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PROCEDE PERFECTIONNE DE PREPARATION DE MELANGES DE TRIHYDROXY-POLYOXY-
ALKYLENE-ETHERS 'DE LA GLYCERINE.
La présente invention se rapporte à des mélanges de trihydroxy- polyoxyalkylène-éthers de la glycérine et à un procédé perfectionné pour leur préparation.
On trouve maintenant dans le commerce des mélanges complexes de composés de polyoxyalkylène à longue chaîne préparés par condensation des oxy- des d'alkylène, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, ou de leurs mélanges avec les alcools monohydriqueso Ces mélanges présentent des propriétés lubrifiantes et sont également recommandés comme composants en- trant dans les fluides pour freins hydrauliques- Lorsqu'on les utilise sans dilution comme lubrifiants, ils présentent une variation désirablement très faible de la viscosité avec la température.
Il est cependant curieux de con- stater que cette propriété est fortement masquée lorsqu'on transforme ces mélanges en liquides pour freins hydrauliques en les mélangeant avec d'au= tres liquides habituellement utilisés dans ce but. En outre., ces mélanges ne sont que difficilement compatibles avec ces autres ingrédients, de manière que des liquides pour freins hydrauliques ainsi mélangés tendent à se sépa- rer en deux phases aux basses températures et également à ne présenter qu- une faible tolérance pour l'eauo Pour ces raisons;, ces mélanges ne donnent pas une solution parfaite du problème ancien, qui consiste à formuler un li- quide pour freins hydrauliques pouvant servir pour tous les usages.
Les produits ci-dessus sont des produits de condensation de la glycérine avec un seul oxyde oléfiniqueo Ces produits sont d'une utilité limitée dans la composition de liquides pour freins à cause de leur caracté- ristique médiocre de viscosité., de leur caractère cireux, et de leur faible tolérance pour l'eau.
La présente invention a par conséquent pour objet des mélanges nouveaux de composés de polyoxyalkylène, mélanges qui'ne présentent que des variations insignifiantes de la viscosité avec la température et qui conser-
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vent cette propriété lorsqu'on les dilue avec les composants habituels de liquides pour freins, même aux températures de service les plus bas- ses;, et qui confèrent aux fluides composés une excellente tolérance pour l'eauo
Conformément à la présente invention, on réalise ces objets grâce à certains mélanges nouveaux et très complexes de trihydroxy-polyo- xyalkylène-éthers de glycérine.
Les mélanges nouveaux sont plus particu- lièrement ceux que l'on peut obtenir en condensant la glycérine avec des mélanges d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans lesquels l'oxyde d'éthylène représente de 20 à 80 moles pour cent du mélange des oxydes, la condensation étant portée à un degré tel qu'il entre au moins huit groupes oxyalkylène dans chaque noyau de glycérine. On préfère cependant pousser la condensation à de plus hauts degrés de manière qu'il entre de 15 ou 20 groupes d'oxyalkylène et jusqu'à 300 ou plus de ces groupes par noyau¯de. glycérineo
Pour préparer des mélanges nouveaux, on mélange la glycérine avec un catalyseur approprié de condensation appropriée, généralement l'hy- droxyde d'un métal alcalin, et on chauffe en vase clos à la température de réaction.
Ensuite, on introduit graduellement dans le récipient pendant plusieurs heures, un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène en proportions déterminées à l'avance, jusqu'à ce que la condensation ait atteint le degré voulu. On retire ensuite le catalyseur par neutralisation et on chauffe le mélange de réaction sous pression réduite pour chasser les produits volatils, ce qui permet d'obtenir un produit conforme à la pré- sente invention.
La réaction qui a lieu au cours du procédé parait être tout d'abord une addition de molécules d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propy- lène à la molécule de glycérine, ce qui donne lieu à l'introduction de groupes oxyalkyl dans le noyau de glycérine. 11 se produit ensuite l'ad- dition d'autres molécules d'oxyde sur chacun des groupes oxyalkyl, ce qui donne lieu à la formation de chaînes de polyoxyalkylène. Etant donné que les vitesses de condensation de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propy- lène sont sensiblement les mêmes, les molécules de chacun de ces produits s'additionnent en apparence au noyau grandissant entièrement tout à fait au hasard.
Le produit final constitue ainsi un mélange extrêmement complexe d'éthers glycéryliques à chaînes de polyoxyalkylène de différentes longueurs et de différentes configurations internes, comportant un groupe hydroxyl li- bre à l'extrémité de chacune des chaînes de polyoxyalkylène., le noyau gly- cérylique se trouvant fixé de l'autre coté.
En d'autres termes, la moyenne des molécules individuelles contient à la fois des groupes oxyéthylène et ox-1,2-propylène distribués absolument au hasard dans les chaînes d'oxyal- kylène. On peut par conséquent dire que les produits conformes à la présen- te invention sont des mélanges d'éthers (trihydroxy-poly-oxyéthylène, oxy- 1,2-propylène) mixtes de la glycérine, le terme "mixtes" indiquant que la position des groupes oxyéthylène et ox-1,2-propylène varie au hasard d'une molécule à une autre.
Ces mélanges constituent tous des liquides incolores ou am- brés pratiquement non volatils, ayant des points de coulée très bas'et pré- sentant une miscibilité exceptionnelle avec une large variété de composés organiques et avec l'eau. Ils sont également caractérisés par une variation très faible de viscosité lors des changements de température, même lors- qu'ils se trouvent dilués dans d'autres liquides. En outre, ils sont stables à l'air, ne produisent pas de dépôt gommeux lorsqu'on les chauffe et ne cor- rodent pas les métaux.
Les propriétés que l'on vient d'énumérer les rendent extrêmement intéressants comme composants de liquides pour freins hydrauli- queso Ils sont cependant également utiles comme lubrifiants pour les machi- nes, comme agents de mélange et d'épaississement de milieux aqueux et non aqueux et dans le traitement des textiles. Contrairement à des produits si- milaires,ils possèdent également une faible toxicité per os et leur facul- té d'absorption par la peau est si faible qu'ils constituent des ingrédients
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de valeur pour les produits cosmétiques.
On peut faire varier dans les limites de la présente invention les viscosités et les autres propriétés des produits nouveaux pour qu'ils conviennent à des utilisations particu- lières, en réglant le rapport d'oxyde d'éthylène à l'oxyde de propylène utilisés pour leur fabrication ainsi que le poids moléculaire, o'est-à- dire le degré de condensation.
Le poids moléculaire minimum auquel les propriétés avanta- geuses des produits nouveaux commencent à se manifester correspond à la condensation d'environ 8 molécules d'oxydes d'alkylène avec 1 molécule de glycérine. Pour un mélange équimoléculaire d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, ce poids moléculaire minimum est d'environ 5000 Cependant, le poids moléculaire minimum ne donne pas nécessairement un mélange pré- sentant une viscosité minimum.
Par exemple, la viscosité du condensat obtenu avec des proportions équimoléculaires d'oxyde d'éthylène et d'o- xyde de propylène, mesurée à 38 C, tend à décroître lorsque la longueur des chaînes oxyalkylène augmente jusqu'à ce qu'on atteigne un rapport moléculaire de 15 à 20 groupes oxyalkylène par molécule de glycérine, ce qui correspond à un poids moléculaire de 850 à 1100. Approximativement à ces valeurs, on atteint la viscosité minimum. Lorsqu'on augmente davan- tage le poids moléculaire, on augmente la viscosité du produit en propor- tion sensiblement linéaire, jusqu'à ce qu'on atteigne au moins le rapport moléculaire d'environ 200 à 300 groupes oxyalkylène par molécule de glycé- rine.
Ce comportement se trouve quelque peu en contradiction avec l'effet de l'augmentation du poids moléculaire sur la variation de la vis- cosité avec la température, effet exprimé par le rapport des viscosités mesurées à 38 0 et à 99 C. Ce rapport de viscosité s'abaisse lorsque la dimension moléculaire augmente, jusqu'à ce qu'un rapport d'environ 50 moles d'oxyde d'alkylène par mole de glycérine soit atteint, après quoi il reste sensiblement constant jusqu'à un rapport moléculaire de 300 : 1 ou davantage.
Le rapport moléculaire de l'oxyde d'éthylène à l'oxyde de propylène utilisé dans la condensation exerce comparativement peu d'in- fluence sur la viscosité et sur les rapports viscosité-température des produits, au moins dans les limites de la présente inventiono On ne con- state qu'un léger accroissement de la viscosité lorsqu'on utilise des pro- portions plus élevées d'oxyde d'éthylène.Cependant;,, la quantité d'oxyde a un effet-marqué sur d'autres propriétés. Ainsi, la tolérance à l'eau du produit s'abaisse lorsqu'on augmente la proportion d'oxyde de propylène.
D'un autre côté, le point de coulée et les propriétés cireuses augmentent lorsqu'on accroît la teneur en oxyde d'éthylène.Les rapports d'oxyde op- timum sont compris dans la gamme allant de 0,5 à 1,5 molécule d'oxyde d'éthylène pour 1 molécule d'oxyde de propylène, le rapport 1 s 1 donnant en général le plus de satisfaction.
La tolérance à l'eau des produits tend également à s'abais- ser quelque peu lors de l'augmentation du poids moléculaire, bien qu'il semble que la plupart des rapports oxyde d'éthylène.-oxyde de propylène ne donnent pas lieu à des valeurs indésirables, même pour le poids molé- culaire maximum de 5000 à 6000 que l'on peut réaliser dans la pratique cou- ranteo
Dans la préparation des produits conformes à la présente in- vention, il est préférable que les produits de départ contiennent aussi peu d'eau que possible, en vue d'éviter des réactions accessoires indésirables.
Cependant, des précautions exagérées ne sont pas nécessaires. La glycéri- ne commerciale contenant au moins 95% de glycérine, ainsi que les oxydes d'éthylène et de propylène de pureté industrielle courante, contenant de 0,1 à 0,2% d'eau, donnent satisfaction.
Le catalyseur utilisé dans la condensation peut être n'impor- te lequel de ceux que l'on sait pouvoir utiliser pour la condensation d'oxy- des oléfiniques avec des alcools. Les catalyseurs alcalins., en particulier
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les hydroxydes des métaux alcalins ou les alcoolats des métaux alcalins sont les meilleurs, l'hydroxyde de potassium étant le catalyseur préféré.
La proportion de catalyseur est généralement très faible et est comprise entre 0,1 et 1% du poids total des réactifs, une quantité de 0,2 à 0,4 % étant habituellement appropriéePour plus de commodité, on dissout le catalyseur dans la glycérine avant le début de la condensation. On peut ajouter une quantité supplémentaire de catalyseur vers la fin de toute phase de condensation qui aurait tendance à ralentir.
On effectue aisément la réaction de la glycérine et du mé- lange oxyde d'éthylène=oxyde de propylène par opérations distinctes dans un autoclave agité sous pression modérée. L'autoclave doit comporter à la fois un dispositif de chauffage et un dispositif de refroidissement du con- tinu et avant la réaction on le purge avantageusement à l'aide d'un gaz in- erte, comme l'azote, pour éliminer l'effet quelque peu nuisible de l'air et pour réduire les possibilités d'explosion.
La température à laquelle la condensation a lieu est très importante et doit être comprise dans la gamme allant d'environ 100 C à environ 140 C. Dans la plupart des cas, une température d'au moins 125 C est nécessaire pour assurer la progression acceptable de la réaction, surtout lorsqu'on prépare des produits de poids moléculaire élevé. D'un autre côté, au-dessus de 140 C le produit présente une tendance à se colo- rer désagréablement.
Etant donné que la condensation, une fois qu'elle dé- marre, est parfaitement exothermique, on utilise avantageusement le re- froidissement. Même avec un refroidissement poussé, il est important d'in- troduire progressivement le mélange des oxydes oléfiniques pour éviter la sur- chauffée En général, la pression opératoire qui se produit par l'addition du mélange d'oléfines doit être maintenue entre 0,7 et 3,5 kg/cm2 et on doit éviter soigneusement des pressions dépassant 5 Kg afin que la réac- tion n'échappe pas à tout contrôlée. Une agitation énergique est désirable pour maintenir une bonne dispersion du catalyseur et la progression uni- forme de la réaction dans toute la masse.
On peut suivre grossièrement la progression de la réaction en dosant le mélange d'oxyde d'oléfine et, avec plus de précision, en pré- levant une partie du condensat pour la soumettre à une analyse rapide quel- conque. Pour l'essaie la mesure de la viscosité à l'aide de l'essai à la bille est indiquée, l'échantillon étant préalablement neutralisé par du gaz carbonique puis étant fractionné pour chasser les produits volatils par distillation sous vide à 120 C sous 20 mm de pression absolue de mer- cure, et enfin le résidu étant clarifié par filtration. Si on le désire, on peut également déterminer le poids moléculaire du produit fractionné, de préférence en mesurant l'indice d'acétyl et en admettant trois groupes hydroxyl libre par molécule.
Lorsque l'on atteint la viscosité ou le poids moléculaire désirés,on arrête l'introduction du mélange d'oxydes oléfini- ques. On continue ensuite l'agitation à la température de réaction jusqu'à ce que la pression tombe à une valeur faible, après quoi on peut refroidir le produit, le recueillir et le traiter.
Le procédé préféré de traitement du produit de réaction re- froidi, lorsu'on utilise comme catalyseur un alcali, consiste à le diluer avec de l'eau pour réduire quelque peu sa viscosité, 5 à 10% d'eau en poids étant généralement suffisante. On fait ensuite passer le produit di- lué par fractions, à la température ambiante, à travers un lit suffisamment épais d'un produit résineux échangeur de cation sous forme acide, pour re- tenir le catalyseur alcalin. La résine qui convient le mieux est le copoly- mère sulfoné de styrène et de divinyl-benzène décrit dans le brevet des E- tats-Unis d'Amérique n 2.366.007 et que l'on trouve dans le commerce sous forme de perles.
Si l'effluent provenant du lit d'échange de cation est acide, on peut le recycler pour le neutraliser en le faisant passer à tra- vers un lit de résine échangeuse d'anion faiblement basique. Après l'éli- mination du catalyseur, on chauffe le produit de réaction dilué sous pres- sion réduite et on le soumet à un fractionnement pour chasser l'eau et les produits volatils constitués principalement par les oxydes oléfiniques
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n'ayant pas réagio Par exemple, en chauffant à 120 C, sous une pression ab- solue de 20 mm de mercure, jusqu'à ce qu'il ne distille plus de produit, on obtient un produit présentant toutes les qualités de volatilité que l'on exige des ingrédients pour liquides à freins hydrauliques.
Dans une variante du procédé de traitement du produit de réac- tion refroidi, on peut le diluer avec 10 à 20% d'un solvant volatil non mis- cible avec 1-'eau, tel que le benzène, le toluène, ou le tétrachlorure de carbone. On neutralise ensuite le produit dilué avec de l'acide carbonique ou de l'acide acétique, on le lave plusieurs fois avec de l'eau à une tem- pérature supérieure à 80 C, et de préférence à 120 0 ou plus, même s'il est nécessaire de recourir à la pression pour maintenir la phase liquidée La température élevée est importante pour diminuer la solubilité du pro- duit lavé au fractionnement sous vide décrit ci-dessus, et on filtre le résidu, si nécessaire, pour le clarifier.
On va donner maintenant, à titre non limitatifs quelques exemples de mise en oeuvre conformes à. la présente invention EXEMPLE 1. osm On mélange une charge de glycérine commerciale à 95% avec de l'hydroxyde de potassium (à raison de 0,2% en poids du poids total des réac- tifs), puis on introduit ce mélange dans un autoclave comportant un agita- teur et on le chauffe à 125 C. Ensuite, on pompe progressivement un mélan- ge équimoléculaire d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans l'auto= clave pendant une période de plusieurs heures, à un débit tel que la pres- sion reste comprise entre 0,7 et 3,5 kg/cm2 et la température dans la gam- me allant de 125 à 140 C.
On arrête l'introduction du mélange des oxydes lorsque l'on a introduit 19 moles d'oxydes par mole de glycérine. On trai- te ensuite le mélange par le préféré décrit ci-dessus.,Le condensat exempt de matière volatile obtenu, constitué par un liquide épais transparent et incolore., présente une densité de 1,0685 (à 25 /25 C) et un indice de ré- fraction n25 de 1,4600. La viscosité à 38 C est de 98,9 centistokes, et
D à 99 C est de 12,9 centistokes. L'indice d'acétyl correspond à une teneur en hydroxyl d'environ 5,17%. ce qui correspond à un poids moléculaire moy- en d'environ 9900 EXEMPLE II.
On se conforme au procédé général de 1.'exemple I en effectu- ant une série de préparations dans lesquelles on utilise des proportions re- latives d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène allant de 1: 2 à 3 : 2 et des proportions relatives du mélange des oxydes par rapport à la glycé- rine telles qu'elles sont indiquées sur le tableau I ci-après. Après neutra- lisation et élimination des matières volatiles, on soumet chaque condensat à des essais pour déterminer la densité (à 25 /25 C), l'indice de réfrac- tion nD25 ,la viscosité en centistokes à 38 C et à 99 00 On donne ces valeurs pour chacun des condensats sur le tableau I.
Tous les produits obtenus sont infiniment miscibles à Peau à la température ambiante. Cependant, la solubilité dans l'eau de chaque con- densat diminue lorsque la température augmentée Lorsqu'on chauffe les solu- tions des différents condensats dans l'eau chaque mélange se sépare en deux phases liquides non miscibles, à une température définie très précise, carac- térisant le condensat et la proportion d'eauo On mesure ces températures cri- tiques des solutions pour des solutions des différents condensats dans l'eau ayant une concentration de 10% en poids, les résultats obtenus étant donnés ' sur le tableau I.
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x = non mesuré
Les trihydroxy éthers mixtes du poly-oxy-éthylène., oxy-1.2- propylène) de la glycérine préparés comme ci-dessus peuvent entrer dans des fluides pour freins hydrauliques selon les principes courants de la pratiqueo Les fluides destinés à des freins hydrauliques d'automobiles sont constitués principalement par des mélanges d'un lubrifiant visqueux sensiblement non volatil et d'un solvant qui agit comme, solubilisant et diluantoOn incorpore également,
de préférence, un glycol pour réduire le gonflement du caoutchouc.
En formulant de tels fluides pour freins hydrauliques aux- quels on incorpore un condensat conforme à la présente invention, ce der- nier agit principalement comme constituant lubrifiant non volatil. Il réa- lise dans cette fonction les avantages mentionnés ci-dessus. En général, le condensat peut représenter d'environ 15 à 25% en poids du fluide hydrauli- que final, le reste étant constitué par du solvant et du glycol, si on en utilise.
REVENDICATIONS.
10 Procédé perfectionné de préparation d'un mélange de trihy- droxy-polyoxyalkylène-éthers de la glycérine, suivant lequel on condense avec la glycérine un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, mé- lange dans lequel l'oxyde d'éthylène représente de 20 à 80 moles %, la con- densation étant effectuée jusqu'à ce qu'au moins 8 molécules d'oxyde olé- finique en moyenne soient rattachées à une molécule de glycérine.