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METHODE DE FABRICATION 'DE RESINES A BASE DE SULFUNIDES CLAIRES.
Des méthodes pour la préparation de résines en partant de sulfona- mides aromatiques et de formaldéhyde ont été connues précédemment. La biblio- graphie scientifique s'occupe jusqu'à présent surtout des produits cristallins qui peuvent être préparés en partant de ces résines et s'intéresse moins aux résines elles-mêmes. Des méthodes techniques de préparation sont indiquées
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dans les brevets allemands n 359.676 et 369.644, et des méthodes pour la pré- paration de produits thermodurcissables en partant de sulfonamides ayant deux groupes avec la possibilité de réagir avec l'aldéhyde formique par exemple le sulfonamidobe::1zamide ou le disulfonamide du benzène, sont décrites dans deali- très brevets allemands.
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Le brevet anglais n 315,,807 donne une méthode pour condenser le benzenesulfonamide avec le formaldéhyde ou d'autres aldéhydes avec ou sans cata- lysateurs acides ou alcalins. La même méthode de condensation, pour le xylène- szlozamide9 est indiquée dans le brevet anglais n 315 >503 Les résines ob- tenues selon cette méthode sont très molles et ont une tendance à se cristal- liser en solutions. Les brevets anglais 317.456 et 338.002 indiquent des pos- sibilités pour améliorer la qualité et la solubilité de ces résines qui cepen- dant prennent une couleur foncée. D'autres modifications pour ces résines sul-
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fonamidiques sont données dans les brevets anglais 338.024 et 3.42.634.
Des produits cristallins peuvent être obtenus selon le brevet anglais 3.4.9.956 en condensant des sudonamides avec le formalc1éhyde en milieu acide.
Parmi les brevets américains ceux qui portent les n S 1840 596 1840 597 1907 554 et 1908 159 concernent cette méthode de condensation.
Si l'on étudie de plus près les produits obtenus en employant les procédés brevetés cités ci-dessus, on constate qu'ils possèdent tous-des pro- priétés moins désirables pour leur emploi général. Une condensation en solu- tion acide donne le plus souvent une résine à structure cristalline et à fai-- ble solubilité. En solution alcaline on obtient des produits fortement colo- rés et qui ne sont solubles que faiblement et si finalement on condense en
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l'absence de catalysateurSj acides ou alcalins, on obtient un produit final très inhomogène par suite du PH changeant de la solution du formàldéhyde.
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La présente invention concerne une méthode pour la production de résines sulfonamidiques de haute stabilité qui sont en même temps facilement solubles et qui ont un point d'égouttement déterminé, une bonne stabilité à la lumière, une tendance à réagir avec des alcools et qui sont incolores ou - simplement peu colorés. Il est significatif pour la méthode que la condensa- tion elle-même se fait de préférence à 100 C et à un PH dans jes limites 3 - 6 mais de préférence entre 4 et 5 et à une concentration de formaldéhyde dans le mélange telle qu'à la fin de la condensation il y a toujours dans la phase aqueuse un excès de formaldéhyde titrant à une limite inférieure de 15 %.
La condensation est suivie de réchauffement du produit de réaction jusqu'à 130 C, éventuellement par étapes, en intercalant des échauffements avec du formol, jusqu'à ce que le produit ait atteint le point d'égouttement voulu. Le dernier échauffement peut avantageusement être fait sous vide, si le point d'égouttement doit être considérablement plus haut que 90 C.
On remue la masse pendant toutes ces réactions et la condensation prend autant de temps qu'il est nécessaire pour que la réaction soit aussi com- plète que possible.
Si l'on emploie pour cette réaction une sulfonamide et un formal- déhyde purs, on obtient un produit de condensation qui est incolore. Si l'on a pas de telles matières premières à sa disposition, la condensation doit être conduite en présence d'un solvant ou liquide d'extraction approprié pour dissoudre les impuretés, par exemple le héxamétaphosphate.
Les résines préparées selon le procédé ci-dessus mentionné sont caractérisées par une bohhe solubilité de leurs solutions. Elles sont incolores ou peu colorées et stables à la lumière. En faisant la condensation dans l'in- tervalle de PH indiqué et en ayant une haute concentration finale de formaldé- hyde, les résines contiennent en règle générale plus de formaldéhyde que les résines connues auparavant. Probablement les résines obtenues selon ce procé- dé indiqué, sont constituées de composés méthyloliques, contenant du formaldé- hyde polymère.
Il est caractéristique. pour les résines obtenues selon l'invention 'que leur dureté peut être augmentée considérablement, sans que pour cela les autres bonnes propriétés soient diminuées ou disparaissent, si l'on ajoute 10% de phénol ou d'urée. Il est aussi caractéristique qu'elles ont une tendance à réagir avec des alcools, par exemple l'alcool éthylique ou butyliqûe, ce qui a comme résultat des produits mous qui peuvent être employés dans certains do- maines.
Pour expliquer l'invention, sans vouloir la limiter en quelque sorte, on donnera quelques exemples pour son application.
EXEMPLE 1.
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Dans un appareil à réactions, en acier inoxydable muni de possibi- lités de chauffage, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux et d'un tuyau a refoulement ajustable, on charge 700 kgs de p-toluènessulfonemide, 430 kgs de formol à 30-35% et 12 kgs de héxamétaphosphate. de soude. La charge est chauffée en la remuant, et à 50 C on prélève un échantillon de formaline dont on détermine le PH. Si besoin est, ,'on ajuste le PH entre 4 et 5. Après avoir porté la charge' a l'ébullition pendant trois heures, on la laisse refroidir.
On sépare la couche de formol à l'aide du tuyau à refoulement et le produit de condensation résineux est lavé à l'eau adoucie, ou au formol dilué, Après, le lavagel'eau et le formaldéhyde sont distillés sous vide en remuant dans la masse. Pendant cette opération, la température peut finalement atteindre 130 C. On continue à chauffer à cette température jusqu'à ce que l'on obtien- ne un point d'égouttement de 70-80 C. Ensuite on ajoute de nouveau 270 kgs de formol à 35-36%, et on chauffe de la même façon qu'auparavant.
La distil- lation et l'échauffement sont exécutés ensuite comme il a été décrit plus haut jusqu'à ce qu'un point d'égouttement de 80-90 C soit obtenu.
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1 EXEMPLE 2.
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700 parties d'un mélange de sulfonamides (un mélange d'isomères obtenu comme sous-produit dans la fabrication de la saccharine) sont traitées avec 520 parties de formol à 35 % selon l'exemple 1. Dans ce cas la masse est portée à l'ébullition une fois .seulement.
Selon les exemples 1 et 2 on peut préparer des résines en partant
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d'autres sulfonamides par exemple du benzene-sulfonamide ou d'un mélange de toluenesulfonamides isomères qu'on obtient en amidant le mélange de sulfoch2o- rures bruts après la cristallisation du p-sulfochlorure.
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Si l'on chauffe à 130 C selon l'exemple 1 sous vide, on peut at- teindre des points d'égouttement de 1100 environ, sans que la résine soit dé- tériorée ou que la solubilité soit changée de fagon appréciable.
EXEMPLE 4.
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La préparation de la résine selon l'exemple 1 peut être interrom- pue après le premier échauffement à 130 G, quand on a obtenu le point d'égout- tement désiré. A la place du deuxième échauffement avec le formol, on peut
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choisir un traitement au paraformaldéhyde (trioxymétl1ylène) qui est mélangé . avec la résine fondue.
EXEMPLE 5.
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95 parties de p-toluênesulfonamide, 5 parties d'urée et 100+100 parties de formol à 36 % sont traitées selon l'exemple 1 en chauffant à 130 C sous vide jusqu'à ce qu'un point d'égouttement de 118 soit obtenu. Si l'on emploie des quantités d'urée plus grandes, les propriétés de solubilité sont moins bonnes.
EXEMPLE 6..
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On chauffe du p-toluènesu1fonamide et une petite quantité phénol avec du formol en présence d'ammoniaque, On traite ce mélange selon l'un des exemples 1 et 2. On peut obtenir des résines ayant des points d'égoutte- ment de 100 environ.
EXEMPLE 7:
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On chauffe pendant une heure 100 parties de p-toluènesulfoneraide avec 100 parties de formol à 35 %. Ensuite on sépare le produit de condensa- tion du reste, et on le chauffe avec 100 parties d'alcool méthylique pendant é heures. Apres avoir distillé l'excès d'alcool, on porte le produit à 130 C jusqu'à ce que l'on ait atteint un point d'égouttement de 65 C. On obtient
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un produit acqalogue, si l'on traite une résine avec de l'alcool.
EXEMPLE 8.
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100 parties de p-toluènesulfonemide, 30 parties d'urée et 100 par- ties de formol à 35 % sont chauffées ensemble pendant une heure. On chauffe ensuiteaprès la séparation, pendant 6 heures, le produitde condensation avec 100 parties d' alcool éthylique. En portant à 130 on peut obtenir un point d'égouttement de 90 C. Dans les mêmes conditions, mais sens urée;, le point d'égouttement est de 65 C.
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R E S V hl E 1) Méthode de fabrication de résines sulfonamidiques claires ou
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METHOD OF MANUFACTURING 'RESINS BASED ON CLEAR SULFUNIDS.
Methods for the preparation of resins starting from aromatic sulfonamides and formaldehyde have been previously known. Scientific bibliography has hitherto been mainly concerned with crystalline products which can be prepared from these resins and is less concerned with the resins themselves. Technical methods of preparation are indicated
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in German Patents Nos. 359,676 and 369,644, and methods for the preparation of thermosetting products starting from sulfonamides having two groups with the possibility of reacting with formaldehyde, for example sulfonamidobe :: 1zamide or benzene disulfonamide, are described in deali- very German patents.
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British Patent No. 315,, 807 gives a method for condensing benzenesulfonamide with formaldehyde or other aldehydes with or without acidic or alkaline catalysts. The same condensation method for xyleneszlozamide9 is shown in British Patent No. 315> 503 The resins obtained by this method are very soft and have a tendency to crystallize in solutions. British Patents 317,456 and 338,002 indicate possibilities for improving the quality and solubility of these resins which, however, take on a dark color. Other modifications for these sul-
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Fonamides are given in British Patents 338,024 and 3,42,634.
Crystalline products can be obtained according to British patent 3.4.9.956 by condensing sudonamides with formalc1hyde in an acidic medium.
Among the US patents those which bear the nos. 1840 596 1840 597 1907 554 and 1908 159 relate to this method of condensation.
If one examines more closely the products obtained by employing the patented processes cited above, it is found that they all possess less desirable properties for their general use. Condensation in an acidic solution most often gives a resin with a crystalline structure and low solubility. In alkaline solution, strongly colored products are obtained which are only slightly soluble and if finally condensed into
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the absence of acidic or alkaline catalysts, a very inhomogeneous end product is obtained as a result of the changing PH of the formaldehyde solution.
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The present invention relates to a method for the production of high stability sulfonamide resins which are at the same time easily soluble and which have a determined drip point, good light stability, tendency to react with alcohols and which are colorless. or - simply not very colorful. It is significant for the method that the condensation itself is preferably carried out at 100 ° C. and at a pH within limits 3 - 6 but preferably between 4 and 5 and at a concentration of formaldehyde in the mixture such as. at the end of the condensation there is always an excess of formaldehyde in the aqueous phase, amounting to a lower limit of 15%.
The condensation is followed by heating the reaction product to 130 ° C., optionally in stages, interposing heating with formalin, until the product has reached the desired drip point. The last heating can advantageously be done under vacuum, if the drip point is to be considerably higher than 90 C.
The mass is stirred during all these reactions and the condensation takes as long as is necessary for the reaction to be as complete as possible.
If pure sulfonamide and formaldehyde are employed for this reaction, a colorless condensation product is obtained. If such raw materials are not available, the condensation should be carried out in the presence of a suitable solvent or extraction liquid to dissolve the impurities, for example hexametaphosphate.
The resins prepared according to the above-mentioned process are characterized by a bohhe solubility of their solutions. They are colorless or slightly colored and stable to light. By condensing within the stated pH range and having a high final concentration of formaldehyde, resins generally contain more formaldehyde than previously known resins. Probably the resins obtained according to this indicated process consist of methylol compounds, containing polymeric formaldehyde.
It is characteristic. for the resins obtained according to the invention 'that their hardness can be increased considerably, without for this the other good properties being reduced or disappearing, if 10% of phenol or urea is added. It is also characteristic that they have a tendency to react with alcohols, for example ethyl or butyl alcohol, which results in soft products which can be used in certain fields.
In order to explain the invention, without wishing to limit it in any way, a few examples will be given for its application.
EXAMPLE 1.
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In a reaction apparatus, made of stainless steel fitted with heating facilities, a stirrer and a reflux condenser and an adjustable discharge pipe, 700 kgs of p-toluensulfonemide, 430 kgs of formalin are charged. at 30-35% and 12 kgs of hexametaphosphate. of soda. The load is heated by stirring it, and at 50 ° C., a sample of formalin is taken, the pH of which is determined. If necessary, the pH is adjusted between 4 and 5. After bringing the charge to the boil for three hours, it is allowed to cool.
The formaldehyde layer is separated using the delivery pipe and the resinous condensation product is washed with softened water, or with diluted formalin. Afterwards, the washing of the water and the formaldehyde are distilled off under vacuum while stirring in the mass. During this operation, the temperature can finally reach 130 C. Heating is continued at this temperature until a drip point of 70-80 C. is obtained. Then 270 kgs of formalin are added again. to 35-36%, and we heat in the same way as before.
Distillation and heating are then carried out as described above until a drip point of 80-90 ° C. is obtained.
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1 EXAMPLE 2.
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700 parts of a mixture of sulfonamides (a mixture of isomers obtained as a by-product in the manufacture of saccharin) are treated with 520 parts of 35% formalin according to Example 1. In this case the mass is brought to boiling only once.
According to Examples 1 and 2, resins can be prepared starting from
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other sulfonamides, for example benzene-sulfonamide or a mixture of isomeric toluenesulfonamides obtained by amidizing the mixture of crude sulfochlorides after crystallization of p-sulfochloride.
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If heated to 130 ° C. according to Example 1 under vacuum, drip points of about 1100 can be achieved without the resin being deteriorated or the solubility being appreciably changed.
EXAMPLE 4.
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The preparation of the resin according to Example 1 can be discontinued after the first heating to 130 G, when the desired point of dropping has been obtained. Instead of the second warm-up with formalin, you can
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choose a treatment with paraformaldehyde (trioxymethylylene) which is mixed. with the molten resin.
EXAMPLE 5.
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95 parts of p-toluenesulfonamide, 5 parts of urea and 100 + 100 parts of 36% formalin are treated according to Example 1 by heating at 130 ° C. under vacuum until a pour point of 118 is reached. got. If larger amounts of urea are used, the solubility properties are poorer.
EXAMPLE 6 ..
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P-Toluenesulfonamide and a small amount of phenol are heated with formalin in the presence of ammonia. This mixture is treated according to one of Examples 1 and 2. Resins can be obtained having drop points of about 100. .
EXAMPLE 7:
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100 parts of p-toluenesulfoneraide are heated for one hour with 100 parts of 35% formalin. Then the condensate is separated from the remainder and heated with 100 parts of methyl alcohol for 3 hours. After having distilled the excess alcohol, the product is brought to 130 ° C. until a pouring point of 65 ° C. is obtained.
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an acqalogue product, if a resin is treated with alcohol.
EXAMPLE 8.
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100 parts of p-toluenesulfonemide, 30 parts of urea and 100 parts of 35% formalin are heated together for one hour. After separation, the condensation product is then heated for 6 hours with 100 parts of ethyl alcohol. By raising to 130 we can obtain a drip point of 90 C. Under the same conditions, but in the sense of urea ;, the drip point is 65 C.
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R E S V hl E 1) Method of manufacturing clear sulfonamide resins or
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