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PROCEDE DE PREPARATION DU PEROXYDE D',HYDROGENE.
L'invention concerne un procédé perfectionné de préparation du per- oxyde d'hydrogène par oxydation en phase liquide d'alcools secondaires de façon à obtenir directement du peroxyde d'hydrogène et à titre de produits supplémen- taires un ou plusieurs composés carbonyle correspondant à l'alcool secondaire.
Plus spécialement l'invention concerne un procédé d'obtention en phase liquide d'alcools secondaires et consiste à conduire l'oxydation de façon à obtenir du peroxyde d'hydrogène au lieu de l'eau obtenue jusqu'à présent à titre de pro- duit d'oxydation inorganique.
On sait que le peroxyde d'hydrogène est un agent chimique oxydant très utile dans diverses opérations chimiques. Plus récemment il est devenu particulièrement intéressant en tant que source d'argie dans les combustions de propulsion et sa consommation est susceptible de prendre une extension con- sidérable dans cette application. On sait aussi que le peroxyde d'hydrogène est un réactif intéressant dans les synthèses organiques, telles que l'hydroxyla- tion des composés organiques, en particulier des composés organiques non satu- rés, qui permettent de préparer les produits de diverses natures et suscepti- bles dans certains cas d'importantes applications techniques. La consommation éventuelle du peroxyde d'hydrogène en tant que réactif dans ces réactions de synthèse est donc très considérable.
Mais jusqu'à présent le prix excessif et la complication des procédés de préparation connus du peroxyde d'hydrogène ont eu pour effet de diminuer notablement les quantités de ce composé dont on pou- vait disposer à un prix correspondant aux besoins d'une consommation éventuelle aussi considérable. Quoique divers procédés de préparations du peroxyde d'hydro- gène soient connus et que quelques uns soient,en application, le besoin s'est fait sentir d'un procédé efficace, économique, convenant aux opérations à l' échelle industrielle et aussi d'un procédé qui permette de se passer des .ins- tallations compliquées et coûteuses jusqu'à présent nécessaires et en outre d'employer des matières premières qu'on se procure facilement.
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Outre les procédés électrolytiques connus de préparation du peroxy- de du peroxyde d'hydrogène, on sait qu'on peut le préparer par oxydation de certains composés aromatiques azotés, tels que l'hydrazo-benzène., l'hydrazoto- luène ou le para-éthyl hydrazobenzène ainsi que certains hydrazobenzènes amino substitués. Il a également été donné des renseignements au sujet de la forma- tion du peroxyde d'hydrogène au cours de l'oxydation de certaines hydroquino- nes en solution aqueuse. Ces procédés sont limités par la difficulté de se procurer les composés qui servent de produits intermédiaires et par le rende- ment qu'on peut attendre des réactions en question, ainsi que par la difficul- té de recueillir le peroxyde d'hydrogène dans les produits.
De plus le prix de revient final du peroxyde d'hydrogène est élevé, du fait qu'il est nécessai- re de préparer d'abord les produits intermédiaires.
Il a-également été donné des renseignements au sujet de cas où l' oxydation de certains composés organiques non azotés a donné lieu à la forma- tion de peroxyde d'hydrogène en faibles quantités en phase gazeuse en même temps que des peroxydes organiques. Par exemple l'oxydation incomplète en pha- se gazeuse des hydrocarbures et en particulier des hydrocarbures normalement gazeux saturés aliphatiques et alicycliques supérieurs au méthane donne lieu à la formation de peroxydesorganiques et il peut se former en même temps du peroxyde d'hydrogèneo Plus récemment des indications ont été données au sujet d'une solution expérimentée du problème d'un procédé industriellement économi- que de préparation du peroxyde d'hydrogène,
qui consiste dans une oxydation partielle d'alcools primaires et secondaires en phase gazeuse à haute tempé- rature et dans des conditions correspondantes contrôlées spécialement et avec soin. Ces oxydations en phase gazeuse des hydrocarbures saturés et des alcools primaires et secondaires ont l'inconvénient d'exiger des températures excessi- ves, de rendre extrêmement critiques et difficiles à régler les conditions de l'opération ce qui augmente notablement la difficulté de soustraire et de fai- re fonctionner une installation à l'échelle industrielle, et d'obliger à opé- rer en phase gazeuse, ce qui rend les opérations très compliquées et exige des installations spécialisées qui pourraient être évitées par d'autres moyens.
On trouve de nombreuses descriptions antérieures de procédés d'oxy- dation en phase liquide des alcools en vue de préparer des composés carbonyli- ques, tels que les aldéhydes, cétones et acides ou esters carboxyliques. Le procédé courant consiste à amener l'alcool liquide en contact avec un eataly- seur, tel que des métaux ou composés métalliques et à faire barboter de l'oxy- gène, de l'air ou autre gaz contenant de 'l'oxygène dans l'alcool en présence du catalyseur, la réaction entre l'alcool et l'oxygène étant à peu près la suivante x ROH + y O2 catalyseur). produit carbonylique + z H2O ou x ROH + y O2 catalyseur produit organique acide + z H2O dans laquelle ROH désigne l'alcool et x,
y et z des petits nombres entiers.
On voit qu'étant donné que le produit inorganique de l'oxydation est de l'eau, ces procédés antérieurs n'ont aucune valeur au point de vue de la préparation du peroxyde d'hydrogène.
Il a encore été donné des renseignements au sujet de cas où, en faisant subir à divers alcools l'action de la lumière actinique, en particulier de la lumiè- re ultra-violette de courte longueur d'onde, à la température ambiante, ou à un température inférieure, ou dans certains cas à une température atteignant 40 a 50 C, on obtient des'mélanges dans lesquels on constate par l'analyse la présence de peroxydes.
La quantité de peroxydes ainsi formés est généralement très''faible et principalement en raison de la faible quantité 'de peroxydes ainsi' obtenue et du fait que dans la plupart des'cas il s'agit de peroxydes organiques stables, ces procèdes ou observations antérièurs ne sont pas non plus susceptibles de constituer la base d'un procédé industriellement utilisa- ble à la préparation du peroxyde d'hydrogèneo
Or, l'invention a pour objet un procédé d'oxydation des alcools se- condaires en phase liquide par lequel on conduit la réaction de façon à obtenir
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avec un rendement considérable du peroxyde d'hydrogène au lieu de l'eau à titre de produit d'oxydation inorganique.
Il a été découvert suivant l'invention que cette opération peut être exécutée avec succès par l'oxydation en phase liquide des alcools secon- daires dans des conditions définies avec soin en l'absence de catalyseurs et en présence d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en conduisant la ré- action d'oxydation de façon que., dans le cas le plus favorable, le seul pro- duit organique de la réaction d'oxydation soit le peroxyde d'hydrogène et que le rendement basé sur la quantité d'oxygène consommé soit sensiblement quantitatif et en évitant sensiblement la formation de l'eau et autres pro- duits inorganiques de l'oxydation. En effectuant l'oxydation non catalytique en phase liquide des alcools secondaires en présence d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire,
la température de la phase . liquide étant maintenue dans l'intervalle spécial d'environ 70 C à environ 160 0 et en maintenant la masse du liquide subissant le traitement d'oxyda- tion avec le plus grand soin hors de contact avec des substances qui, dans les conditions de la réaction, donnent lieu à la décomposition de peroxydes, on peut obtenir du peroxyde d'hydrogène avec un rendement excellent qui, dans le cas le plus favorable, est voisin du degré de transformation quanti- tatif de l'oxygène ayant réagi à l'état de peroxyde d'hydrogène.
L'opération suivant l'invention s'effectue d'une manière avantageu- se en faisant passer dans l'alcool secondaire en phase liquide un courant d' un gaz contenant dé l'oxygène moléculaire, tel que l'oxygène gazeux., en pré- sence de peroxyde d'hydrogène en contact avec l'alcool, tout en maintenant l'alcool en phase liquide à une température égale ou inférieure à son point d'ébullition à la pression à laquelle on opère et comprise entre environ 70 C et 160 C et de préférence entre 90 C et 140 C, et en maintenant la masse de liquide hors de contact avec des substances provoquant la décomposition du peroxyde d'hydrogène;, telles que des ions de métaux ou en particulier des mé- taux lourds et leurs composés.
Lorsque l'opération suivant l'invention s'ef- fectue par charges intermittentes, et que l'alcool a été d'abord parfaitement purifiée il peut arriver qu'elle commence par une période susceptible de se prolonger pendant un certain temps et d'une durée dont la longueur dépend en partie de la nature de l'alcool secondaire en cours d'oxydation, pendant la- quelle on n'observe pas d'absorption appréciable d'oxygène par l'alcool. Cette période d'induction peut être abrégée ou supprimée en appliquant un procédé qui constitue une des caractéristiques importantes de l'invention. L'alcool secondaire liquide commence ensuite à absorber 1?oxygène et cette absorption se poursuit à une vitesse généralement croissante avec formation correspondan- te de peroxyde d'hydrogène dans la masse de l'alcool liquide.
On peut fraction- ner par distillation,ou traiter de toute autre manièrela solution ainsi ob- tenue de peroxyde d'hydrogène dans l'alcool pour y recueillir le peroxyde d' hydrogène.,* ou dans d'autres cas, la solution peut constituer le produit final.
On peut aussi recueillir la cétone qui se forme par l'oxydation de l'alcool.
Le procédé suivant l'invention peut s9appliquer d'une manière géné- rale aux alcools dans lesquels un atome d'hydrogène est lié directement à l' atome de carbone du groupe hydroxy., c'est-à-dire aux alcools secondaires. Ces alcools peuvent être de structure cyclique et/ou contenir une ou plusieurs liaisons multiples carbone-carbone et/ou un ou plusieurs radicaux hydroxyle alcooliques secondaires. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des al- cools secondaires saturés à chaîne ouverte.
Quoique l'alcool puisse contenir les substituants ou groupes ne s'opposant pas à la réaction tels que des li- aisons éther ou ester ou des groupés céto on choisit de préférence comme al- cool un alcool aliphatique saturé, non substitués de préférence un alcool secondaire monovalente tel qu'un alkanol secondaire inférieur.
Parmi les divers alcools secondaires qu'on peut employer, l'alcool isopropylique occupe une position privilégiée étant donné qu'il contient deux groupes méthyle non substitués liés directement à l'atome de carbone du groupe carbinol. On constate probablement en raison de cette structure
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qu'en oxydant ce composé par le procédé suivant l'invention on obtient un rendement en peroxyde d'hydrogène plus élevé que par l'oxydation d'autres al- cools même de compositions très voisines.
D'autres alkanols secondaires qu'on peut employer sont en particulier l'alcool butylique secondaire, ainsi que les alcools amylique, hexylique, heptylique, octylique, et même supérieurs secon-
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daires, les alcools secondaires cycliques, par exemple le cyclohexanol? 2- méthylcyclohexanol, 4-éthylcyclohexanol, 3,3,5-triméthyl cyclohexanol et 3?3t5 'triéthyl-5-propylcycloheRanol? les alcools non saturés,, par exemple'le méthylvinyl carbinol,, éthylallyl carbinol, 3,3,5-triméthyl-2-eyelohexène-1- ol, 3-cyelohexène-l-ol, 2mcyelohexénemlmol9 3?3-diéthyl-5-propyl-2-cyclohexè- ne-l-ol, alcool eînnamylique, 1-phényl-éthanol., etc.
Les alcools secondaires substitués, qui contiennent des substituants relativement peu réactifs et qui, par suite, sont à envisager, sont par exemple l'alpha, gamma-diméthyl ou di-
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isopropyl-éther de glycérine, le monométhyl-éther de Éutane-2,3-diol, le monoisopropyl-éther de pentane29lmdiol9 l'alpha2'téthox3réthyléther de glycé- rol' le monoacétate d'hexane-25¯iole le 1,3-époxy-2-propanol et l'alpha- oméga-dipropionate de 1.2.6->xane triol.
Parmi les divers alcools secondaires, le groupe choisi de préféren- ce est celui des alkanols secondaires contenant de 3 à 8 atomes de carbone, et plus particulièrement de 3 à 6 atomes de carbone, tels que l'alcool isopro- pylique et l'alcool butylique secondaire. Quoiqu'on puisse employer des mélan- ges de plusieurs alcools, il s9y forme généralement par l'oxydation des alcool des composés earbonyliques, qui peuvent être difficiles à séparer lorsqu'on désire les recueillir à l'état pur et en outre le rendement en peroxyde d'hy- drogène qu'on désire obtenir peut être moindre.
Il est nécessaire d'effectuer l'oxydation de l'alcool secondaire en phase liquide à une température réglée entre les limites indiquées ci-des- sus. La température minimum est déterminée en partie par la température la plus basse à laquelle la réaction s'accomplit à une vitesse acceptable et en partie par la température minimum à laquelle le peroxyde d'hydrogène se forme.,, au lieu d'autres produits possibles en quantités excessives.
Quoique dans la pratique, la température minimum qui convient dépende de la nature de l'alcool secondaire en cours d'oxydation et des autres conditions de la réaction, on peut dire qu'en général les températures inférieures à 70 C environ sont insuf- fisantes pour que la vitesse de formation du peroxyde d'hydrogène soit prati- quement acceptable ou pour éviter que l'oxygène moléculaire se transforme en quantité excessive ou même exclusivement en produits autres que le peroxyde d'hydrogène qu'on désire préparer. Les résultats les plus avantageux sont gé- néralement obtenus en opérant à une température dépassant environ 90 C. Entre certaines limites, lorsque la température augmente., la vitesse de la.réaction de formation du peroxyde d'hydrogène a tendance à augmenter.
Lorsque la tem- pérature atteint une valeur excessive, l'oxydation de l'alcool secondaire en phase liquide donne lieu à un rendement de plus en plus faible en peroxyde d' hydrogène jusqu'à ce qu'à une température extrêmement élevée., le rendement devienne négligeable9 du fait de la décomposition thermique du peroxyde d'hy- drogène susceptible de se former et de la réduction du peroxyde d'hydrogène par les substances organiques en présence. La température peut atteindre d'
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une manière avantageuse 1400C et même environ 16000. Les meilleurs résultats sont obtenus en général dans l'intervalle de température d'environ 90 à en-
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viron 14000.
Il est en réalité ès surprenant que la préparation du peroxycb d'hydrogène par oxydation d'un alcool en phase liquide puisse s'effectuer à une température comprise entre ces limites élevées, car il était absolument impossible de prévoir qu'un mélange liquide consistant principalement en ma- tières organiques et en peroxyde d'hydrogène puisse être maintenu à cette température élevée en particulier pendant les durées indiquées dans les exem- ples donnés ei-après, sans que le peroxyde d'hydrogène subisse une réduction quantitative ou une décomposition, soit par l'action de la chaleur, soit en réagissant avec la matière organique en présenceo
Etant donné que l'opération d'oxydation suivant l'invention s'ef- fectué tandis que l'alcool est en phase liquide,
il est évident que si la tem- pérature est supérieure au point d'ébullition normal de l'alcool, la pression
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doit être supérieure à la pression atmosphérique, L'opération s'effectue-dama ce cas dans une chambre de réaction ou une installation fermée dans laquelle la pression peut être maintenue à une valeur égale ou supérieure à la tension de vapeur de l'alcool à la température de l'opération? de préférence en intro- duisant le gaz contenant l'oxygène sous une pression appropriée supérieure à la pression atmosphérique.
Quoiqu?il soit commode d'opérer à une température égale ou légèrement inférieure au point d'ébullition de 1?alcool, la masse de l'alcool étant en phase liquide? il peut être avantageux-d'opérer à une pres- sion sensiblement plus forte que celle qui est nécessaire pour maintenir l'al- cool en phase liquide, en obtenant ainsi une teneur plus forte en oxygène mo- léculaire dissous dans l'alcool.
A titre d'exemple? on peut faire passer dans
1'alcool.isopropylique liquide un courant d'oxygène gazeux à une température de 105 à 11000 en introduisant l'oxygène sous une pression suffisante pour que la pression totale absolue dans l'installation atteigne environ 2,5 atmosphè- res, Dans ces conditions, l'alcool isopropylique est voisin de son point d'é- bullition et les vapeurs qui se dégagent ou sont entraînées par le courant d' oxygène gazeux peuvent être condensées dans le courant gazeux dans un conden- sateur à reflux et revenir d'une manière continue dans la masse de liquide.
Si on opère sous une pression plus forte, par exemple en introduisant le gaz contenant de l'oxygène sous une pression suffisante pour que la pression totale absolue dans l'installation atteigne 7 atmosphères, ou même davantage on peut augmenter la vitesse de production ? la même température qui', dans(ces condi- tions, est sensiblement inférieure au point d'ébullition de l'alcool à la pression à laquelle on opère.
Les limites les plus étendues des pressions con- venant à l'opération peuvent être comprises entre une pression sensiblement: égale à la pression atmosphérique et une pression atteignant 70 atmosphères, l'intervalle à adopter de préférence qui évite d'avoir à prévoir une installa- tion susceptible de résister aux très fortes pressions étant compris entre la pression atmosphérique et 18 atmosphères environ.
Le gaz contenant de l'oxygène choisi de préférence est un peu rela- tivement riche en oxygène moléculaire et peut être de préférence de l'oxygène sensiblement pur. Quoiqu'on puisse employer de l'oxygène gazeux à 99 % ou da- vantage, il convient souvent pour des raisons d'économie d'employer un gaz à teneur en oxygène un peu plus faible? tel que l'oxygène du commerce à teneur de 80-95 % en oxygène.Quoique les meilleurs résultats soient obtenus avec un gaz dont la teneur en oxygène dépasse 80 %, on peut aussi employer un gaz dont la teneur en oxygène ne dépasse pas la teneur normale de l'atmosphère,, quoique ces gaz pauvres en oxygène, tels que l'air ou l'air enrichi d'oxygène., soient moins avantageux,
à cause du rendement plus faible de l'opération effectuée dans ces conditions. Les gaz autres que l'oxygène moléculaire pouvant être con- tenus dans le mélange gazeux à titre de diluant? doivent être des gaz inertes.. par exemple 1.9 azote méthane, éthane, ou anhydride carbonique. Quoique le cou- rant de gaz contenant de l'oxygène puisse contenir de la vapeur!) pourvu que les conditions de températures et de pression soient de nature à empêcher une condensation excessive de l'eau dans la masse de l'alcool liquider ce gaz est de préférence un gaz sensiblement anhydre.
Il a été découvert suivant l'invention que l'oxydation des alcools secondaires en phase liquide en vue de la préparation du peroxyde d'hydrogène est faborisée par la présence dans la masse du liquide au cours de l'oxydation, d'un composé peroxyde. Lorsqu'on fait subir le traitement d'oxydation à un al- cool secondaire très purs il arrive souvent qu'on ne constate pas d'absorption appréciable d'oxygène au commencement?en d'autres termes qu'il ne se produit pas de réaction appréciable. La durée de cette période peut ne pas dépasser quelques heures et atteindre quelques jours ou davantage.
A la fin de cette période on constate éventuellement que la réaction¯commence peu à peu, sponta- nément smble-t-il,et on considère dans ce cas qu'il est possible que la mise en train de la réaction soit due à des quantités infinitésimales de peroxydes ou autres substances donnant lieu à la mise en liberté de radicaux finalement formés et accumulés dans la masse du liquide.
En se basant sur cette explica- tion des résultats observés si au cours de cette période de calme ou d'intertie, on met l'alcool liquide en contact avec des substances qui dans les conditions de la réaction favorisent la décomposition ou réagissent avec les peroxydes
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de façon à les détruire,on empêche l'accumulation des adjuvants peroxydes nécessaires et par suite la formation du peroxyde d'hydrogène, même si les conditions de l'opération sont comprises entre les limites des conditions qui conviennent à l'application dans la pratique du procédé suivant l'invention.
Par exemple en présence de métaux lourds tels que le cuivre ou le fer, ou d' ions en particulier de métaux lourds tels que le cobalt, manganèse, fer ou cuivrequi ont servi antérieurement à catalyser l'oxydation des alcools, ou en présence d'impuretés indésirables contenues dans l'alcool lui-même ou même dans les récipients de réaction, dont les surfaces intérieures exercent une influence nuisible sur la stabilité du peroxyde d'hydrogène, non seulement on empêche l'accumulation de l'agent peroxydé adjudant nécessaireet la forma. tion du peroxyde d'hydrogène mais encore la réaction de l'alcool avec l'oxy- gène s'accomplit de façon à former de l'eau au lieu du peroxyde d'hydrogène.
. En ajoutant une faible quantité d'un composé peroxydé à l'alcool avant ou pendant la période de calme, par exemple en ajoutant à chaque litre d'alcl de 5 à 25 cm3 d'une solution aqueuse à environ 30 % à 50 % de pero- xyde d'hydrogène et en traitant le mélange ainsi obtenu par l'oxygène molécu- laire à une température comprise dans l'intervalle défini plus haut en présen- ce du composé peroxyde(, et en maintenant le mélange avec soin hors de contact avec des substances qui provoquent la décomposition du peroxyde d'hydrogène, on peut mettre en train d9une manière efficace la réaction qui donne lieu à la formation du peroxyde d'hydrogène.
Dès que la réaction voulue a commencé, il semble qu'elle se déclenche automatiquement c'est-à-dire qu'une faible portion du peroxyde d'hydrogène formé par la réaction sert à déclencher et à maintenir la réaction, qui donne lieu à la formation de nouvelles quantités de peroxyde d'hydrogène, Quoique le moyen le plus commode consiste ordinaire- ment à ajouter au commencement une faible quantité de peroxyde d'hydrogène à titre d'adjuvante on peut ajouter d'autres composés peroxydes, tels que les alkyl peroxydes, les acides, sels et esters organiques suroxygénés parmi les- quels les peroxydes organiques choisis de préférence sont les alkyl peroxydes tertiares, c'est-à-dire les peroxydes dans lesquels un radical alkyl tertiaire est lié directement au radical peroxy (-0-0-) de préférence le radical butyl tertiaire,
tel que le peroxyde de butyle di-tertiaire, la peroxyde de butyle tertiaire et d'amyle tertiaire, l'hydro peroxyde de butyle tertiaire, 2,2-bis (tert. butylperoxy) propane, 2,2-bis (tert.-butylperoxy) butane, 1,1-bis (ter. butylperoxy) cyclohexane et 2,2=bis (tert.-butylperoxy) pentane. On a constaté qu'il suffit d'ajouter à l'alcool secondaire pour déclencher la réaction une faible quantité du peroxyde ainsi ajouté par exemple ne dépassant pas 0,005 % en poids de l'alcool, et il n'est généralement pas nécessaire que cette quan- tité dépasse environ 3 % en poids de l'alcool.
L'addition d'une quantité de peroxyde d'hydrogène ne dépassant pas 1 % est largement suffisante pour déclen cher la réaction voulue.
Des traces d'acides carboxyliques peuvent se former au cours du traitement de l'alcool; d'après certaines indications, ces traces d'acide pour. raient accélérer la réaction voulue donnant lieu à la formation du peroxyde d'hydrogène, ou inversement atténuer la tendance du peroxyde d'hydrogène une fois formé à se décomposer. Le mélange peut contenir des solvants organiques inertes au cours du traitement d'oxydation.
L'opération suivant l'invention, qui a l'avantage de la simplicité, peut être effectuée par charges séparées, ou d'une manière intermittente ou continue. Lorsqu'on opère par charges séparées, on introduit l'alcool secon- daire dans un récipient qui peut être chauffé et convenir à des opérations sou: une pression supérieure à la pression atmosphérique et est équipé avec un con- denseur à reflux ou dispositif équivalent servant à condenser et à faire reve- nir dans la masse de liquide l'alcool qui s'en est éventuellement vaporisé.
On fait passer un courant du gaz contenant de l'oxygène dans la masse liquide d'alcool secondaire, en assurant une répartition intime du courant gazeux dans toute la masse de liquide, par exemple au moyen d'une tuyère appropriée ou d' un dispositif agitateur en maintenant la masse d'alcool liquide à l'état satu- ré ou sensiblement saturé d'oxygène dans les conditions choisies de températu- re et de pression partielle de l'oxygène dans le courant gazeux.
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Il convient de choisir un récipient de réaction dont le rapport entre le volume et la surface soit relativement grand. La chambre de réaction a de préférence la forme d'un corps de révolution, et peut être par exemple cylindrique elliptique, en forme de poire ou de préférence sphérique au moins en ce qui concerne la portion du récipient en contact avec la masse d9alcool liquide. La présence dans la masse de liquide ou en contact avec elle de subs- tances qui ont tendance à favoriser la décomposition du peroxyde d'hydrogène., en particulier les métaux lourds et leurs ions, tels que le nickel, fer, co- balte cuivre manganèse, vanadium, argent, chrome-et leurs composés doit être évitée autant qu'il est possible de le faire.
L'introduction dans ou avec l' ¯alcool secondaire d'impuretés qui favorisent la décomposition du peroxyde d' hydrogène doit être évitée avec le plus grand soin.
On a constaté que la nature de la surface du récipient de réaction au moins lorsqu'il s'agit d'appliquer le procédé sur une petite échelle ou au laboratoire, a une grande importance. La surface intérieure du récipient de réaction est de préférence en aluminium, alliages d'aluminium étain, ou ver- re, émail.., porcelaine, ou matières analogues en majeure partie siliceuses ou en résines, ou recouverte d'une couche de ces produits. La surface intérieure de la chambre de réaction en verre ou matière siliceuse analogue, peut être traitée par un composé de bore, tel que l'acide borique, ou formée par un émail acide.
De préférence., lorsqu'il s'agit d'opérations à petite échelle, on conditionne le récipient de réaction par exemple, en l'utilisant arité- - rieurement à plusieurs reprises à l'oxydation non catalytique de composés or- ganiques avec l'oxygène moléculaire, ou en le lavant à plusieurs reprises avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène. Il paraît possible que dans ces opérations à petite échelle la réaction dépende, au moins en partie, du déclenchement diurne chaîne de réactions à la surface des parois du récipient de réaction, suivi peut être de la propagation de la réaction par un mécanisme en chaîne, intéressant des radicaux mis en liberté dans la masse de l'alcool liquide, et également de l'absence de déclenchement, propagation ou catalyse d'autres réactions indésirables.
Diaprés cette hypothèse, lorsque ces opérations à petite échelle s'effectuent dans une chambre de réaction dont la surface in- térieure est en une matière non appropriée ou n'a pas été convenablement con- ditionnée, le déclenchement nécessaire de la réaction à la surface du récipient est bloqué, en empêchant ainsi toute réaction quelle qu selle soit, ou en favo- risant dans d'autres cas des réactions donnant lieu à la formation de produits inorganiques autres que le peroxyde d'hydrogène qu'on désire obtenir.
Lorsqu' on opère sur une-grande échelle, par exemple lorsqu'on traite à la fois plu- sieurs centaines de litres d'alcool secondaire dans un récipient dans lequel le rapport entre le volume et la surface intérieure est aussi grand que possi- ble, la nature de la surface de la chambre de réaction peut avoir une impor- tance relativement faible.
Il semble que dans ce cas, la réaction peut se dé- clencher et se propager d'une manière homogène, c'est-à-dire que la réaction peut se déclencher dans la masse du mélange de la réaction plutôt que dans l' interface entre les matières solides et liquides contre les parois du réci- pient et en raison de la faible valeur du rapport entre la surface et le volu- me, l'adsorption ou autre interaction indésirable dans l'interface liquide-so- lide risque moins d'empêcher les réactions en chaîne nécessaires de s'accomplir.
Etant donnéique c'est l'oxygène dissous dans la phase liquide plutôt que l'oxy- gène gazeux lui-même qui entre dans la réaction, la réaction paraît s'accomplir dans ce cas dans un mélange homogène ou indépendamment de ses limites interfa- cialeso
Lorsque l'opération s'effectue d'une manière continue, ainsi qu'on le préfère, l'installation peut consister dans une chambre de réaction du même caractère général que celle qui est décrite dans les paragraphes précédents, et convenablement modifiée en vue d'une opération continue. On peut commencer l'opération en introduisant une certaine quantité d'alcool secondaire dans la chambre de réaction,de préférence avec addition d'une faible quantité d'un composé peroxyde,
par exemple de peroxyde d'hydrogène, et en y faisant passer comme précédemment un courant d'un gaz contenant de l'oxygène. Au fur et à mesure du passage du courant dans le liquide, la teneur en peroxyde d'hydro- gène y augmente. Lorsque la teneur en peroxyde atteint la valeur qu'on désira
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on fait sortir d'une manière continue un courant du mélange liquide contenant le peroxyde d'hydrogène, tandis qu'en même temps on fait arriver un supplé- ment d'alcool dans la chambre de réaction avec un débit continu, de nature à maintenir un volume sensiblement constant de liquide dans la chambre de réâc- tion, On règle de préférence les débits d'introduction de l'alcool et,
de sor-. tie du contenu de la chambre de réaction de façon à maintenir sensiblement constante la teneur en peroxyde d'hydrogène dans la masse de liquide de la chambre de réaction. Lorsque l'opération s'effectue dans ces conditions d'é- quilibre, le peroxyde d'hydrogène formé parait servir à déclencher 'Ou à main- tenir d'une manière constante la réaction qu'on désire dans le récipient. La teneur en peroxyde d'hydrogène de l'alcool subissant l'oxydation peut être comprise de préférence entre environ 0,5 % et environ 25 % en poids.
Mais la teneur en peroxyde d'hydrogène peut encore être plus élevée, la limite supé- rieure pratique de cette teneur étant déterminée principalement par les res- trictions imposées par la sécurité dans l'installation de réaction spéciale choisie.
Le procédé suivant l'invention ne dépend pas de l'action de l'éner- gie actinique, par exemple sous forme de rayonnement actinique. En d'autres termes, l'opération est aussi efficace en présence de la lumière que dans l' obscurité. Il est évident que cette caractéristique, en même temps que le ren- dement virtuellement quantitatif en peroxyde d'hydrogène qu'on peut obtenir, établissent une distinction entre le procédé suivant l'invention et les indi- cations antérieurement données selon lesquelles on a constaté qu'on obtenait des peroxydes organiques stables en soumettant au rayonnement la lumière ultra-violette des alcools à une température voisine de la température ambian- te. De pluson évite d'avoir à faire usage d'installations compliquées et coûteuses nécessaires au rayonnement.
La présence de l'eau dans le réactif alcoolique liquide est accep- table en faibles proportions atteignant par exemple 20 % environ en poids.
On obtient généralement le peroxyde d'hydrogène sous forme de so- lution dans l'alcool secondaire, qui peut également contenir la cétone formée par l'oxydation ne provoquant pas la dégradation de l'alcool, avec des traces d'acide. La solution elle-même est un produit utilepar exemple dans les opérations de synthèse organique, et dans ce cas, on peut ne vouloir pas sé- parer le peroxyde d'hydrogène de la solution. On peut séparer les produits organiques de l'oxydation de la solution, par exemple par fractionnement des vapeurs dégagées par le mélange liquide au cours du traitement de l'alcool secondaire par l'oxygène, ou par distillation ultérieure. L'eau, si elle existe peut être éliminée par distillation ou par un traitement par un agent déshydratant.
Lorsqu'on désire recueillir dans la solution le peroxyde d'hy- drogène formé par l'oxydation de l'alcool, on peut le faire( d'une manière quelconque appropriée. Lorsque le point d'ébullition de l'alcool secondaire est inférieur à celui du peroxyde d'hydrogène, on sépare ou distille de pré- férence l'alcool de la solution, de préférence après dilution de la solution avec de l'eau, qui sert à atténuer les risques éventuels d'explosion résultant du chauffage et de la concentration du peroxyde, d'hydrogène en présence de substances organiques. De préférence, on ajoute une quantité d'eau suffisante pour maintenir à chaque instant la teneur en peroxyde d'hydrogène dans la chaudière de l'appareil distillatoire, à une valeur inférieure à environ 50 %.
On peut séparer simultanément l'un de l'autre l'alcool, qui peut distiller à l'état de mélange azéotropique avec l'eau, et les substances organiques formée, par oxydation de l'alcool, au cours de la distillation, par des distillations successives de la solution contenant le peroxyde d'hydrogène ou par une distil. lation ultérieure d'un mélange. On recycle de préférence l'alcool n'ayant pas réagi dans l'opération, la présence de l'eau entraînée dans le mélange azéo- tropique ne présentant aucun inconvénient.
On peut diluer davantage avec de l'eau la solution de peroxyde d'hydrogène dont on a séparé l'alcool et les produits organiques de l'oxydation et la distiller de façon à recueillir une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène de la concentration voulue. On peut distiller cette solution par des procédés connus, pour obtenir du peroxyde d'hydrogène sensiblement pur.
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Il doit tre bien entendu que l'invention ne se limite pas à la récupération du peroxyde d'hydrogène par les opérations techniques de distillation. Par exemple, on peut traiter la solution alcoolique conte- nant le peroxyde d'hydrogène par un alcali tel que l'hydrate de calcium, de façon à précipiter le peroxyde métallique dans lequel on peut régénérer, ,si on le désire,'le peroxyde d'hydrogène. Lorsque l'alcool est un de ceux dans lesquels le peroxyde- d'hydrogène n'est que légèrement soluble, le mé- lange'de là réaction peutse stratifier au cours du traitement par l'oxygène et on peut faire sortir séparément la couche qui se compose principalement de peroxyde d'hydrogène.
On peut aussi le recueillir par extraction du mé- lange de la réaction par des solvants sélectifs ou éliminer les substances organiques par extraction par un ou plusieurs solvants. On peut encore refroi- dir la totalité du mélange de la réaction ou la portion restante, après éli- mina%ion, des sous produits carbonyliques, pour séparer ou précipiter le pér- oxyde d'hydrogène solide, On peut ajouter au.mélange de la réaction un alcool tertiaire et un acide fort, de façon à former un alkyl peroxyde tertiaire.
Le procédé suivant l'invention contient particulièrement aux opé- rations de nature cyclique continue. Par exemple;, lorsqu'on traite l'alcool isopropylique, le mélange de la réaction qui sort de la chambre de réaction consiste en peroxyde d'hydrogène, d'une certaine quantité d'acétone et l'al- cool isopropylique n'ayant pas réagi. Cette solution peut subir une distilla- tion fractionnée pour faire sortir l'acétone et un azéotropique d'alcool iso- propylique et d'eau, sous forme de ¯produit léger.
Puis.l'acétone formée par le traitement d'oxydation subit une hydrogénation par l'hydrogène moléculaire en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel que le nickel Raney ou le chromite de cuivre, pour la retranfor mer en alcool isopropylique qu'on recycle avec l'alcool isopropylique séparé du mélange de la réaction dans la chambre de réaction avec addition d'un supplément d'alcool, s'il yalieu. Lorsqu'on emploie d'autres alcools secondaires, on peut effectuer-des'.opérations cycli- ques analogues, en séparant la cétone formée par oxyda%ion; lui faisant subir une hydrogénation et en recyclant l'alcool ainsi réformé dans la chambre de réaction avec l'alcool n'ayant pas réagi.
Les exemples suivant indiquent de quelle manière certaines formes de réalisation spéciales de l'invention peuvent être réalisées dans la prati- que .
Exemple 1 - L'installation choisie consiste en un ballon sphérique en "Pynex" ou verre de boro-silicate à faible teneur en alcali, d'une capacité d'environ 500 cm3, entouré d'un bain d'huile chauffé. Le ballon a été conditionné'en ayant servi antérieurement, à plusieurs reprises, pendant une période de quel ques mois, de chambre de réaction d'oxydation non catalytique de divers com- posés organiques, par un traitement par l'oxygène moléculaire et on a eu soin d'éviter de le souiller par des substances provoquant la décomposition des peroxydes, tels. que les ions de métaux lourds.
La ballon comporte une tubulure d'admission au voisinage de son fond qui sert à introduire de l'oxygène gazeux au-dessous de la surface du liquide contenu dans le ballon. Le col du ballon se raccorde avec l'extrémité inférieure d'un condenseur à reflux refroidi par l'eau, et dont 1?extrémité supérieure communique par un,tube de verre., par l'intermédiaire d'un tube réfrigérant d'un réservoir d'oxygène gazeux et d' une pompe dé circulation du gaz en série, avec la tubulure d'admission du bal- lon en formant ainsi une installation fermée dans laquelle la pompe peut faire circuler l'oxygène.
Le réservoir d'oxygène gazeux comporte une tubulure d'ad - mission par laquelle on introduit des volumes dosés d'eau-dans le réservoir, pour remplacer l'oxygène au fur et à mesure de sa consommation ce qui-consti- tue un moyen de maintenir constante la pression dans l'installation pendant l'opération'et de mesurer la quantité d'oxygène consommé. 0 L'ensemble ,de :1' installation, lorsqu'elle fonctionne, est isolé de l'atmosphère et fonctionne sous une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique. La cham- bre de réaction en verre est entourée par un écran empêchant l'accès de la lumière visible et ultra-violette.
On introduit dans le ballon 300 cm3 d'alcool isopropylique redistillé et on ajoute 5 cm3 d'une solution aqueuse à 50 % de peroxyde d'hydrogène,, On fait passer un courant d'oxygène gazeux dans l'ins- tallation, puis on l'isole de'1'atmosphère et on élève la pression absolue
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de l'oxygène à une valeur de 2,5 atmosphères et la température du bain d'hui- le à une température de 105-110 C. On fait barboter l'oxygène au moyen de la pompe dans l'alcool isopropylique et on le recycle d'une manière continue, la vitesse du courant d'oxygène étant suffisante pour agiter violemment et satu- rer le liquide d'oxygène, le débit étant dans ce cas d'environ 150 cm3 par mi- nute.
On maintient la pression constante au cours du traitement en introdui- sant de l'eau dans le réservoir au fur et à mesure de la consommation de l'oxy gène. Au bout de 29 heures, à une température de 100-105 C, la consommation d'oxygène est de 0,62 mol, la quantité d'oxygène absorbée pendant les huit pre mières heures étant en moyenne d'environ 0,011 mol par heure, et pendant les huit dernières heures, d'environ 0,034 mol par heure. A la fin de la réaction, le volume de la solution est d'environ 270 cm3 et on trouve environ 40 m3 de liquide dans le tube réfrigérant. On combine le contenu du ballon et du tube réfrigérant et on en analyse une faible portion dosée.
On constate par l'ana- lyse qu'il s'est formé 0,555 mol de peroxyde d'hydrogène et 0,575 mol d'acéto- ne. Cette proportion basée sur la quantité d'alcool isopropylique consommée correspond à un rendement en acétone de 93 % et, basée sur la quantité d'oxy- gène consommé, à un rendement en peroxyde d'hydrogène de 90 %. - Exemple 2.- On .recueille le peroxyde d'hydrogène dans la portion restante du mélange formé au cours de l'essai de l'exemple 1, en diluant le mélange-avec la moitié environ de son volume d'eau saturée avec du métastanpate de sodium et de l'acétanilide à titrer de stabilisateurs du peroxyde d'hydrogène et en distillant en partie le mélange dilué sous une pression d'environ 200 mm.
de mercure, l'acétone et un azéotrope d'alcool isopropylique et d'eau sortant à la partie supérieure. On interrompt la distillation au moment où les substance organiques cessent de passer à la distillation. On constate qu'une solution aqueuse incolore d'environ 140 cm3 restant dans la chaudière de l'appareil distillatoire contient 0,538 mol de peroxyde d'hydrogène, qui correspond à un rendement de 87 % en peroxyde d'hydrogène recueilli, basé sur la quantité d' oxygène consommée, et à un rendement de 97 % du traitement de récupération.
Le rendement global du peroxyde d'hydrogène recueilli, basé que la quantité d'alcool isopropylique consommé est de 87 %.
Exemple 3.- Cet essai s'effectue par le procédé et dans l'installation de l' exemple 1, sauf qu'en ajoute au début à l'alcool isopropylique 5 cm3 d'acide acétique glacial, outre la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène. On fait circuler l'oxygène gazeux sous une pression de 2,5 atmosphères dans l'alcool isppopylique contenant le peroxyde d'hydrogène et l'acide acétique rajoutés à une température de 105-110 C pendant 13 heures. On constate par l'analyse de la solution ainsi obtenue qu'il s'est formé 0,231 mol de peroxyde d'hydrogène.
La quantité d'oxygène consommée au cours de cet essai est de 0,233 mol. Le rendement en peroxyde d'hydrogène ainsi obtenu basé sur la quantité d'oxygène consommée est de 99 %. Au cours de l'essai, l'oxygène se consomme à un taux moyen de 0,018 mol par heure qui, ainsi qu'on peut le voir, est d'environ 63,5 plus élevé que le taux moyen de consommation d'oxygène pendant les 8 premières de l'essai de l'exemple 1, ce taux plus élevé permettant de supposer que l'aci- de contenu dans le mélange de la réaction a exercé une action avantageuse. On peut préparer une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène en distillant le mélange de la réaction par le procédé de l'exemple 2.
Exemple 4.- Cet essai-s'effectue par le procédé des exemples 1 et 3 sauf qu' on n'ajoute pas de peroxyde d'hydrogène ni d'acide acétique à l'alcool isopro- pylique. Le récipient de la réaction est un ballon en Pyrex neuf, du type dé- crit dans l'exemple 1, ayant été nettoyé à fond et à plusieurs reprises avec un mélange chaud d'acides sulfurique et nitrique redistillés, puis lavé à fond avec de l'eau distillée. On introduit 300 cm3 d'alcool isopropylique re- distillé dans la chambre de réaction et on y fait passer un courant d'oxygène gazeux, sous une pression.de 8,5 atmosphères avec un débit d'environ 150 cm3 par minute, à une température de 105 C pendant 12 heures et demie. On inter- rompt le passage du courant d'oxygène au bout de cette période.
En analysant la solution, on constate qu'elle contient 0,415 mol de peroxyde d'hydrogène.
La quantité d'oxygène absorbée au cours de l'essai est d'environ 0,696 mol.
La quantité de,peroxyde d'hydrogène correspond donc à un rendement de 60 % basé sur la quantité d'oxygène consommée. Le peroxyde peut être recueilli par
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distillation comme dans l'exemple 2, si on le désire. @
Les rendements sensiblement plus élevés .en 'peroxyde d'hydrogène obtenu ,dans les essais des exemples 1 et 3 sont attribués à l'emploi d'un bal- lon conditionné au cours de ces essais.
Exemple 5.- On introduit dans le ballon de l'exemple 1, 300 cm3 d'alcool iso- propylène et 5 bandes d'aluminium poli chacune de 50 x 12,7 x 0,05 mm. On fait circuler un 'courant d'oxygène gazeux sous une pression de 2,5 atmosphères dans le mélange liquide, à une température d'environ 106 C pendant 8.heures avec un débit d'environ 150 cm3 par minute. La consommation d'oxygène est d'environ
0,696 mol. La solution ainsi obtenue contient environ 0,54 mol de peroxyde d' hydrogène déterminée par l'analyse. Le rendement en peroxyde d'hydrogène est donc de 77 %, basé que la quantité d'oxygène consommée. On voit donc d'après cet essai que l'opération peut s'effectuer en présence d'aluminium.
Exemple 6.- Cet essai s'effectue dans l'installation de l'exemple 4. On charge dans la chambre de réaction 244 g d'alcool butylique secondaire pur et on y fait passer un courant d'oxygène à 10800 environ, sous une pression d'environ
2,5 atmosphères pendant 18 heures, de la manière décrite dans l'exemple 1. La consommation d'oxygène est d'environ 0,617 mol. On analyse la solution ainsi obtenue et on constate quelle contient environ 0,342 mol de peroxyde d'hydro- gène, qui correspond à un rendement de 55,4 % basé-sur la quantité d'oxygène consommée. On constate que la solution contient, outre le peroxyde d'hydrogè- ne et l'alcool butylique secondaire n'ayant pas réagi, 0,68 mol de composés carbonyle (méthyléthyl cétone).
On prépare une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène en diluant la solution avec de l'eau et en éliminant l'alcool bu- tyliqué secondaire n'ayant pas réagi et la méthyléthyl cétone par distillation.
Le rendement en peroxyde d'hydrogène ainsi recueilli est d'environ 45 % basé sur la.quantité d'oxygène consommée.
Exemple 7.=- On introduit dans la chambre de réaction des exemples 4 à 6,300 cm3 de méthylisobutyl carbinol purifié (2-méthyl-4-pentanol). On fait passer dans 4 méthylisobutyl carbinol un courant d'oxygène gazeux sous une pression de 2,5 atmosphères, à 107 C pendant 46 heures, avec un débit d'oxygène d'envi- 'ron 150 cm3 par minute. On analyse la solution ainsi obtenue, qui contient le peroxyde d'hydrogène dissous dans la méthylisobutyl cétone et le méthyliso- butyl carbinol n'ayant pas réagi, et on constate qu'elle contient'-environ 0,362 mol de peroxyde d'hydrogène correspondant à un rendement de 74 % en peroxyde d'hydrogène basé sur la quantité d'oxygène consommée.
Exemple 8.- 'On oxyde le 2,3-butane diol en y faisant passer pendant 8 heures et demie un courant d'oxygène gazeux avec un débit d'environ 150 cm3 par minu- te, sous une pression de 2,5 atmosphères et à une température de 117 C. On ,constate par l'analyse que la solution ainsi obtenue contient 0,0435 mol de peroxyde d'hydrogène.
Exemple 9.- On traite du cyclohexanol très pur à l'état liquide par l'oxygène , gazeux pendant 21 heures dans l'installation de l'exemple 4. La température de la réaction-est de 103 C. La pression d'oxygène de 2,5 atmosphères et le débit d'oxygène d'environ 150 cm3 par minute. La quantité d'oxygène consommée ,-est d'environ 0,505 mol.
On constate par l'analyse que le mélange ainsi ôbte- nu contient environ 0,117 mol de peroxyde d'hydrogène dissous dans un mélange .de cyclohexanol et de cyclohexanone. Le mélange contient une proportion né- gligeable de substances acides correspondant à un degré de,.transformation de moins de 3 % du cyclohexanol en composés acides, l'acide éventuel étant éva- lué en acide adipique. exemple 10.- On modifie l'installation de l'exemple 1 en faisant communiquer la sortie du tube réfrigérant avec l'atmosphère par l'intermédiaire d'une sou- pape de réduction de pression et le tuyau d'admission de la pompe avec l'atmos- phère par l'intermédiaire d'un filtre retenant la poussière, etc.
On introduit dans le ballon de l'isopropanol redistillé (300 cm3) et on y fait passer un courant d'air sous une pression de 2,5 atmosphères à 107 C pendant,4) heures.
On constate 'par l'analyse que le mélange ainsi obtenu d'acétone et d'isopropa- nol contient environ 0,178 mol de peroxyde d'hydrogène. On dilue cette solu-
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tion avec de l'eau et on sépare par distillation l'acétone et un azéotrope d' isopropanol et d'eau le peroxyde d'hydrogène restant à l'état de solution diluée limpide dans l'eau. On concentre cette solution par distillation, de façon à obtenir une solution aqueuse à 30 % en poids environ de peroxyde.d' hydrogène.
RESUMEo
A - Procédé de préparation du peroxyde d'hydrogène caractérisé par les points suivants,séparément ou en combinaisons: 1) On oxyde un alcool secondaire en phase liquideen le traitant par l'oxy- gène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, à une tempé- rature comprise entre environ 70 C et 160 C.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.