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PROCEDE PERFECTIONNE DE PREPARATION DE MELANGES DE TRIHYDROXY-POLYOXY-
ALKYLENE-ETHERS 'DE LA GLYCERINE.
La présente invention se rapporte à des mélanges de trihydroxy- polyoxyalkylène-éthers de la glycérine et à un procédé perfectionné pour leur préparation.
On trouve maintenant dans le commerce des mélanges complexes de composés de polyoxyalkylène à longue chaîne préparés par condensation des oxy- des d'alkylène, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, ou de leurs mélanges avec les alcools monohydriqueso Ces mélanges présentent des propriétés lubrifiantes et sont également recommandés comme composants en- trant dans les fluides pour freins hydrauliques- Lorsqu'on les utilise sans dilution comme lubrifiants, ils présentent une variation désirablement très faible de la viscosité avec la température.
Il est cependant curieux de con- stater que cette propriété est fortement masquée lorsqu'on transforme ces mélanges en liquides pour freins hydrauliques en les mélangeant avec d'au= tres liquides habituellement utilisés dans ce but. En outre., ces mélanges ne sont que difficilement compatibles avec ces autres ingrédients, de manière que des liquides pour freins hydrauliques ainsi mélangés tendent à se sépa- rer en deux phases aux basses températures et également à ne présenter qu- une faible tolérance pour l'eauo Pour ces raisons;, ces mélanges ne donnent pas une solution parfaite du problème ancien, qui consiste à formuler un li- quide pour freins hydrauliques pouvant servir pour tous les usages.
Les produits ci-dessus sont des produits de condensation de la glycérine avec un seul oxyde oléfiniqueo Ces produits sont d'une utilité limitée dans la composition de liquides pour freins à cause de leur caracté- ristique médiocre de viscosité., de leur caractère cireux, et de leur faible tolérance pour l'eau.
La présente invention a par conséquent pour objet des mélanges nouveaux de composés de polyoxyalkylène, mélanges qui'ne présentent que des variations insignifiantes de la viscosité avec la température et qui conser-
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vent cette propriété lorsqu'on les dilue avec les composants habituels de liquides pour freins, même aux températures de service les plus bas- ses;, et qui confèrent aux fluides composés une excellente tolérance pour l'eauo
Conformément à la présente invention, on réalise ces objets grâce à certains mélanges nouveaux et très complexes de trihydroxy-polyo- xyalkylène-éthers de glycérine.
Les mélanges nouveaux sont plus particu- lièrement ceux que l'on peut obtenir en condensant la glycérine avec des mélanges d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans lesquels l'oxyde d'éthylène représente de 20 à 80 moles pour cent du mélange des oxydes, la condensation étant portée à un degré tel qu'il entre au moins huit groupes oxyalkylène dans chaque noyau de glycérine. On préfère cependant pousser la condensation à de plus hauts degrés de manière qu'il entre de 15 ou 20 groupes d'oxyalkylène et jusqu'à 300 ou plus de ces groupes par noyau¯de. glycérineo
Pour préparer des mélanges nouveaux, on mélange la glycérine avec un catalyseur approprié de condensation appropriée, généralement l'hy- droxyde d'un métal alcalin, et on chauffe en vase clos à la température de réaction.
Ensuite, on introduit graduellement dans le récipient pendant plusieurs heures, un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène en proportions déterminées à l'avance, jusqu'à ce que la condensation ait atteint le degré voulu. On retire ensuite le catalyseur par neutralisation et on chauffe le mélange de réaction sous pression réduite pour chasser les produits volatils, ce qui permet d'obtenir un produit conforme à la pré- sente invention.
La réaction qui a lieu au cours du procédé parait être tout d'abord une addition de molécules d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propy- lène à la molécule de glycérine, ce qui donne lieu à l'introduction de groupes oxyalkyl dans le noyau de glycérine. 11 se produit ensuite l'ad- dition d'autres molécules d'oxyde sur chacun des groupes oxyalkyl, ce qui donne lieu à la formation de chaînes de polyoxyalkylène. Etant donné que les vitesses de condensation de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propy- lène sont sensiblement les mêmes, les molécules de chacun de ces produits s'additionnent en apparence au noyau grandissant entièrement tout à fait au hasard.
Le produit final constitue ainsi un mélange extrêmement complexe d'éthers glycéryliques à chaînes de polyoxyalkylène de différentes longueurs et de différentes configurations internes, comportant un groupe hydroxyl li- bre à l'extrémité de chacune des chaînes de polyoxyalkylène., le noyau gly- cérylique se trouvant fixé de l'autre coté.
En d'autres termes, la moyenne des molécules individuelles contient à la fois des groupes oxyéthylène et ox-1,2-propylène distribués absolument au hasard dans les chaînes d'oxyal- kylène. On peut par conséquent dire que les produits conformes à la présen- te invention sont des mélanges d'éthers (trihydroxy-poly-oxyéthylène, oxy- 1,2-propylène) mixtes de la glycérine, le terme "mixtes" indiquant que la position des groupes oxyéthylène et ox-1,2-propylène varie au hasard d'une molécule à une autre.
Ces mélanges constituent tous des liquides incolores ou am- brés pratiquement non volatils, ayant des points de coulée très bas'et pré- sentant une miscibilité exceptionnelle avec une large variété de composés organiques et avec l'eau. Ils sont également caractérisés par une variation très faible de viscosité lors des changements de température, même lors- qu'ils se trouvent dilués dans d'autres liquides. En outre, ils sont stables à l'air, ne produisent pas de dépôt gommeux lorsqu'on les chauffe et ne cor- rodent pas les métaux.
Les propriétés que l'on vient d'énumérer les rendent extrêmement intéressants comme composants de liquides pour freins hydrauli- queso Ils sont cependant également utiles comme lubrifiants pour les machi- nes, comme agents de mélange et d'épaississement de milieux aqueux et non aqueux et dans le traitement des textiles. Contrairement à des produits si- milaires,ils possèdent également une faible toxicité per os et leur facul- té d'absorption par la peau est si faible qu'ils constituent des ingrédients
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de valeur pour les produits cosmétiques.
On peut faire varier dans les limites de la présente invention les viscosités et les autres propriétés des produits nouveaux pour qu'ils conviennent à des utilisations particu- lières, en réglant le rapport d'oxyde d'éthylène à l'oxyde de propylène utilisés pour leur fabrication ainsi que le poids moléculaire, o'est-à- dire le degré de condensation.
Le poids moléculaire minimum auquel les propriétés avanta- geuses des produits nouveaux commencent à se manifester correspond à la condensation d'environ 8 molécules d'oxydes d'alkylène avec 1 molécule de glycérine. Pour un mélange équimoléculaire d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, ce poids moléculaire minimum est d'environ 5000 Cependant, le poids moléculaire minimum ne donne pas nécessairement un mélange pré- sentant une viscosité minimum.
Par exemple, la viscosité du condensat obtenu avec des proportions équimoléculaires d'oxyde d'éthylène et d'o- xyde de propylène, mesurée à 38 C, tend à décroître lorsque la longueur des chaînes oxyalkylène augmente jusqu'à ce qu'on atteigne un rapport moléculaire de 15 à 20 groupes oxyalkylène par molécule de glycérine, ce qui correspond à un poids moléculaire de 850 à 1100. Approximativement à ces valeurs, on atteint la viscosité minimum. Lorsqu'on augmente davan- tage le poids moléculaire, on augmente la viscosité du produit en propor- tion sensiblement linéaire, jusqu'à ce qu'on atteigne au moins le rapport moléculaire d'environ 200 à 300 groupes oxyalkylène par molécule de glycé- rine.
Ce comportement se trouve quelque peu en contradiction avec l'effet de l'augmentation du poids moléculaire sur la variation de la vis- cosité avec la température, effet exprimé par le rapport des viscosités mesurées à 38 0 et à 99 C. Ce rapport de viscosité s'abaisse lorsque la dimension moléculaire augmente, jusqu'à ce qu'un rapport d'environ 50 moles d'oxyde d'alkylène par mole de glycérine soit atteint, après quoi il reste sensiblement constant jusqu'à un rapport moléculaire de 300 : 1 ou davantage.
Le rapport moléculaire de l'oxyde d'éthylène à l'oxyde de propylène utilisé dans la condensation exerce comparativement peu d'in- fluence sur la viscosité et sur les rapports viscosité-température des produits, au moins dans les limites de la présente inventiono On ne con- state qu'un léger accroissement de la viscosité lorsqu'on utilise des pro- portions plus élevées d'oxyde d'éthylène.Cependant;,, la quantité d'oxyde a un effet-marqué sur d'autres propriétés. Ainsi, la tolérance à l'eau du produit s'abaisse lorsqu'on augmente la proportion d'oxyde de propylène.
D'un autre côté, le point de coulée et les propriétés cireuses augmentent lorsqu'on accroît la teneur en oxyde d'éthylène.Les rapports d'oxyde op- timum sont compris dans la gamme allant de 0,5 à 1,5 molécule d'oxyde d'éthylène pour 1 molécule d'oxyde de propylène, le rapport 1 s 1 donnant en général le plus de satisfaction.
La tolérance à l'eau des produits tend également à s'abais- ser quelque peu lors de l'augmentation du poids moléculaire, bien qu'il semble que la plupart des rapports oxyde d'éthylène.-oxyde de propylène ne donnent pas lieu à des valeurs indésirables, même pour le poids molé- culaire maximum de 5000 à 6000 que l'on peut réaliser dans la pratique cou- ranteo
Dans la préparation des produits conformes à la présente in- vention, il est préférable que les produits de départ contiennent aussi peu d'eau que possible, en vue d'éviter des réactions accessoires indésirables.
Cependant, des précautions exagérées ne sont pas nécessaires. La glycéri- ne commerciale contenant au moins 95% de glycérine, ainsi que les oxydes d'éthylène et de propylène de pureté industrielle courante, contenant de 0,1 à 0,2% d'eau, donnent satisfaction.
Le catalyseur utilisé dans la condensation peut être n'impor- te lequel de ceux que l'on sait pouvoir utiliser pour la condensation d'oxy- des oléfiniques avec des alcools. Les catalyseurs alcalins., en particulier
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les hydroxydes des métaux alcalins ou les alcoolats des métaux alcalins sont les meilleurs, l'hydroxyde de potassium étant le catalyseur préféré.
La proportion de catalyseur est généralement très faible et est comprise entre 0,1 et 1% du poids total des réactifs, une quantité de 0,2 à 0,4 % étant habituellement appropriéePour plus de commodité, on dissout le catalyseur dans la glycérine avant le début de la condensation. On peut ajouter une quantité supplémentaire de catalyseur vers la fin de toute phase de condensation qui aurait tendance à ralentir.
On effectue aisément la réaction de la glycérine et du mé- lange oxyde d'éthylène=oxyde de propylène par opérations distinctes dans un autoclave agité sous pression modérée. L'autoclave doit comporter à la fois un dispositif de chauffage et un dispositif de refroidissement du con- tinu et avant la réaction on le purge avantageusement à l'aide d'un gaz in- erte, comme l'azote, pour éliminer l'effet quelque peu nuisible de l'air et pour réduire les possibilités d'explosion.
La température à laquelle la condensation a lieu est très importante et doit être comprise dans la gamme allant d'environ 100 C à environ 140 C. Dans la plupart des cas, une température d'au moins 125 C est nécessaire pour assurer la progression acceptable de la réaction, surtout lorsqu'on prépare des produits de poids moléculaire élevé. D'un autre côté, au-dessus de 140 C le produit présente une tendance à se colo- rer désagréablement.
Etant donné que la condensation, une fois qu'elle dé- marre, est parfaitement exothermique, on utilise avantageusement le re- froidissement. Même avec un refroidissement poussé, il est important d'in- troduire progressivement le mélange des oxydes oléfiniques pour éviter la sur- chauffée En général, la pression opératoire qui se produit par l'addition du mélange d'oléfines doit être maintenue entre 0,7 et 3,5 kg/cm2 et on doit éviter soigneusement des pressions dépassant 5 Kg afin que la réac- tion n'échappe pas à tout contrôlée. Une agitation énergique est désirable pour maintenir une bonne dispersion du catalyseur et la progression uni- forme de la réaction dans toute la masse.
On peut suivre grossièrement la progression de la réaction en dosant le mélange d'oxyde d'oléfine et, avec plus de précision, en pré- levant une partie du condensat pour la soumettre à une analyse rapide quel- conque. Pour l'essaie la mesure de la viscosité à l'aide de l'essai à la bille est indiquée, l'échantillon étant préalablement neutralisé par du gaz carbonique puis étant fractionné pour chasser les produits volatils par distillation sous vide à 120 C sous 20 mm de pression absolue de mer- cure, et enfin le résidu étant clarifié par filtration. Si on le désire, on peut également déterminer le poids moléculaire du produit fractionné, de préférence en mesurant l'indice d'acétyl et en admettant trois groupes hydroxyl libre par molécule.
Lorsque l'on atteint la viscosité ou le poids moléculaire désirés,on arrête l'introduction du mélange d'oxydes oléfini- ques. On continue ensuite l'agitation à la température de réaction jusqu'à ce que la pression tombe à une valeur faible, après quoi on peut refroidir le produit, le recueillir et le traiter.
Le procédé préféré de traitement du produit de réaction re- froidi, lorsu'on utilise comme catalyseur un alcali, consiste à le diluer avec de l'eau pour réduire quelque peu sa viscosité, 5 à 10% d'eau en poids étant généralement suffisante. On fait ensuite passer le produit di- lué par fractions, à la température ambiante, à travers un lit suffisamment épais d'un produit résineux échangeur de cation sous forme acide, pour re- tenir le catalyseur alcalin. La résine qui convient le mieux est le copoly- mère sulfoné de styrène et de divinyl-benzène décrit dans le brevet des E- tats-Unis d'Amérique n 2.366.007 et que l'on trouve dans le commerce sous forme de perles.
Si l'effluent provenant du lit d'échange de cation est acide, on peut le recycler pour le neutraliser en le faisant passer à tra- vers un lit de résine échangeuse d'anion faiblement basique. Après l'éli- mination du catalyseur, on chauffe le produit de réaction dilué sous pres- sion réduite et on le soumet à un fractionnement pour chasser l'eau et les produits volatils constitués principalement par les oxydes oléfiniques
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n'ayant pas réagio Par exemple, en chauffant à 120 C, sous une pression ab- solue de 20 mm de mercure, jusqu'à ce qu'il ne distille plus de produit, on obtient un produit présentant toutes les qualités de volatilité que l'on exige des ingrédients pour liquides à freins hydrauliques.
Dans une variante du procédé de traitement du produit de réac- tion refroidi, on peut le diluer avec 10 à 20% d'un solvant volatil non mis- cible avec 1-'eau, tel que le benzène, le toluène, ou le tétrachlorure de carbone. On neutralise ensuite le produit dilué avec de l'acide carbonique ou de l'acide acétique, on le lave plusieurs fois avec de l'eau à une tem- pérature supérieure à 80 C, et de préférence à 120 0 ou plus, même s'il est nécessaire de recourir à la pression pour maintenir la phase liquidée La température élevée est importante pour diminuer la solubilité du pro- duit lavé au fractionnement sous vide décrit ci-dessus, et on filtre le résidu, si nécessaire, pour le clarifier.
On va donner maintenant, à titre non limitatifs quelques exemples de mise en oeuvre conformes à. la présente invention EXEMPLE 1. osm On mélange une charge de glycérine commerciale à 95% avec de l'hydroxyde de potassium (à raison de 0,2% en poids du poids total des réac- tifs), puis on introduit ce mélange dans un autoclave comportant un agita- teur et on le chauffe à 125 C. Ensuite, on pompe progressivement un mélan- ge équimoléculaire d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans l'auto= clave pendant une période de plusieurs heures, à un débit tel que la pres- sion reste comprise entre 0,7 et 3,5 kg/cm2 et la température dans la gam- me allant de 125 à 140 C.
On arrête l'introduction du mélange des oxydes lorsque l'on a introduit 19 moles d'oxydes par mole de glycérine. On trai- te ensuite le mélange par le préféré décrit ci-dessus.,Le condensat exempt de matière volatile obtenu, constitué par un liquide épais transparent et incolore., présente une densité de 1,0685 (à 25 /25 C) et un indice de ré- fraction n25 de 1,4600. La viscosité à 38 C est de 98,9 centistokes, et
D à 99 C est de 12,9 centistokes. L'indice d'acétyl correspond à une teneur en hydroxyl d'environ 5,17%. ce qui correspond à un poids moléculaire moy- en d'environ 9900 EXEMPLE II.
On se conforme au procédé général de 1.'exemple I en effectu- ant une série de préparations dans lesquelles on utilise des proportions re- latives d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène allant de 1: 2 à 3 : 2 et des proportions relatives du mélange des oxydes par rapport à la glycé- rine telles qu'elles sont indiquées sur le tableau I ci-après. Après neutra- lisation et élimination des matières volatiles, on soumet chaque condensat à des essais pour déterminer la densité (à 25 /25 C), l'indice de réfrac- tion nD25 ,la viscosité en centistokes à 38 C et à 99 00 On donne ces valeurs pour chacun des condensats sur le tableau I.
Tous les produits obtenus sont infiniment miscibles à Peau à la température ambiante. Cependant, la solubilité dans l'eau de chaque con- densat diminue lorsque la température augmentée Lorsqu'on chauffe les solu- tions des différents condensats dans l'eau chaque mélange se sépare en deux phases liquides non miscibles, à une température définie très précise, carac- térisant le condensat et la proportion d'eauo On mesure ces températures cri- tiques des solutions pour des solutions des différents condensats dans l'eau ayant une concentration de 10% en poids, les résultats obtenus étant donnés ' sur le tableau I.
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x = non mesuré
Les trihydroxy éthers mixtes du poly-oxy-éthylène., oxy-1.2- propylène) de la glycérine préparés comme ci-dessus peuvent entrer dans des fluides pour freins hydrauliques selon les principes courants de la pratiqueo Les fluides destinés à des freins hydrauliques d'automobiles sont constitués principalement par des mélanges d'un lubrifiant visqueux sensiblement non volatil et d'un solvant qui agit comme, solubilisant et diluantoOn incorpore également,
de préférence, un glycol pour réduire le gonflement du caoutchouc.
En formulant de tels fluides pour freins hydrauliques aux- quels on incorpore un condensat conforme à la présente invention, ce der- nier agit principalement comme constituant lubrifiant non volatil. Il réa- lise dans cette fonction les avantages mentionnés ci-dessus. En général, le condensat peut représenter d'environ 15 à 25% en poids du fluide hydrauli- que final, le reste étant constitué par du solvant et du glycol, si on en utilise.
REVENDICATIONS.
10 Procédé perfectionné de préparation d'un mélange de trihy- droxy-polyoxyalkylène-éthers de la glycérine, suivant lequel on condense avec la glycérine un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, mé- lange dans lequel l'oxyde d'éthylène représente de 20 à 80 moles %, la con- densation étant effectuée jusqu'à ce qu'au moins 8 molécules d'oxyde olé- finique en moyenne soient rattachées à une molécule de glycérine.
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PERFECTED PROCESS FOR PREPARING MIXTURES OF TRIHYDROXY-POLYOXY-
ALKYLENE-ETHERS 'FROM GLYCERINE.
The present invention relates to mixtures of trihydroxy-polyoxyalkylene-glycerin ethers and to an improved process for their preparation.
Complex mixtures of long chain polyoxyalkylene compounds prepared by condensation of alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide, or mixtures thereof with monohydric alcohols, are now commercially available. These blends exhibit lubricating properties and are also recommended as an input component in hydraulic brake fluids. When used undiluted as lubricants, they exhibit desirably very little change in viscosity with temperature.
It is however curious to note that this property is strongly masked when one transforms these mixtures into fluids for hydraulic brakes by mixing them with other fluids usually used for this purpose. In addition, these blends are hardly compatible with these other ingredients, so that hydraulic brake fluids so blended tend to separate into two phases at low temperatures and also have only a low tolerance for the fluid. 'eauo For these reasons, these mixtures do not provide a perfect solution to the old problem of formulating a hydraulic brake fluid which can be used for all purposes.
The above products are the condensation products of glycerin with a single olefinic oxide. These products are of limited utility in the composition of brake fluids because of their poor viscosity characteristic. and their low tolerance for water.
The present invention therefore relates to novel mixtures of polyoxyalkylene compounds, which mixtures exhibit only insignificant variations in viscosity with temperature and which retain.
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this property when diluted with the usual brake fluid components, even at the lowest operating temperatures ;, and which give the compound fluids excellent water tolerance.
In accordance with the present invention, these objects are achieved by means of certain new and very complex mixtures of trihydroxy-polyoxyalkylene-glycerine ethers.
The new mixtures are more particularly those which can be obtained by condensing glycerin with mixtures of ethylene oxide and propylene oxide in which the ethylene oxide represents from 20 to 80 mole percent. of the mixture of the oxides, the condensation being brought to such a degree that at least eight oxyalkylene groups enter into each glycerin nucleus. It is preferred, however, to increase the condensation to higher degrees so that it enters from 15 or 20 oxyalkylene groups and up to 300 or more of these groups per nucleus. glycerin
To prepare novel mixtures, the glycerin is mixed with an appropriate suitable condensation catalyst, usually alkali metal hydroxide, and heated in a closed vessel to the reaction temperature.
Then, a mixture of ethylene oxide and propylene oxide in proportions determined in advance is gradually introduced into the vessel over several hours, until the condensation has reached the desired degree. The catalyst is then removed by neutralization and the reaction mixture is heated under reduced pressure to remove volatiles, thereby obtaining a product according to the present invention.
The reaction which takes place during the process appears to be first of all an addition of molecules of ethylene oxide and of propylene oxide to the molecule of glycerin, which gives rise to the introduction of oxyalkyl groups. in the core of glycerin. The addition of further oxide molecules then occurs on each of the oxyalkyl groups, resulting in the formation of polyoxyalkylene chains. Since the condensation rates of ethylene oxide and propylene oxide are substantially the same, the molecules of each of these products seemingly add to the growing nucleus entirely at random.
The final product thus constitutes an extremely complex mixture of glyceryl ethers with polyoxyalkylene chains of different lengths and different internal configurations, having a free hydroxyl group at the end of each of the polyoxyalkylene chains, the glyceryl ring. being fixed on the other side.
In other words, the average of the individual molecules contains both oxyethylene and ox-1,2-propylene groups distributed absolutely randomly in the oxyalkylene chains. It can therefore be said that the products according to the present invention are mixtures of mixed ethers (trihydroxy-poly-oxyethylene, oxy-1,2-propylene) of glycerin, the term "mixed" indicating that the position Oxyethylene and ox-1,2-propylene groups vary randomly from one molecule to another.
These mixtures are all substantially non-volatile colorless or amber liquids having very low pour points and exhibiting exceptional miscibility with a wide variety of organic compounds and with water. They are also characterized by a very small variation in viscosity with temperature changes, even when diluted in other liquids. In addition, they are stable in air, do not produce a gummy deposit when heated, and do not corrode metals.
The properties just enumerated make them extremely useful as components of hydraulic brake fluids. They are, however, also useful as lubricants for machines, as mixing and thickening agents for aqueous and non-aqueous media. and in textile processing. Unlike similar products, they also have low oral toxicity and their ability to absorb through the skin is so low that they are ingredients.
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of value for cosmetic products.
The viscosities and other properties of the novel products can be varied within the limits of the present invention to make them suitable for particular uses by controlling the ratio of ethylene oxide to propylene oxide used for. their manufacture as well as the molecular weight, ie the degree of condensation.
The minimum molecular weight at which the beneficial properties of the new products begin to appear corresponds to the condensation of approximately 8 molecules of alkylene oxides with 1 molecule of glycerin. For an equimolecular mixture of ethylene oxide and propylene oxide, this minimum molecular weight is about 5000. However, the minimum molecular weight does not necessarily result in a mixture having minimum viscosity.
For example, the viscosity of the condensate obtained with equimolecular proportions of ethylene oxide and propylene oxide, measured at 38 ° C., tends to decrease as the length of the oxyalkylene chains increases until it is reached. a molecular ratio of 15 to 20 oxyalkylene groups per molecule of glycerin, which corresponds to a molecular weight of 850 to 1100. At approximately these values, the minimum viscosity is reached. As the molecular weight is further increased, the viscosity of the product is increased in a substantially linear proportion, until at least the molecular ratio of about 200 to 300 oxyalkylene groups per molecule of glycerol is reached. rine.
This behavior is somewhat in contradiction with the effect of the increase in molecular weight on the variation of viscosity with temperature, an effect expressed by the ratio of the viscosities measured at 38 0 and at 99 C. This ratio of viscosity decreases with increasing molecular size, until a ratio of about 50 moles of alkylene oxide per mole of glycerin is reached, after which it remains substantially constant up to a molecular ratio of 300 : 1 or more.
The molecular ratio of ethylene oxide to propylene oxide used in the condensation has comparatively little influence on the viscosity and on the viscosity-temperature ratios of the products, at least within the limits of the present invention. Only a slight increase in viscosity is seen when higher proportions of ethylene oxide are used. However, the amount of oxide has a marked effect on other properties. Thus, the water tolerance of the product decreases with increasing the proportion of propylene oxide.
On the other hand, the pour point and waxy properties increase with increasing ethylene oxide content. The optimum oxide ratios are in the range of 0.5 to 1.5 molecules. of ethylene oxide for 1 molecule of propylene oxide, the ratio of 1 s 1 generally giving the most satisfaction.
The water tolerance of the products also tends to decrease somewhat with increasing molecular weight, although it appears that most ethylene oxide-to-propylene oxide ratios do not result. to undesirable values, even for the maximum molecular weight of 5000 to 6000 which can be achieved in current practice.
In preparing the products according to the present invention, it is preferable that the starting materials contain as little water as possible, in order to avoid undesirable side reactions.
However, exaggerated precautions are not necessary. Commercial glycerine containing at least 95% glycerin, as well as ethylene and propylene oxides of standard industrial purity, containing 0.1 to 0.2% water, are satisfactory.
The catalyst used in the condensation can be any of those which are known to be usable for the condensation of olefinic oxides with alcohols. Alkaline catalysts, in particular
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alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates are best, with potassium hydroxide being the preferred catalyst.
The proportion of catalyst is generally very low and is between 0.1 and 1% of the total weight of the reactants, an amount of 0.2 to 0.4% being usually suitable For convenience, the catalyst is dissolved in glycerin before the onset of condensation. An additional amount of catalyst can be added towards the end of any condensation phase which would tend to slow down.
The reaction of glycerin and ethylene oxide = propylene oxide mixture is readily carried out in separate operations in a stirred autoclave under moderate pressure. The autoclave should include both a heater and a continuous cooling device and before the reaction it is advantageously purged with an inert gas, such as nitrogen, to remove the gas. somewhat deleterious effect of the air and to reduce the possibility of explosion.
The temperature at which the condensation takes place is very important and should be in the range of from about 100 C to about 140 C. In most cases a temperature of at least 125 C is required to ensure the acceptable progression. of the reaction, especially when preparing high molecular weight products. On the other hand, above 140 ° C. the product has a tendency to discolour unpleasantly.
Since the condensation, once it starts, is perfectly exothermic, cooling is advantageously used. Even with thorough cooling, it is important to gradually introduce the mixture of olefin oxides to avoid overheating. In general, the operating pressure which occurs by the addition of the olefin mixture should be kept between 0, 7 and 3.5 kg / cm2 and carefully avoid pressures exceeding 5 kg so that the reaction does not get out of control. Vigorous agitation is desirable to maintain good catalyst dispersion and uniform progress of the reaction throughout the bulk.
The progress of the reaction can be roughly followed by metering out the olefin oxide mixture and, more precisely, removing some of the condensate for some quick analysis. For the test, the measurement of the viscosity using the ball test is indicated, the sample being neutralized beforehand with carbon dioxide gas then being fractionated to remove the volatile products by vacuum distillation at 120 C under 20 mm of absolute mercury pressure, and finally the residue being clarified by filtration. If desired, the molecular weight of the fractionated product can also be determined, preferably by measuring the acetyl number and admitting three free hydroxyl groups per molecule.
When the desired viscosity or molecular weight is reached, the introduction of the mixture of olefin oxides is stopped. Stirring is then continued at the reaction temperature until the pressure drops to a low value, after which the product can be cooled, collected and processed.
The preferred method of treating the cooled reaction product, when an alkali is used as the catalyst, is to dilute it with water to reduce its viscosity somewhat, 5-10% water by weight generally being sufficient. . The diluted product is then fractionally passed, at room temperature, through a sufficiently thick bed of a resinous cation exchange product in acid form to retain the alkaline catalyst. The most suitable resin is the sulfonated copolymer of styrene and divinyl-benzene disclosed in US Pat. No. 2,366,007 and which is commercially available in the form of beads.
If the effluent from the cation exchange bed is acidic, it can be recycled to neutralize it by passing it through a bed of weakly basic anion exchange resin. After removal of the catalyst, the diluted reaction product is heated under reduced pressure and subjected to fractionation to remove water and volatile products consisting mainly of olefinic oxides.
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unreacted For example, by heating to 120 ° C., under an absolute pressure of 20 mm of mercury, until no more product is distilled off, a product is obtained having all the qualities of volatility that ingredients are required for hydraulic brake fluids.
In an alternative method of treating the cooled reaction product, it can be diluted with 10-20% of a volatile non-target solvent with 1-water, such as benzene, toluene, or tetrachloride. of carbon. The diluted product is then neutralized with carbonic acid or acetic acid, washed several times with water at a temperature above 80 ° C., and preferably at 120 ° C. or more, even if It is necessary to use pressure to maintain the liquid phase. The elevated temperature is important to decrease the solubility of the product washed in the vacuum fractionation described above, and the residue is filtered, if necessary, to clarify it.
We will now give, without limitation, a few examples of implementation in accordance with. EXAMPLE 1. osm A 95% commercial glycerin feed is mixed with potassium hydroxide (at 0.2% by weight of the total weight of the reagents), then this mixture is introduced into a mixture. autoclave comprising a stirrer and heated to 125 C. Next, an equimolecular mixture of ethylene oxide and propylene oxide is gradually pumped into the autoclave over a period of several hours, at a flow rate such that the pressure remains between 0.7 and 3.5 kg / cm2 and the temperature in the range from 125 to 140 C.
The introduction of the mixture of oxides is stopped when 19 moles of oxides have been introduced per mole of glycerin. The mixture is then treated by the preferred one described above. The condensate free from volatile matter obtained, consisting of a thick transparent and colorless liquid., Has a density of 1.0685 (at 25/25 ° C.) and a refraction index n25 of 1.4600. The viscosity at 38 C is 98.9 centistokes, and
D at 99 C is 12.9 centistokes. The acetyl number corresponds to a hydroxyl content of approximately 5.17%. which corresponds to an average molecular weight of about 9,900 EXAMPLE II.
The general process of Example I is followed by carrying out a series of preparations in which relative proportions of ethylene oxide and propylene oxide ranging from 1: 2 to 3: 2 are used. and the relative proportions of the mixture of the oxides with respect to the glycerin as indicated in Table I below. After neutralization and removal of volatiles, each condensate is tested for density (at 25/25 C), refractive index nD25, viscosity in centistokes at 38 C and at 9900. give these values for each of the condensates in Table I.
All the products obtained are infinitely miscible with water at ambient temperature. However, the solubility in water of each condensate decreases with increasing temperature When the solutions of the different condensates are heated in water each mixture separates into two immiscible liquid phases, at a very precise defined temperature , characterizing the condensate and the proportion of water. These critical temperatures of the solutions are measured for solutions of the various condensates in water having a concentration of 10% by weight, the results obtained being given in Table I .
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Mixed trihydroxy ethers of poly-oxy-ethylene, oxy-1,2-propylene) of glycerin prepared as above can be used in hydraulic brake fluids according to common principles of practice. automobiles consist mainly of mixtures of a viscous, substantially non-volatile lubricant and a solvent which acts as, solubilizer and diluent.
preferably a glycol to reduce swelling of the rubber.
In formulating such hydraulic brake fluids incorporating a condensate according to the present invention, the latter acts primarily as a non-volatile lubricant component. In this function, it achieves the advantages mentioned above. In general, the condensate can be about 15 to 25% by weight of the final hydraulic fluid, the remainder being solvent and glycol, if used.
CLAIMS.
An improved process for the preparation of a mixture of trihydroxy-polyoxyalkylene-glycerin ethers, wherein a mixture of ethylene oxide and propylene oxide is condensed with glycerin, wherein the mixture is Ethylene oxide is 20 to 80 mole%, the condensation being carried out until at least 8 molecules of olefin oxide on average are attached to one molecule of glycerin.