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"Procédé il* préparation de vernis à cuire".
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de vernis à cuire constitués par des produits d'es- térification d'acides polycarboxyliques aliphatiques et/ou cycloaliphatiques à bas poids moléculaire avec des polyalcools aliphatiques et/ou les époxydes correspondants et/ou des déri- ènes . vés polyhydroxyméthyl de phénols, de la mélamine, de la guani- dine et/ou de l'urée.
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De tels produits d'eatêrifi" ca1;1.on peuvent être utilisés, entre autres, comme vernis à cuire* La demanderesse a trouvé qu'cn peut obtenir des pro- duits d'estéTification solubles dans l'eau, susceptibles d'Stre
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utilisés comme vernis à cuire, en estérifiant complètement ou
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partiellement, à une température comprise entre 50 et 200 , des acides polycarboxyliqnes aliphatiques et/ou cycloaliphatiques
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contenant de 3 à 6, et de préférence 3 ou 4, groupes carboxyliques par molécules et, au total de 6-25 atomes de carbone par moléou- le, avec une quantité allant de une à huit fois la quantité équi-
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valente d'un alcool aliphatique oontenant de fofyyg8t1ë xyliques par molécule, d'un époxyde, d'un dérivé!hY1W d'un phénol, de la mélamine,
de la guanidine ou de l'urée, ou d'un mélange desdits composés polyol.
Les esters ainsi obtenus sont de bons vernis à cuire et ils se distinguent des produits obtenus par des procédés con-
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nus à partir d'acides Dolyaerboxyliques aromatiques et qui peu- vent, en partie, être utilisés comme vernis à cuire, par une ré- sistance à l'eau remarquablement bonne des vernis finis, c'est-à- dire des vernis cuits. Il est surorenant que les vernis ouits montrent cette haute résistance dans l'eau dans tous les cas, même lorsque les produits d'esté ifioation à bas poids molécu- laire sont appliqués et cuits à partir d'une solution aqueuse.
C'est un avantage particulier des broduits obtenus par le procé- dé objet de l'invention qu'ils puissent être appliqués en solu- tion aqueuse.
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Les acides po11oarboxyliques aliphatiques appropriée à la préparation des esters conformes à l'invention ont avantsgeusement au total de 6 à 25 atomes de carbone. Leurs chaînas aliphatiques peuvent être Interrompues par des atomes d'oxygène
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liés exclusivement: â des atomes de arrbasae. Les ao14es oarboxy- liques peuvent contenir des groupes inertes dans la réaction par
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exemple des groupes oto ou nitro, et ils peuvent être utilisé., le ces échéant, sous forme de leur anydridest A titre drxrnn., on citera : l'acide buba;wl.. 9.ttraaarboyl.que, l'acide eoétone1.1.1.3.ttreoarboxy11que. le tétrakis.(0 $woarboxyéthyl* oxyméthylène)méthane, l'acide protanewl.2,3 trioarboxylique, le tr1sw(.oarboxyéthyl)-n1tromêtane et l'acide oamphordnique.
Les acides oarboxyliques oyoloaliphat1que8 approprié# ont àvantejeussment en tout de 10 k 25 atomes de carbone et dé- vivent de préférence du aya9.ohearra. Il est, toutefois, également
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possible d'utiliser des acides cyclopentane-carboxyliques. Ces acides peuvent aussi contenir des substituants inertes dans la réaction, par exemple des groupes céto, et peuvent également être utilisés sous forme de leurs anhydrides. On oitera, par exemple, les acides suivants : l'acide cyclohexane-1.2.4.5-
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tétra-oarboxylique, l'acide ayalohexenone-2.2.6.6-tétrapropioni- que, l'acide oyoloDentane-2.3.4.5-tétraaarboxyliqua, l'acide 4-(text.amyl)-cyclohexanone-2.2.6.6tétrapropionique, l'acide 4-cyclohexyl-oyolohexanone-2.2.6.fi-tétrapropionique et le mono- anhydride de l'acide endo-6thylène-hezahydropyromellîque.
Parmi les soldes carboxyliques aliphatiques et oyolo- aliphatiques, l'acide eyclohexanone-2..6.6tétrapropion.que convient partic1;l12:Jrement bien pour la préparation de produits d'estérification ou de vernis à cuire conformes à l'invention.
Les Dolyaloools convenant pour ,'estér3.ioat.on ont généralement de 2 à 12 atomes de carbone. On peut donc utiliser les alcane-diols et les alcane-polyols correspondants ou leurs dérivés obtenus par oxalkylation complète ou partielle, en par- ticulier avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène ou, par
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exemple, avec l'alcool glyoidylique, A titre d'exemples, on citera : l'éthylêne-glyool, le d,,thylène-glyoo., le ropane-di01.
1.3, le bu,tere-d.o,-1.9, 1'$µxéne"àLol-106 le glyoérol, le tri- m6thy,o,popene, le enteÍhr1tol, le sorbitol, le mannitol, le .4.g-ti-hydrocyméthyl-phë,o., le 2.4.dihydr01rm'thyl-p'nol, le 2.4-àL-hyàtoxyméthyl-6-méthyl-phénol, le 4''mono-hydroxym6thyl- 2-méthyl-phénol l'hexa-hydroxyméthyl-'Nelamine, la dl-hydroxymé- thyl-guanidine et la di-hyaroxyméthy5.-ue.
Les acides polyearboxylïquos qui ont été décrits plue haut peuvent être utilisés sous forme pure ou sotie tome de leurs mélanges entre eux. Il en est de même pour les polyols. Lors-
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qu'on utilise des Mélanges de polyole, ceux-ci contiennent pra- tiquement toujours de l'éthylène-glycol et, dans beaucoup de cas
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aussi, du butane-diol-1.4, du pentsérythritol et/ou du sorbitol@ Dans beaucoup de cas, il y a avantage à utiliser des mélangea d'éthylène-glyool avec du 2.4.6-tri-hydroxy-méthyl-phénol ou de l'hexe-hydroxyméthyl-mélamine. Ces mélanges peuvent contenir, en outre, du butane-diol-1.4 et/ou du pentaérythritol et/ou du sorbitol.
Pour la préparation des esters solubles dans l'eau conformes à l'invention, ayant de bonnes propriétés en tant que . matières premières pour le processus de cuisson ultérieur, il y a avantage à conduire l'estérification, le ces échéant dans un solvant, à un degré tel qu'au moins 20%, et, de préférence au moins 40%. des groupes oarboxyles initialement présenta soient transformés en groupes esters* Le degré d'estérification peut être évalué par détermination analytique de l'indice d'acide ou par détermination de la quantité d'eau libérée lors de l'esté- rifiaation. Le produit d'estérifioation oonforme à l'invention peut donc être constitué exclusivement de molécules partielle- ment estérifiées ou exclusivement de molécules complètement esté- rifiées.
Il peut, toutefois, également constituer par exemple, un mélange oontenant encore, à coté de molécules partiellement, ou complètement estérifiées, des molécules du polyol libre.
On peut préparer les produits d'estérifio-ation en faisant réagir les acides polycarboxyliques et les polyols dans des proportions équivalentes en ce qui concerne le nombre de leurs groupes carboxyles et hydroxyles. Il est toutefois égale- ment possible de faire réagir des mélanges d'acide oarboxyliques et de polyols dans lesquels les groupes hydroxyles sont présente en plus grand nombre que les groupes oarboxyles. Lorsqu'on cher- che à obtenir des produits complètement estérifiés, c'est-à-dire des produits ne contenant bas de groupes carboxyles libres, il y a avantage à utiliser les polyols, pour éviter des effets de gélification gênants, en un excès suffisant pour que, une fois l'estérification terminée, il y ait un excès de groupes hydroxy- les libres par rapport aux groupes esters.
Lorsqu'on fait réagir,
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par exemple, un des acides polycarboxylîques mentionnée oi-deawue avec Ilèthylène-glyool$ il y a avantage & choisir des propor- tions telles que, une fois lleatérification terminée, on obtienne, pour chaque groupe ester forme, un excès d'eu moine 1, et, evan- tageusement de 2 à 4, Groupes hydroxyles libres.
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Pour obtenir une résistance à l'eau particulièrement bonne, il y a avantage à utiliser des polyalcools contenant plus de deux grouues hydroxyles, car on obtient de cette manière un haut degré de réticulation lors de l'opération de cuisson. Il y a in- térêt à ce que la proportion totale des alcools moins volatils
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que lt6thylàne-glyool n'excède pas la quantité équivalente par rapport aux acides oarboxyliques. Dès qu'une partie des groupes hydroxyles a été estérifiée par une partie des groupes carboxyles de l'acide, oertains des polyaloools empêchent l'estérifioation des groupes oarboxyles encore libres, de sorte que les temps d'estérification risquent d'être excessivement prolongés.
Pour la préparation d'un ester, par exemple celui de
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l'acide oyolonexanone-tétrapropionique avec, par exemple, le pen- taérythritol ou le sorbitol, il y a donc avantage à estérifier complètement d'abord l'acide avec un excès de glyool et à inoor-
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porer ensuite les polylols par transest6rificationp aventageu- sement en présence d'un catalyseur de transest6rification et tout en éliminant par distillation une partie de l'excès de glyool.
De cette manière on obtient, par une réaction facile, un ester total de l'acide carbocylique correspondant contenant, à coté de l'éthylène-glyool, également du pentaérythritol ou du sorbitol.
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Le prooédé de trensestérifiaetion a encore l'avantage que des effets de gélification sont supprimés, de sorte qu'on peut utiliser les groupes hydroxyles en un excès moindre que celui nécessaire pour l'estérifioation directe de l'acide avec les polyalcools.
Le proportion des alcools moins volatils que l'éthylène-glycol peut être considérablement plus grande que la quantité équivalent à celle de l'acide oarboxylique lorsque ces
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alcools contiennent des groupes méthylols qui, au oours de l'opé- ration de cuisson, réagissent avec élimination d'eau, soit entre eux, soit, par exemple, avec des hydrocarbures aromatiques ou des phénols pour former des produits résineux hautement condensés.
C'est le cas ovec les bolyols pouvant être obtenus par addition de formaldéhyde au phénol, un alkylphénol, la mélamine, la gueni- dine ou l'urée, par exemple le 2.4.6-trihydroxyméthyl-phénol, l'hexa-hydroxyméthyl-mélamine, la dihydroxyméthyl-guanidine ou la dihydroxyméthyl-urée, et qui ne sont estérifiés qu'en partie ou par une partie de leurs groupes méthylols.
Lorsqu'on utilise, pour la réaction avec les acides polyoarboxyliques, au lieu de polyaloools aliphatiques à bas poids moléculaire, les époxydes correspondants, on conduit l'es- térification de façon à ce qu'il se forme des esters solubles dans l'eau des di- ou polyols dont dérivent les énoxydes, les esters présentant les proportions avantageuses indiquées plus haut entre les groupes carboxyliques libres et les groupes esters.
Lorsque l'acide orboxylique est complètement estéri- fié, ces esters ne Dossèdent la bonne hydrosolubilité présentée par les esters obtenus à partir de polyols que si, dans le mélan- essentiellement -Se de départ, le nombre des groupes époxydes n'excède pas/le nom- bre des groupes carboxyles et que, le cas échéant, l'excès de groupes hydroxyles nécessaire pour éviter des effets de gélifies- tion soit produit, par exemple, avec de l'éthylène-glycol@
Comme époxydes utilisables dans le procède de l'inven- tion, on peut utiliser, par exemple, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'alcool glycidylique, la -préférence allant à l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène.
On peut effectuer l'estérification de manière connue à des températures élevées, svantegeusement entre 50 et 200 , et, de préférence entre 80 et 180 , aveo ou sans catalyseurs de transestérifioations; parmi ces derniers, on profère l'acide p- toluène-sulfonique. L'utilisation de catalyseurs est partiouliè- rement avantageux lorsqu'on oherohe à obtenir une estérification
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totale.
On peut effectuer le procède de transestérification qu'on applique, éventuellement, après l'estérification, dans le domaine de températures indiqué pour l'estérification. Parmi les catalyseurs connus, on choisit avantageusement les sels de zino , de préférence le chlorure et l'acétate de zinc.
Les produits peuvent encore oontenir de l'eau, sur- tout lorsqu'ils sont présents sous forme partiellement estérifiée, ou ils peuvent être obtenus sous forme anhydre, surtout s'il s'agit de produits complètement estérifiés. Lorsqu'on estérifie, par exemple, l'acide butane-1.2.3-4-tétracarboxylique aveo le glycol, on obtient dos produits dont la viscosité est si faible qu'ils peuvent être appliqués à l'état pur sur les matières à la surface desquelles elles doivent subir le cuisson* Dans le cas d'une haute viscosité, les esters sont avantageusement utilisés sous forme de leurs solutions aqueuses.
Des caractéristiques communes à tous ces esters sont, par exemple, qu'ils permettent d'obtenir des pellicules présen- tant tout degré de brillance souhaité et qu'il ne se produit pas de jaunissement au cours de l'opération de cuisson.
Les esters peuvent être utilisés comme oouohe de fond ou comme vernis de surface.
On obtient des vernis à cuire particulièrement bons en soumettant des produite complètement estérifiés, c'est-à-dire des produits ne contenant plus de groupes oarboxyles libres, à l'état anhydre, à un traitement ultérieur avec des carbonates, des bicarbonates, des oxydes ou des hydroxydes des métaux alcalins ou aloalino-terreux, de préférence ceux du sodium, du calcium ou du magnésium, ou aveo des composés alcalins ayant un efl'et similaire.
0'est ainsi qu'on peut utiliser le carbonate, le bi- carbonate ou le oarbamate d'ammonium ou d'autres composés d'am- monium dégageant de l'ammoniaque, par exemnle l'hexaméthylène-
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tétramine et en particulier des amines primaires, secondaires ou tertiaires à bais poids moléculaire, par exemple la triéthanolamine ou la diéthylamine. On peut également utiliser des métaux alcalins dissous dans des solvants aqueux, par exemple des solutions al- oooliques ou glyooliques de sodium* On obtient des résultats par- ticulièrement bons en utilisant le carbonate de sodium, le oar- bonate de potassium, le sodium ou le potassium.
Le procédé de cuisson peut généralement être effectué à des températures remarquablement basses, comprises entre envi- ron 150 et 160 . Lorsqu'on met en jeu des produits complètement estérifiés traités avec un aloali, on peut utiliser des tempé- ratures de cuisson encore plus basses.
Lorsqu'on traite les es- ters, par exemple, à des températures comprises entre 50 et 160 , et, de préférence entre 80 et 130 , avec des alcalis, par exemple le carbonate de sodium, le carbonate de potassium ou l'oxyde de magnésium, en une porportion de 0,05 à 10%, et, de préférence de 0,2 à 4%. par rapport à l'ester, et qu'on élimine ensuite la quantité d'alcali restante par filtration sous pression, on ob- tient des vernis qu'on peut cuire à seulement 90 . en obtenant une pellicule dure, élastique et adhérant bien. Toutefois, pour obtenir une bonne résistance à l'eau, il est généralement néces- saire d'utiliser des températures comprises entre 120 et 130 .
On peut aussi obtenir des températures de ouisson peu élevées en traitant le produit entièrement estérifié, à la température ambiante ou aux températures élevées mentionnées ci-dessus, avec des métaux alcalins, par exemple le sodium, avantageusement dans sa combinaison avec le glycol. Dans ce cas, on utilise le métal alcalin en une quantité telle que les catalyseurs soient neutra- lisés, que l'indice d'acide existant encore éventuellement de- vienne nul et que, de plus, un faible excès d'alcali soit présent par exemple 0,1 ou 0,5% de sodium par rapport à l'ester.
Des températures de cuisson extrêmement basses sont toujours intéres-
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sautes et avantageuses dans tous les cas où la matière à laquelle doit être appliquée la pellicule de vernis n'a qu'une capacité de charge thermique limitée.
En outre, des températures de cuisson basses permettent d'appliquer des vernis à cuire sur des pièces à travailler comportant une matière ayant une faible capacité de charge thermique, par exemple, des armatures en caoutchouc' En outre, il n'est plus nécessaire de maintenir de hauts points de ramollissement pour les revêtements métalliques utilisés dans beaucoup de cas pour recouvrir les soudures* Des produite trai- tésavec un alcali ont, de plus, l'avantage qu'ils peuvent être travaillés avec des pigments alcalins, par exemple le chromate de zinc ou l'oxyde de zino, sans que se produisent des phénomè- nes secondaires gênants,par exemple un épaississement du vernis.
est ce qui/souvent le cas avec les vernis à cuire connus solubles dans l'eau. ùene l'eau.
Dans un mode d'exécution préféré ,on estérifie l'acide cyclohexanone-2.2.6.6-tétrapropionique aveo le butane- diol-1.4, le pentaérythritol et un excès d'éthylène-glyool.
L'utilisation du pentaérythritol contribue à la stabilisation de l'ester de sorte que le produit présente une très bonne ré- sistance au stockage; de plus, elle a pour résultat une réels- tance à l'eau extrêmement bonne. Le butane-diol-4.4-augmente .aussi la résistance à l'eau de la pellicule de vernis et permet d'obtenir des pellicules ayant une élasticité élevée, assooiée à une excellente dureté. Lorsqu'on utilise du sorbitol, au lieu du pentaérythritol, on obtient des esters ayant des propriétés ' similaires.
Dans une autre forme avantageuse du procédé objet de l'invention, on utilise simultanément des composés hydroxy-mé- thyliques de phénols ou de la mélamine, qui donnent également des pellicules ayant une haute résistance à l'eau, une dureté élevée et une bonne élasticité.
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Les vernis à cuire conformes à l'invention peuvent avantageusement être utilisés pour des sufaces métalliques, et trouvent un vaste domaine d'applications dans l'industrie auto- mobile.
Les exemples qui suivent illustrent la présente inven- tion sans toutefois en limiter la portée. Les parties sont données en poids.
EXEMPLE 1
Dans un autoclave muni d'un agitateur, on chauffe à
70 , pendant 6 heures, 193 parties d'acide cyclohexanone-2.2.6.6- rétrapropionique avec 92 parties d'oxyde d'éthylène et 100 parties de benzène. On chasse le benzène et on obtient un ester d'acide polycarboxylique ayant une faible viscosité, un indice d'acide de 65, un indice d'hydroxyde de 374, un indice d'ester de 337 et une teneur en eau de 1,5% selon Karl Fisoher. En diluant 75 par- ties de cet ester d'acide polycarboxylique avec 25 parties d'eau, on obtient une solution transparente, dont on ajuste le pH à 7 au moyen d'une solution aqueuse d'ammoniaque. On applique la solu- tion sur une tôle d'acier nuis on cuit à 150 .
EXEMPLE 2
Dans un récipient muni d'un agitateur, on chauffe à
160 , pendant 30 minutes, 386 parties d'acide cyclohexanone-
2.2.6.6-tétrapropionique avec 248 parties de glyool. La solution, faiblement visqueuse, à un indice d'acide de 126, un indice d'hydroxyle de 427 et un indice d'ester de 262.
On dilue 75 parties du produit avec los substances suivantes :
20 parties.d'eau,
3 parties de brobanol,
2 parties d'éthylène-glycol.
On mélange en agitant avec
20 parties de dioxyde de titane
10 parties de blano fixe (sulfate de baryum) et on
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applique le mélange sur une tôle d'acier fondu laminée à froid et décapée.
Examen du revêtement:
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<tb> Temps <SEP> de <SEP> cuisson <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 180
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<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> des <SEP> pellicules <SEP> éclat <SEP> soyeux
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<tb> Essai <SEP> Eriohsen <SEP> (Norme <SEP> DIN <SEP> 53 <SEP> 156) <SEP> plus <SEP> de <SEP> 8 <SEP> mm
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> de <SEP> pliage <SEP> sur <SEP> mandrin
<tb>
<tb>
<tb> (DIN <SEP> 53 <SEP> 152) <SEP> inaltéré
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> de <SEP> copeaux <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 155) <SEP> valeur <SEP> caractéristique <SEP> 1,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> d'arrosage <SEP> avec <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> formation <SEP> de <SEP> rouille
<tb>
<tb>
<tb> salée <SEP> (DIN <SEP> 50 <SEP> 907)
<SEP> 340 <SEP> heures <SEP> faible <SEP> sporadique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> aux <SEP> eaux <SEP> de <SEP> condensation <SEP> après <SEP> 6 <SEP> cycles,faible
<tb>
<tb>
<tb> (DIN <SEP> 50 <SEP> 017) <SEP> 10 <SEP> tours <SEP> formation <SEP> de <SEP> rouille
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> après <SEP> 10 <SEP> cycles, <SEP> forma-
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<tb>
<tb> tion <SEP> de <SEP> rouille <SEP> un <SEP> peu
<tb>
<tb>
<tb> plus <SEP> prononcée
<tb>
EXEMPLE 3
On fait fondre à 185 386 parties d'acide oyolohexa.. nohe-2.2.6.6-tétrapropionique. On retire le bain de chauffage, puis on introduit dans la masse fondue 202 parties d'un pente- érythritol oxéthylé aveo 1,4 mole d'oxyde d'éthylène. Il se produit une estérification partielle, avec élimination d'eau.
On obtient un produit transparent et homogène, ayant un indice d'acide de 306, un indioe d'hydroxyle de 270 et un indice d'ester de 64. On opère la cuisson comme dans l'exemple 1.
EXEMPLE 4
On chauffe à 160 , pendant une courte durée, un mé- lange de 234 parties d'acide butane-1.2.3.4-tétracarboxylique et 248 parties d'éthylène-glyool, puis on le refroidit à la tem- pérature ambiante, tout en agitant. Le produit ainsi obtenu à un indice d'acide de 176, un indice d'hydroxyle de 667 et un indioe d'ester de 281. On applique le produit d'estérification partielle, faiblement visqueux, sur la surface à protéger et on opère la cuisson comme dans l'exemple 1.
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EXEMPLE 5
On estérifie à 80-120 , 1159 gr (3,0 moles) d'acide cyclohexenone-2.2.6.6-tétrapropionique 189 gr (2,1 moles) de butane-diol-1.4, et 1173 gr (0,9 + 18,0 moles) d'éthylène-glyool.
On chasse sous pression réduite l'eau qui s'est for- mée et on maintient au reflux les glyools au moyen d'un réfri- gérant vertical, chauffé à 60' environ.
Apres que l'indicé d'acide ait été amené à 0, on ajoute 204 gr (1,5 mole) de penteé rythritol et 6 gr de chlorure de zinc anhydre, et on élimine l'éthylène- glyool par distillation sous pression réduite dans une colonne à corps de remplissage, jusqu'à ce que le oontenu du récipient de réaction ne soit plus que de 2362 gr. A une température inté- rieure de 117 , on ajoute ensuite 35 gr de carbonate de magnésium et
12 gr de carbonate de sodium calciné, on élimine par la colonne, encore 50 gr d'éthylène-glycol, en 30 minutes à 115- 120 , on mélange pendant encore 1 heure 1/2, puis on filtre le résidu sous pression à la même température.
Après refroidissement, on obtient un sirop jaune, transparent et mobile, ayant un indice d'alcali de 14, un indice d'ester de 320 et un indice d'hydroxyle de 697.
On dilue 65 parties de ce produit avec
30 parties d'eau et
5 parties de propanol, puis on mélange en agitant avec
45 parties de talc et
25 parties d'oxyde de zinc, puis on applique le mélan- ge sur une tôle d'acier fondu laminée à froid et décapée.
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Examen du revêtement
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<tb> Temps <SEP> de <SEP> cuisson <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 120'
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<tb> Aspect <SEP> des <SEP> pellicules <SEP> éolat <SEP> soyeux
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<tb> Essai <SEP> Eriohsen <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 156) <SEP> plus <SEP> de <SEP> 8 <SEP> mm
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<tb> Essai <SEP> de <SEP> pliage <SEP> sur <SEP> mandrin
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<tb> (DIN <SEP> 53 <SEP> 152) <SEP> impeccable
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<tb> Essai <SEP> de <SEP> copeaux <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 155) <SEP> valeur <SEP> caractéristique <SEP> 1,2
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<tb> Essai <SEP> d'arrosage <SEP> avec <SEP> de <SEP> l'eau
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<tb> salée <SEP> (DIN <SEP> 50 <SEP> 907)
<SEP> 340 <SEP> heures <SEP> pratiquement <SEP> inaltéré
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<tb>
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<tb> Essai <SEP> aux <SEP> eaux <SEP> de <SEP> condensation
<tb>
<tb>
<tb> (DIN <SEP> 50 <SEP> 0170 <SEP> pratiquement <SEP> Inaltéré
<tb>
EXEMPLE 6
De la manière décrite dans l'exemple 5, on estérifie
1159 gr (3,0 moles) d'acide cyclohexenone-2.2.6.6- tétrapropionique
176 gr (1,95 mole) de butane-diol-1.4-
1173 gr (0,9 + 18,0 moles) d'éthylène-glycol et
4 gr d'acide p-toluène-sulfonique.
Après qu'un indice d'acide de 3 ait été atteint, on ajoute à 90
273 gr d'une solution à 70% de sorbitol dans l'eau -191 gr (1,05 mole) de sorbitol.7 et on chasse l'eau par dis- tillation à 80-95 en procédant de la manière décrite ci-dessus* -Après addition de 6 gr de chlorure de zinc anhydre, 'on chasse de l'éthylène-glycol par distillation sous pression réduite dans une oolonne à corps de remplissage, jusqu'à ce que le contenu du récipient de réaction ne soit plus que de 2355 gr-
On ajoute ensuite, à 90 ,
60 gr de carbonate de potassium calciné et on procède comme à l'exemple 5. '
Après refroidissement, on obtient un sirop jaune clair, limpide et très mobile, qui a un indice d'alcali de 14, un indice d'ester de 321 et un indice d'hydroxyle de 665.
On dilue 60 parties du produit avec 40 parties d'eau,
<Desc/Clms Page number 15>
puis on mélange en agitant avec
20 parties de chromate de zinc
30 parties d'oxyde de zinc et
10 barties de talc, nuis on epnlique le mélange sur une tôle d'acier décapée.
Examen du revêtement :
EMI15.1
<tb> Temps <SEP> de <SEP> ouisson <SEP> 35 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 90'
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspeot <SEP> des <SEP> pellicules <SEP> mat
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> Eriohsen <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 156) <SEP> 6,9 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> de <SEP> pliage <SEP> sur <SEP> mandrin <SEP> pas <SEP> de <SEP> formation-de
<tb>
<tb>
<tb> (DIN <SEP> 53 <SEP> 152) <SEP> fendillement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai' <SEP> de <SEP> copeaux <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 155) <SEP> valeur <SEP> caractéristique <SEP> 1,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> d'arrosage <SEP> avec <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> au <SEP> bout <SEP> de <SEP> 310 <SEP> heures <SEP> fai-
<tb>
<tb>
<tb> salée <SEP> (DIN <SEP> 50 <SEP> 907)
<SEP> 340 <SEP> heures <SEP> ble <SEP> formation <SEP> de <SEP> rouille
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> aux <SEP> eaux <SEP> de <SEP> condensation <SEP> au <SEP> bout <SEP> de <SEP> 8 <SEP> heures, <SEP> for-
<tb>
<tb>
<tb> (DIN <SEP> 50 <SEP> 017) <SEP> 10 <SEP> cycles <SEP> mation <SEP> sporadique <SEP> de
<tb>
<tb> rouille.
<tb>
EXEMPLE 7
De la manière décrite dans l'exemple 5, on estérifie:
234 gr (1,0 mole) d'acide butane-1.2.3.4-tétracer- boxylique
90 gr (1,0 mole) de butane-diol-1.4
385 gr (0,2 + 6,0 moles) d'éthylène-glyool et
2 gr d'acide p-toluène-sulfonique.
Après qu'un indice d'acide de 4 ait été étteint, on ajoute
69 gr d'une solution à 70 de sorbitol dans l'eau [- 48,5 gr (0,266 mole) de sorbitol/ et on chasse l'eau par dis- tillation de la manière décrite plus haut, puis on élimine de 1' éthylène-glycol par distillation sous pression réduite dans une colonne à coups de remplissage, jusqu'à ce que le contenu du ré- oipient de réaotion ne soit plus que de 520 gr.
A la température de 102 , on ajoute ensuite une solu- tion de 2,2 gr de sodium dans 32 gr d'éthylène-glyool, On obtient un sirop brun clair, limnide et mobile, ayant un indioe d'alcali de 7 et un indice d'ester de 353.
<Desc/Clms Page number 16>
On dilue 60 parties du produit avec :
30 parties d'eau
3 parties de p ropanol et
7 parties d'éthanol, on mélange avec :
40 parties de sulfure de zinc et
10 parties d'oxyde de zinc, puis on applique le mélange sur une t8le d'acier décapée.
Examen .du revêtement
EMI16.1
<tb> Temps <SEP> de <SEP> cuisson <SEP> 35 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 1250
<tb>
<tb> Aspect <SEP> des <SEP> pellicules <SEP> poli <SEP> spéculaire
<tb>
<tb> Essai <SEP> Eriohsen <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 156) <SEP> 7,0 <SEP> mm
<tb>
<tb> Essai <SEP> de <SEP> pliage <SEP> sur <SEP> mandrin
<tb> (DIN <SEP> 53 <SEP> 152) <SEP> inaltéré
<tb>
<tb> Essai <SEP> de <SEP> copeaux <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 155) <SEP> valeur <SEP> caractéristique <SEP> 1,2
<tb>
<tb> Essai <SEP> d'arrosage <SEP> avec <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> au <SEP> bout <SEP> de <SEP> 330 <SEP> heures,
<tb> salée <SEP> (DIN <SEP> 50 <SEP> 907) <SEP> 340 <SEP> heures <SEP> taches <SEP> de <SEP> rouille
<tb> sporadiques
<tb>
<tb> Essai <SEP> aux <SEP> eaux <SEP> de <SEP> condensation <SEP> pratiquement <SEP> inaltéré
<tb> (DIN <SEP> 50 <SEP> 017)
<SEP> 10 <SEP> cycles
<tb>
EXEMPLE 8
De la manière déorite dans l'exemble 5, on estérifie
EMI16.2
1160 gr (ZiO moles) d'acide oyolohexanone 2.2.6.6-tétrapropiani- que 176 gr (1,95 mole) de butane-diol-1.4 1275 gr (2,55 + 18,0 moles) d'éthylène-glyool
EMI16.3
S gr d'aoide p-toluène .sulfonique.
Après qu'un indioe d'acide de 2,5 ait été atteint, on ajoute 52 gr d'une solution à 70% de sorbitol dans l'eau ,Ci 36,4 gr (0,2 mole) de sorbitol et une solution fraîche préparée en ajoutant 240 gr d'une solution aqueuse de tormaldéhyde à 30% à 37,8 gr (0,3 mole) de mélamine, en ajustant le pH à 8 au moyen de lessive de soude, en chauffant pendant 15 minutes à 90 , ce qui entrains la formation d'une solution transparente, et en
<Desc/Clms Page number 17>
ajustant ensuite le pH à 6,5 au moyen et'acide chlorhydrique.
Après addition de la solution, on chasse l'eau par distillation de la même manière que dans l'exemple 5, mais en utilisant une température inférieure à 100 , puis on chasse de l'éthylène-glycol dans une oolonne à corps de remplissage, sous pression réduite et à une température intérieure de 80-95 , jus- qu'à ce que le contenu du récipient de réaction ne soit plus que de 2307gr.
On introduit ensuite, à 97 60 gr d'oxyde de magnésium,; on agite pendant 2 heures à 100-120', tout en éliminant 50 gr de glycol par distillation sous pression réduite dans la oolonne chargée de matière de remplissage.
Après filtration sous pression à environ 110 , on ob- tient un sirop jaune claire, limpide, très mobile, ayant un in- dioe d'alcali de 5, un indice d'ester de 326 et un indioe d'hydro- xyde de 520.
On mélange 70 parties du produit avec :
28 parties d'eau et
2 parties d'un agent dooulement tensio-aotif, puis on mélange en agitant aveo
60 parties de dioxyde de titane et on applique le mé- lange sur une tale d'acier déoapée.
Examen du revêtement
EMI17.1
<tb> Temps <SEP> de <SEP> cuisson <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 120
<tb>
<tb> Aspect <SEP> des <SEP> nellicules <SEP> poli <SEP> spéculaire <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> Assai <SEP> Eriohsen <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> .156) <SEP> Plus/de <SEP> 8 <SEP> mm
<tb>
<tb> Essai <SEP> de <SEP> pliage <SEP> sur <SEP> mandrin <SEP> pas <SEP> de <SEP> formation <SEP> de
<tb>
<tb> (DIN <SEP> 53 <SEP> 152) <SEP> fendillement
<tb>
<tb> Essai <SEP> de <SEP> copeaux <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 155) <SEP> valeur <SEP> caractéristique <SEP> 1,2
<tb>
<tb> Essai <SEP> d'arrosage <SEP> avec <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> pratiquement <SEP> inaltéré
<tb>
<tb> salée <SEP> (DIN <SEP> 50 <SEP> 907) <SEP> 340 <SEP> heures
<tb>
<tb> Essai <SEP> aux <SEP> eaux <SEP> de <SEP> condensation <SEP> revêtement <SEP> un <SEP> peu <SEP> blus <SEP> mat,
<tb>
<tb> (DIN <SEP> 50 <SEP> 017) <SEP> mais <SEP> inaltéré <SEP> par <SEP> ailleurs
<tb>
EXEMPLE 9
De la manière décrite dans l'exemple 5, on estérifie
EMI17.2
773 gr (2 moles) d'acide cyclohexanone-2.2.6.6-tétre- propionique 180 gr (2 moles) de butane-diol-1.4
<Desc/Clms Page number 18>
745 gr (12 moles) d'éthylène-glyool
3 gr d'acide p-toluène-sulfonique.
Après qu'un indice d'acide de 2 ait été atteint, on ajoute, à 78 , une solution fraîche préparée de la manière sui- vante : on chauffe, pendant 45 minutes, au reflux faible,
377 gr (4 moles) de phénol,
520 gr d'une solution à 30% de formaldéhyde dans l'eau et
3,2 gr de soude caustique dans 20 ml d'eau, on retroi- dit et on ajuste le pH à 6,5 avec de l'acide chlorhydrique.
Après addition de la solution, on élimine l'eau par, distillation de la même manière que dans l'exemple 5, mais en utilisant une température inférieure à 100 , puis on élimine 150 gr d 'éthylène-glycol par distillation sous pression réduite dans une colonne à corps de remplissage, à une température inté- rieure de 78-87 .
On introduit ensuite, à 90 , 60 gr de carbonate de sodium calciné et on élimine 51 gr d'éthylène-glyool en 40 minu- tes à 80-98 , en procédant de la manière déorite plus haut.
Après filtration sous pression à environ 95 , on obtient un sirop brun-rouge clair, limpide, peu mobile, ayant un indice d'acide de 13, un indice d'ester de 209 et un indice d'hydroxyle de 627.
On dissout 60 parties du produit dans :
38 parties d'eau et
2 parties d'un agent d'écoulement tensio-actif, on mélange avec :
20 parties d'oxyde rouge de fer
30 parties de blanc fixe (sulfate de baryum) et
10 parties de talc, puis on applique le mélange sur une tôle de fer décapée.
<Desc/Clms Page number 19>
Examen du revêtement
EMI19.1
<tb> Temps <SEP> de <SEP> cuisson <SEP> 20 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 135
<tb>
<tb> Aspect <SEP> des <SEP> pellicules <SEP> mat
<tb>
<tb> Essai <SEP> Erichsen <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 156) <SEP> 7,5 <SEP> mn
<tb>
<tb> Essai <SEP> de <SEP> pliage <SEP> sur <SEP> mandrin <SEP> pas <SEP> de <SEP> formation <SEP> de
<tb> (DIN <SEP> 53 <SEP> 152) <SEP> fendillement
<tb>
<tb> Essai <SEP> à <SEP> copeaux <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 155) <SEP> valeur <SEP> caractéristique <SEP> 1,2
<tb>
<tb> Essai <SEP> d'arrosage <SEP> avec <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> pratiquement <SEP> inaltéré
<tb> salée <SEP> (DIN <SEP> 50 <SEP> 907)
<tb>
<tb> 'Essai <SEP> aux <SEP> eaux <SEP> de <SEP> condensation <SEP> pratiquement <SEP> inaltéré
<tb> (DIN <SEP> 50 <SEP> 017)
<tb>
EXEMPLE 10
De la manière décrite dans l'exemple 5, on estérifie :
1159 gr (3 moles) d'acide cyclohexenone-2.2.6.6- tétrapropionique
244 gr (2,7 moles) de butane-diol-1.4
1210 gr (19,5 moles) d'éthylène-glycol
3 gr d'acide p-toluène-sulfonique.
Après qu'un indice d'acide de 2,2 ait été atteint, on ajoute, à 95 , 78 gr d'une solution à 70% de sorbitol dans l'eau -54,4 gr (0,3 mole) de sorbitol et la solution suivante frai- chement préparée : on ajuste à. 8, au moyen de lessive de soude, le pH de 27 gr (0,45 mole) d'urée dans 240 gr d'une solution à 30% de formaldéhyde dans l'eau, on chauffe pendant 15 minutes à 90 puis on ajuste le pH à 6,5 avec de l'acide chlorhydrique..
A une température intérieure de 75-93 , on élimine de l'éthylène-glycol par distillation sous pression réduite dans une colonne à corps de remplissage jusqu'à ce que le oontenu du réoipient de réaction ne soit plus que de 2400 gr.
Après addition, à 94', de 60 gr de carbonate de sodium cale., on élimine encore 50 gr d'éthylène-glycol de la manière décrite ci-dessus, et, 35 minutes après l'addition de carbonate de sodium, on filtre sous bression.
<Desc/Clms Page number 20>
On obtient unpsirop jaune clair, limpide, très mobile, ayant un indice d'alcali de 9, un indice d'ester de 285 et un indice d'hydroxyle de 640.
On dilue 70 parties du produit avec :
20 parties d'eau
2 parties de propanol et
3 parties d'éthylène-glycol, on mélange avec :
50 parties de dioxyde de titane et
5 parties d'oxyde noir de fer et on applique le mé- lange sur des tôles de fer déoapées.
Examen du revêtement
EMI20.1
<tb> Temps <SEP> de <SEP> cuisson <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 130'
<tb>
<tb> Aspeot <SEP> des <SEP> pellicules <SEP> poli <SEP> apéoulaire <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
Essai <SEP> Eriohsen <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 156 <SEP> plus <SEP> de <SEP> 8 <SEP> mm
<tb>
<tb> Essai <SEP> de <SEP> pliage <SEP> sur <SEP> mandrin <SEP> pas <SEP> de <SEP> formation <SEP> de
<tb> (DIN <SEP> 53 <SEP> 152) <SEP> fendillement
<tb>
<tb> Essai <SEP> à <SEP> copeaux <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 155) <SEP> valeur <SEP> caractéristique <SEP> 1,2
<tb>
<tb> Essai <SEP> d'arrosage <SEP> avec <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> pratiquement <SEP> inaltéré
<tb> salée <SEP> (DIN <SEP> 50 <SEP> 907)
<tb>
<tb> Essai <SEP> aux <SEP> eaux <SEP> de <SEP> condensation <SEP> pratiquement <SEP> inaltéré
<tb> (DIN <SEP> 50 <SEP> 017) <SEP> 10 <SEP> tours
<tb>
EXEMPLE 11
Les corps mis en jeu et le mode opératoire sont ana- logues à ceux de 11-exemple 10. On utilise, toutefois, au lieu d'urée, 26,6 gr (0,45 mole) de guenidine.
On obtient un sirop jaune,mobile, ayant un indice d'alcali de 7, un indice d'ester de 285 et un indice d'hydroxyle de 636. On traite le produit comme à l'exemple 10 et on le cuit à 135 . L'examen des pellicules donne des valeurs similaires.