.
In addition, the devices according to the invention offer better resistance to breakage during transport, assembly and operation.
In addition, the use of these materials makes it possible to make connections on site without difficulty by welding, connections which can be located at any point on the equipment, the thermoplastic properties of these materials making it possible in this case to draw from them. a particularly favorable party. It will be advantageous in certain cases to also employ the uncalcined magnesite for the neutralization, that when it is intended to collect the carbon dioxide which is given off in this case and to employ it for industrial use. It will then be necessary to establish a closed reaction vessel with a hinged shutter element, and here also the use of "Vinidur" and other similar industrial polymers is particularly indicated.
The exemplary embodiment below illustrates one of the many embodiments which may be adapted in practice to the particular local conditions.
Example of execution:
A "Vinidur" reaction vessel is inserted in the sewage discharge pipe, which is filled with calcined magnesite up to the vicinity of the sintering limit and the grain size of which is mainly between 5 and 12 mm.
CLAIMS.
1.- Process for the neutralization of acidic waters or the like, characterized in that the basic reaction substance consists of calcined or uncalcined magnesite.