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Perfectionnements à la préparation de dérivés d'oxychlorure de phosphore.
La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la préparation de dichlorures d'aryloxy-phosphoryle suivant lequel on peut préparer des dichlorures de phénoxy-phosphoryle ou de phénoxy-phosphoryle substitués utiles comme matières de départ pour la préparation de nouvelles résines artificielles du type polyphosphate organique, ou comme composés intermédiai- res pour la préparation d'autres dérivés phosphoriques organiques, et suivant lequel on peut préparer du dichlorure de phénoxy- phosphoryle et en particulier des di-chlorures de phénoxyphos- phoryle substitués par un halogène avec de meilleurs rendements, en un temps plus court et de façon plus commode à d'autres points de vue que par les procédés connus.
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Le dichlorure de phénoxy-phosphoryle a été décrit pour la première fois par Jacobsen (Berichte, 1875, 8, 1521) qui l'ob- tient par distillation fractionnée d'un mélange de dichlorure de phénoxy-phosphoryle, chlorure de bis-phénoxy-phosphoryle et phosphate triphénylique obtenu par addition de l'oxychlorure de phosphore à du phénol en quantités équimoléculaires, chauffage de la solution obtenue pendant plusieurs heures, distillation et séparation du distillat à 200-3000C. En chauffant à ébulli- tion douce sous reflux pendant 10 heures un mélange équimolé- culaire de phénol et trichlorure de phosphore, Freeman et Colver obtinrent un mélange de dichlorure de phénoxyphosphoryle et de chlorure de bis-phénoxy-phosphoryle pouvant également contenir une petite quantité de phosphate triphénylique, dont ils obtinrent,
par distillation sous pression réduite, un ren- dement de 74,4% d'une fraction bouillant à 130-134 C sous 21 mm, de dichlorure de phénoxyphosphoryle brut et un rendement de 8,2% d'un chlorure de bis-phénoxyphosphoryle brut bouillant à 212-2l5 C sous 21 mm. Ils obtinrent, à partir de la fraction à point d'ébullition le plus bas, par redistillation, du di- chlorure de phénoxyphosphoryle bouillant à 240 C sous la pres- sion atmosphérique avec un rendement théorique de 70,4%.
Kekule et Barbaglia (Berichte 1872, 5, 876 et 1873, 6, 944) séparèrent du dichlorure de para-chlor-phénoxy-phosphoryle d'un mélange des produits de réaction de pentachlorure de phos- phore et de paraphénolsulfonate de potassium, et arrivèrent à séparer du reste de ce mélange du chlorphénol et du dichlor- benzène par hydrolyse. D'autres auteurs ont également obtenu des dichlorures de para- et ortho-chlorphénoxy phosphoryle en parlant d'ortho- ou para-phénol sulfonate de potassium et de pentachlorure de phosphore (Annalen, 1907. 358, 92; 1918, 415, 53 et 1918, 415, 68).
Dans la demande de brevet anglais n 116/48,
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a été décrit un procédé de préparation de dichloruresde phénoxy- phosphoryle substitués, dans lequel on prépare un dichlorure d'aryl-oxy phosphoryle par chauffage d'un mélange contenant de l'oxychlorure de phosphore et un composé phénolique monohydroxy aromatique capable de réagir avec l'oxychlorure de phosphore en ne dégageant qu'une môle seulement d'acide chlorhydrique par môle de composé phénolique, le rapport molaire de l'oxychlorure de phos- phore au composé phénolique étant maintenu à une valeur non infé- rieure à 3:
2 pendant toute la durée de la réaction jusqu'à consommât!' totale du composé phénolique, en présence d'un catalyseur de séparation d'acide chlorhydrique si c'est nécessaire, pour mettre la réaction en marche à la température d'ébullition ou en dessous.Il est indiqué dans cette demande de brevet que si le phénol, le crésol, le nitro- phénol et le parachlorphénol réagissent avec loxychlorure de phos- phore par chauffage sans ajouter de catalyseur, l'orthochlorphénol, le 2:4 - dichlorphénol, 2 :4 - di-bromphénol, 2:4:6-trichlorphénol et 2-méthyl-4:6-dichlorphénol réagissent en présence d'un catalyseur de séparation d'acide chlorhydrique, la durée de la réaction variant entre 8 et 120 heures.
Or, on a trouvé qu'en-utilisant du fer métallique comme catalyseur pour activer la réaction entre l'oxychlorure de phos- phore et un composé monohydroxyaromatique phénolique, capable de réagir avec l'oxychlorure de phosphore en ne dégageant qu'une seule môle d'acide chlorhydrique par môle du composé phénolique, on obtient une réaction importante de la durée de la réaction et un rendement meilleur en dichlorure de phosphoryle correspondant.
Suivant la présente invention, le procédé de préparation d'un dichlorure d'aryloxy phosphoryle comprend le chauffage en présence de fer métallique d'un mélange d'oxychlorure de
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phosphore et d'un composé monohydroxy aromatique phénolique ayant une composition chimique voulue pour pouvoir réagir avec de l'oxychlorure de phosphore en ne dégageant qu'une seule môle d'acide chlorhydrique par môle de composé phénolique.
Pour exécuter la réaction sous une de ses formes, on peut dissoudre le composé monohydroxy aromatique phénolique dans au moins une, mais de préférence au moins 1,5 proportion molaire d'oxychlorure de phosphore et chauffer à reflux en présence de fer à la température d'ébullition du mélange de réaction ou en-dessous, jusqu'à cessation du dégagement d'acide chlor- hydrique qui se produit au début de la réaction. La cessation de dégagement de l'acide chlorhydrique indique que la totalité du composé monodroxy aromatique phénolique est consommée Si on utilise un excès d'oxychlorure de phosphore, cet excès est alors séparé par distillation, et on peut distiller le dichlorure d'aryloxy-phosphoryle du résidu sous pression ordinaire ou ré- duite.
Le composé monohydroxy aromatique phénolique peut par exemple être du phénol, un alkyl phénol ou un phénol ou un phénol halogène.
On peut ajouter le catalyseur de fer sous forme de pous- sières ou de limailles, ou bien sous forme de morceaux relative- ment grands par exemple, sous forme de remplissage dans l'appa- reil de réaction soit tel quel soit supporté sur une surface inactive. On peut également utiliser comme catalyseur les pa- rois d'un appareil de réaction en fer.
En utilisant le catalyseur de fer en quantités variant de 2% à 100% par rapport au composé phénolique, on peut arriver à une consommation complète du composé phénolique par réaction avec l'oxychlorure de phosphore dans les intervalles de temps suivants : phénol, en 4 heures ; parachlorphénolen 2 heures ; orthochlorphénol en 4 heures ; en 30 minutes ; 2:4:6- trichlorphénol en 3 1/2 heures ; 2 :4-dichlorphénol en 5
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heures; 2-méthyl-4:6dichlorphénol en 6 heures. Les rendements varient de 50% jusqu'au rendement presque théorique, et dépendent de la quantité de catalyseur et de la nature du composé phénoli- que employé.
Pour les composés connus, ces rendements sont su- périeurs à ceux obtenus du phénol approprié par les procédés antérieurs, et pour les composés phénoliques halogénés, les rendements sont meilleurs que ceux obtenus sans catalyseur ou avec d'autres catalyseurs mentionnés dans la demande de brevet anglais n 116/48.
Suivant une autre forme de l'invention, on introduit de façon continue un mélange équimoléculaire de composé monohydro- yy phénolique et de l'oxychlorure de phosphore dans une colonne de réaction chauffée ou dans une série d'appareils remplis de catalyseur à travers lesquels on fait passer une quantité cons- tante d'oxychlorure de phosphore en excès, qui dilue le mélange de réaction équimoléculaire introduit dans l'appareil de manière à fournir tout excès d'oxychlorure de phosphore désiré à un moment quelconque de la réaction. Cet excès peut avantageusement être de 1/2 à 5 fois molaire. La forme et les dimensions des appareils sont choisies de manière que la durée de passage soit suffisante à la transformation complète du phénol.
On fait alors passer le produit, qui consiste essentiellement en une solution du dichlorure d'aryloxy-phosphoryle désiré dans l'oxychlorure de phosphore non consommé, à travers une colonne dans laquelle on sépare l'oxychlorure de phosphore par distillation et le retourne à l'appareil de réaction, si on le désire de façon continue.
Il est évident que puisque l'oxychlorure de phosphore et les dichlorures d'aryloxyphosphor.yle sont très rapidement hy- drolysés par l'eau, il est nécessaire d'exclure toute quantité d'eau supérieure à des traces du mélange de réaction. Il faut par conséquent intercaler un tubedé séchageau chlorure de calcium au dis-
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positif analogue entre l'appareil de réaction et le milieu d'ab- sorption de l'acide chlorhydrique dégagé.
L'invention est illustrée avec plus de détails dans les exemples suivants: EXEMPLE I.
On dissout 150 grs. de 2:4-dichlorphénol dans 460 grs. d'oxychlorure de phosphore sans application de chaleur exté- rieure et on ajoute 10 grs de fer en poudre. On chauffe alors la solution dans un appareil muni d'un condenseur à reflux, du dessus duquel par une conduite aboutissant à un absorbant a- queux de l'acide chlorhydrique, en intercalant un tube de chlo- rure de calcium. On maintient un reflux modéré au moyen d'une flamme jusqu'à cessation du dégagement d'acide chlorhydrique qui débute juste en dessous du point d'ébullition. Ceci dure environ 5 heures à partir du début de la réaction. On fait passer le produit dans une colonne de fractionnement où on le distille pour obtenir l'excès non consommé d'oxychlorure de phosphore, puis on distille le résidu.
Le rendement est de 198 grs, soit 88,5% de la théorie, de dichlorure de 2:4- dichlorphénoxy-phosphoryle bouillant à 144-146 C sous 12 mms.
La teneur en chlore hydrolysable est de 25,44% (théoriquement 25,34%).
EXEMPLE II.
On chauffe 22,5 grs de 2:4-dibromphénol dissous dans 42 grs d'oxychlorure de phosphore dans un appareil semblable à celui décrit dans l'exemple 1, avec 12 grs de tournures de fer. Le dégagement d'acide chlorhydrique débute peu en-dessous du point d'ébullition initial et on maintient une ébullition douce de la solution jusqu'à ce que le dégagement d'acide chlorhydrique cesse, ce qui se produit 30 minutes après le début de la réac- tion. Après élimination de l'excès d'oxychlorure de phosphore et distillation du résidu, on obtient 19 grs de dichlorure de il 2:4 dibromphénoxyphosphoryle (56% du rendement théorique)
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bouillant à 122 C sous 0,16mm. La teneur en chlore hydrolysable est de 19,1% (teneur calculée 19,23%).
EXEMPLE III.
On maintient sous un reflux modéré une solution de 183 grs de 2:4:6-trichlorphénol dans 610 grs d'oxychlorure dephosphore dans un appareil tel que celui utilisé dans l'exemple 1 jusqu'à ce que le dégagement d'acide chlorhydrique cesse. Le temps néces- saire est de 3 1/2 heures. On distille l'excès d'oxychlorure de phosphore et le résidu donne par distillation 176 grs -(60% du rendement théorique) de di-chlorure de 2,:4:6-trichlorphénoxy- phosphoryle bouillant à 121 C sous 0,4 mm. Par refroidissement, le distillat cristallise sous forme d'aiguilles incolores fon- dant à 75-76 C. La teneur en chlore hydrolysable est de 22,7% (teneur calculée 22.56%).
EXEMPLE IV.
On ajoute à une solution de 329 grs de 2-méthyl 4:6- dichlorphénol dans 1200 grs d'oxychlorure de phosphore 70 grs de poussière de fer, et on chauffe modérément sous reflux le mélange obtenu, à l'abri d'humidité, jusqu'à cessation du déga- gement d'acide chlorhydrique. Le temps nécessaire est de 6 heures.
Après séparation de l'excès d'oxychlorure de phosphore et dis- tillation du résidu, on obtient 385 grs (70% du rendement théo- rique)de dichlorure de 2 méthyl 4:6 dichlorphénoxyphosphoryle bouillant à 168-170 C sous 10 mm, fondant à 56-57 C (cristaux incolores). La teneur en chlore hydrolysable est de 24,38% (teneur calculée 24,32%.
EXEMPLE V.
On ajoute à une solution de 58,4 grs de phénol dans 220 grs d'oxychlorure de phosphore 8 grs de limaille de fer, et on main- tient l'ébullition du mélange sous reflux modéré jusqu'à ce que le dégagement d'acide chlorhydrique cesse. On sépare l'oxychlorure
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de phosphore en excès par distillation et le résidu produit 120 grs (91% du rendement théorique) de dichlorure de phénoxy phosphoryle bouillant à 244 C.
REVENDICATIONS.
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1.- Procédé de préparation d'un dichlorure d'aryloxy-phos- phoryle, caractérisé en ce qu'on chauffe en présence de fer mé- tallique un mélange d'oxychlorure de phosphore et un composé monohydroxy aromatique phénolique ayant la composition voulue pour pouvoir réagir avec l'oxychlorure de phosphore en ne dé- gageant qu'une môle d'acide chlorhydrique par môle phénolique.