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PROCEDE DE FABRICATION D'UN PIGMENT A BASE DE SULFURE DE ZINC.
Le sulfure de zinc est employé comme pigment blanc de préfé- rence lorsqu'il s'agit d'obtenir un éclaircissement particulièrement in- tense dans un liant non aqueux ; est obtenu en général par précipitation de solutions de sels de zinc, avec de l'hydrogène sulfuré ou des sulfures. d'alcalis ou d'alcalis terreux, solubles dans l'eau, précipitation suivie d'une calcination à des températures supérieures à 600 C.
Comme presque tous les pigments blancs obtenus par précipitation, le sulfure de zinc n'obtient que par la calcination la granulométrie optimum.. qui est néces- saire pour atteindre la valeur maximum de pouvoirs de recouvrement et de coloration Mais les conditions dans lesquelles s'effectue la, précipita- ion exercent également une influence sur la qualité du produite Bienrque l'on ait également employé des solutions concentrées de sels de zinc, et en particulier des solutions de sulfate de zinc, pour la précipitation à l'aide d'hydrogène sulfuré (Brevet allemand 235 390), la tendance générale est toutefois de maintenir la concentration des solutions de départ à en- viron 30 gr Zn/litre (Brevet américain 2 020 918 et brevet français 781899)
o On attendait de ceci de bonnes propriétés du précipité de sulfure de zinc et aussi une précipitation aussi complète que possible., car on craignait que la précipitation du sulfate de zinc cesse, lorsque l'acide sulfurique li- béré par la précipitation atteint 10% (brevet américain 1 715 384, page 1, lignes 60-65)0 La précipitation se faisait à une température normale., mais de préférence à 60 - 80 C. De nombreux procédés ont été développés pour l'amenée de l'hydrogène sulfuré dans la solution de sel de zinc.
A la précipitation du sulfure de zinc vient souvent s'ajouter un vieillissemento Ainsi on a déjà précipité avec un fort excédent d'hy- drogène sulfuré et entrepris le vieillissement en présence d'hydrogène sul- furé, pour obtenir une précipitation plus complète encore du sulfure de zinc (brevet français 781 899, page 6, lignes 70-85). Le déroulement ulté- rieur de ce procédé connu consiste en ce que,, après la précipitation et le
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cas échéant le vieillissement,le sulfure de zinc est filtré, séché, cal- cinég refroidi brusquement, moulu à l'état humide,lavé,filtré à nouveau, séché et moulu à sec.
De ce faîte et par suite de la calcination, du dou- ble séchage et du filtrage nécessaires, le procédé est très compliqué et aussi onéreux.
De plus,on a essayé de précipiter le sulfure de zinc par une cuisson avec du thiosulfate de sodium (brevet allemand 660 891). Le préci- pité est lavé, filtré et séché de la manière habituelle. Les propriétés du pigment sont améliorées par une calcination subséquente. En plus du thio- sulfate de sodium.9 un alcali est également nécessaire, pour l'application de ce procédé, en vue de la neutralisation de l'acide provenant de la pré- cipitationa Les frais inhérents à ce procédé sont relativement élevés.
Ce ne sont pas les efforts qui ont manqué pour éviter la cal- cinationa D'après le brevet allemand 246 021, le sulfure de zinc précipité d'une solution acide doit être rendu stable à la lumière et aux intempéries en le laissant, à chaud, quelques heures, ou par température plus faible pendant un temps proportionnelement plus long, en contact avec une solution légèrement acide d'environ 2% d'acide sulfurique. Par après le sulfure de zinc est bien lavé et séché. Par l'application de ce procédé, on observe aussi une augmentation du pouvoir couvrant. Les résultats atteints étaient toutefois insuffisants, et l'emploi de ce procédé ne permettait pas la dis- parition de la calcination.
Un autre procédé connu prétend arriver sans cal- cination à un pigment utilisable., en effectuant la précipitation du sulfure de zinc sous pression et à des températures supérieures au point d'ébulli- tion de l'eau. Ou bien le vieillissement (d'après le brevet allemand 654 666) du sulfure de zinc précipité de la manière habituelle a lieu par chauffage du précipité en suspens dans la solution à des températures dé- passant 250 C, de préférence entre 300 et 370 C, à la pression correspon- dant à ces températures. On obtient ainsi des colorants qui possèdent déjà.des propriétés de recouvrement et de coloration. Ces procédés exi- gent toutefois de grands autoclaves chauffés, pour des pressions très élevées (jusque 250 atmosphères).
Ils sont par conséquant fort onéreux et donnent lieu à des difficultés sérieuses à cause de l'utilisation de l'hydrogène sulfuré très nocif à cette pression élevée.
Aux termes de l'invention, il est produit un pigment à base de sulfure de zinc, de grand pouvoir de recouvrement et de coloration, par précipitation dans des solutions de sulfate de zinc sans calcination du précipité et sans avoir recours à de fortes pressions. Ce pigment est obtenu par le fait qu'un vieillissement du précipité a lieu dans de l'aci- de sulfurique à environ 5-40%;, de préférence à 10 - 16%. ou dans 1/10 à 1/1000 d'acide chlorhydrique entre 1/10 à 1/1000 normal, au mieux à une température d'environ 60 - 100 C. Si l'on part d'un sulfure de zinc;, qui a à l'origine une grosseur de grain suffisante, on obtient un pigment à base de sulfure de zinc, qui a un pouvoir colorant de 330 et plus et qui est Inégal des qualités trouvées sur le marché.
Son pouvoir colorant est donc à peu près de 3 à 3.8 fois plus élevé que celui de la lithopone-mère, .dont le pouvoir colorant est fixé à 100. Grâce à la présente invention., la fabrication du pigment à base de sulfure de zinc est beaucoup plus simple et moins onéreuse, car après le vieillissement il suffit d'un lavage, d'un séchage et d'une mouture du sulfure de zinc précipité; la calcination et les opérations connexes ou l'emploi de réactifs spéciaux ou de fortes pressions sont évités.
La grosseur primaire désirée du grain de sulfure de zinc est obtenue par exemple par le fait que ledit sulfure de zinc est précipité d'une solution de sulfate de zinc avec de l'hydrogène sulfuré, solution qui con- tient plus de 40 gr Zn de préférence 80 = 100 gr. Zn ou plus au litre. Il importe pour obtenir un pouvoir élevé de coloration que la précipitation du zinc avec l'hydrogène sulfuré soit poursuivie tant qu'il ne reste dans la so- lution pas plus de 3 - 4% du zinc primitivement contenu dans cette dernière.
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Ce degré de précipitation peut être atteint sans difficulté avec les con- centrations de zinc préférée.99 soit 80 gr ou plus au litre, en précipitant longtemps assez à une température normale ou un peu plus élevée, par exemple 20 - 30 C.
Pour la fabrication du précipité de sulfure de zinc par préci- pitation avec de l'hydrogène sulfuré provenant d'une solution de sulfate de zinc, on a recours à des concentrations de sulfate de zinc dans la solution, de plus de 30 gros par exemple supérieures à 40 - 50 gr., de préférence 70 gro et plus. L'hyrogène sulfuré peut être introduit dans la solution de la manière habituelle, par exemple par frittage de quartz ou par d'autres dispositifs de répartitiono Le sulfure de zinc provenant de ces solutions concentrées offre déjà de bonnes caractéristiques de granulométrie. Son pouvoir colorant vaut déjà environ le tiers de celui du sulfure de zinc cal- ciné de la manière habituelle.
La relation entre le pouvoir colorant du sulfure de zinc traité selon 1invention et le rendement de la précipitation est montrée au tableau ci-dessous. Les conditions de fabrication étaient en outre semblables dans ces essais. La solution de sulfate de zinc utilisée contenait environ 80 gr.
Zn/litre. Le vieillissement eut lieu dans la lessive mère ou après le lava- ge dans de l'acide sulfurique à 10 - 12%, et dura 48 heures à une températu- re de 90 C.
EMI3.1
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Rendement <SEP> % <SEP> Pouvoir <SEP> colorant
<tb>
<tb> 9805 <SEP> 340
<tb>
<tb> 9705 <SEP> 300
<tb>
<tb> 9303 <SEP> 230
<tb>
<tb> 7800 <SEP> 200
<tb>
Les essais montrent clairement que pour l'obtention d'un pigment à base de sulfure de zinc à bon pouvoir colorant de 300 et plus, il est né- cessaire d'obtenir une précipitation de 97% du sulfate de zinc hors de la solution. Pour une transformation moindre du sulfate de zinc en sulfure de zinc, par exemple de 93% et moins, le pouvoir colorant est insuffisanto
Par le tableau ci-dessous, on voit l'influence qu'exerce la concentration de l'acide dans le procédé de vieillissement, et en même temps aussi, jusqu'à un certain point, l'action de la concentration de zinc, sur le pouvoir colorant du sulfide de zinc.
Pour ces essais, on a travaillé avec un bon rendement de 98-99 %.
EMI3.2
<tb> gr. <SEP> Zn <SEP> 1 <SEP> % <SEP> acide <SEP> sulfurique <SEP> Pouvoir
<tb>
<tb> lors <SEP> du <SEP> vieillissement <SEP> colorant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 96 <SEP> 14 <SEP> 370
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> 2 <SEP> 250
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 2 <SEP> 170
<tb>
Les résultats montrent d'abord que des concentrations plus faibles de zinc d'environ 40 gr. Zn/1. et moins ne sont pas particulièrement indiquées.
De plusils mettent en évidence le résultat qu'entraîne l'emploie conformément à l'invention, de concentrations plus fortes d'acide lors du vieillissemento
Si l'on précipite avec de l'hydrogène sulfuré hors de solutions concentrées de sulfaté, le vieillissement peut s'effectuer aussitôt après la précipitation. On peut aussi séparer le précipité de sulfure de zinc de la
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solution d'où il provient, et laisser le précipité à l'action du vieillis- sement dans de l'acide sulfurique de la concentration conforme à l'inven- tion, par exemple à 90 C, pendant un temps suffisamment long, par exemple pendant 48 heures.
Il est toutefois indiqué, en vue d'éviter les pertes par dissolution du sulfure de zinc, d'effectuer le vieillissement dans un réservoir qui est fermé par une soupape ou par un autre dipositif, grâce à quoi, d'une part, la pression provoquée par l'échauffement et par l'hydro- gène sulfuré libéré, est ramenée à la pression atmosphérique, et, d'autre part, les pertes en hydrogène sulfuré et de ce fait en sulfure de zinc sont évitées.
Il fallait s'attendre à ce que, à cause des concentrations en acide sulfurique relativement élevées,des quantités importantes de sulfure de zinc se dissolveraient lors du traitement ultérieur par exemple à 90 C.
Il est surprenant de constater que ce n'est pas le cas. Si l'on part par exempleg de la manière indiquée, d'une solution concentrée de sulfate de zinc avec par exemple 80 gro Zn 1., si l'on précipite tout le zinc jusqu'à environ 1.2 gr 1. avec de l'hydrogène sulfuré finement divisé et si on laisse vieillir 48 heures à 90 C à l'abri de'l'air et à la pression atmos- phérique dans la solution de réactionqui contient alors 118 gr. d'acide sulfurique au litre, il ne passe dans la solution que 2-3 gr. de zinc au litre. On peut aussi combiner'la'fabrication du précipité de sulfure de zinc au vieillissement. On peut par exemple obtenir un sulfure de zinc à pouvoir colorant dépassant 340, en faisant passer de l'hydrogène sulfuré dans une solution de sulfate de zinc d'environ 80 gr. Zn.1. à 80 C pendant 48 heures.
Un viellissement subséquent n'est plus alors nécessaireo Par l'application de ce procédéla transformation du sulfate de zinc en sul- fure de zinc n'est plus aussi complète. Elle n'est que de 96.3%. Toutefois, la précipitation un peu moins complète, pour ce qui est de son influence sur le pouvoir colorant du sulfure de zinc, est compensée par la durée plus lon- gue de l'amenée d'hydrogène sulfuréo
Le temps de vieillissement peut encore être écourté en augmentant la température à laquelle a lieu le vieillissement.
Le cas échéant, on peut aussi effectuer le vieillissement à une pression modérée de quelques atmos- phères, par exemple jusque 5 atmopshères, et à une température de l'ordre de 120 à 150 Ci, conditions auxquelles il ne se présente pas encore de difficul- tés au point de vue appareils. Pour autant que l'on précipite un sulfure de zinc de granulométrie primaire suffisante avec d'autres corps de précipita- tion comme les sulfures solubles dans l'eau ou corps semblables, par exemple le sulfure de sodium, ce sulfure de zinc peut aussi arriver au vieillisse- ment après addition de la quantité d'acide sulfurique prévue à l'invention.
Mais aussi le pouvoir colorant du sulfure de zinc précipité de faible granulométrie peut s'améliorer notablement par vieillissement dans de l'acide sulfurique à 15%, surtout lorsque lors du vieillissement, on intro- duit de l'hydrogène sulfuré. On peut aussi., lors du vieillissement de sul- fure de zinc précipité avec de l'hydrogène sulfurée avoir recours à une addi- tion d'acide sulfurique par exemple pour amener à son degré le plus adéquat la concentration d'acide sulfurique, impliquée par la précipitation, de la solution dans laquelle a eu lieu le vieillissement du précipité de sulfure de zinc.
Exemple 1
Une solution de sulfate de zinc contenant 80 gro de zinc au litre est traitée à 20 C avec de l'hydrogène sulfuré, qui entre dans la solution par une matière poreuse sous forme de petites bulleso Lorsque le zinc est précipité jusqu'à 1 - 2 gr/1., on laisse le précipité 48 heures, à une tempé- rature de 9 Ce dans un récipient adéquat fermé par une soupape. Le préci- pité traité de cette façon est lavé de la manière habituelle (d'abord avec de l'acide sulfurique diluée puis avec de l'eau), filtré, séché et moulu.
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Il se forme un sulfure de zinc qui correspond dans toutes ses propriétés au produit commercial.
Exemple 2:
Le précipité obtenu selon l'exemple 1 est bien.lavé., laissé pendant 48 heures à une température de 90 C avec de l'acide sulfurique à 20% et traité comme ci-dessus.
Exemple 3µ
Le précipité obtenu selon l'exemple 1 est bien lavée laissé pendant 48 heures à une température de 90 C avec de l'acide chlorhydrique 1/100 normal et traité comme ci-dessus. 'Les propriétés colorantes du sul- fure de zinc obtenu suivant les exemples 2 et 3 sont également au moins aussi bonnes que celles du pigment commercial à base de sulfure de zinc.
Exemple 4 :
Une solution de sulfate de zinc contenant 80 gr. de zinc au litre est traitée pendant 48 heures à une température de 80-90 C avec de l'hydrogène sulfurée qui entre dans la solution par une matière poreuse sous forme de petites bulleso Le précipité traité de cette manière est ensuite, comme décrit à l'exemple l, lavé, filtré., séché et moulu. Il se forme un sulfure de zinc qui vaut le sulfure de qualité commerciale.
Exemple 5:
Une solution de sulfate de zinc, qui contenait 80 gr. de zinc au litre,fut traitée à 20 C avec de l'hydrogène sulfuré qui était intro- duit dans la solution à l'état finement divisé. Le zinc fut précipité jusqu'à environ 1-2 gro/la Après la précipitation, le sulfure de zinc con- tenu dans la solution fut maintenu pendant 4.1/2 heures à une température de 150 C dans un autoclave. Ensuite, le sulfure de zinc fut traité comme décrit à l'exemple l. Il avait un pouvoir colorant de 350.
REVENDICATIONS. l.- Procédé de fabrication d'un sulfure de zinc ayant les pro- priétés d'un pigment,, caractérisé comme suit : on laisse reposerpendant assez longtemps, jusqu'à obtention de la grosseur de grain désirée, de pré- férence à température surélevé, un sulfure de zinc de granulométrie primai- re suffisante obtenu par précipitation d'une solution de sulfate de zinc, par exemple avec de l'hydrogène sulfuré. a) après lavages dans de.l'acide sulfurique à 5-40%, de préférence à la-16%, ou dans de l'acide chlorhydrique à ique à- 1/1000 normal. ou biens b) sans lavage: dans la solution de réaction à l'acide sulfuri- que (minimum.5% d'acide sulfurique), puis on le lave, on le sèche et on le moud à la manière connue.