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" Procédé de destruction des insectes et compositions insecti- cides ".
L'invention concerne un procédé de destruction des insec- tes et autres organismes nuisibles au moyen de substances possédant un pouvoir de destruction par contact des insectes et des acariens, ainsi que des oeufs et des champignons.
L'invention concerne en outre les compositions à utiliser à cet effet et un procédé permettant de les préparer.
On sait que les thiocyanates aliphatiques supérieurs c'est-à-dire ceux dont le groupe alkyle contient au moins 6 atomes de carbone, possèdent des propriétés insecticides et d'une manière générale anti-parasites. Parmi ces thiocyana- tes , les thiocyanates primaires normaux, dont le groupe alkyle contient 12 atomes de carbone ou davantage, c'est-à-di-
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re dont le radical thiocyanate est lié à un atome de carbone de l'extrémité d'une châine d'hydrocarbure droite et plus spécialement le lauryl thiocyanate, (n-dodécyl thiocyanate) sont particulièrement actifs.
Mais un inconvénient de ces thiocyanates normaux, qui empêche de les utiliser d'une ma- nière générale en tant qu'insecticides, consiste dans le fait qu'on les prépare en partant des alcools gras obtenus par l'hydrogénation de l'huile de noix de coco ou autres hui- les grasses ou de leurs acides gras, et que ces alcools ne peuvent être obtenus qu'en quantités limitées et à des prix élevés en raison de la pénurie actuelle des huiles grasses.
Cet inconvénient ne se présente pas, sinon dans une moindre mesure, dans le cas des thiocyanates dérivés des alcools secondaires supérieurs ou des alcools primaires supé- rieurs ramifiés, étant donné qu'on peut préparer ces alcools en partant de matières premières abondantes et peu coûteuses, telles que les alkènes supérieurs (tels qu'on peut les obte- nir par cracking des huiles minérales) par hydratation en passant par les esters d'acide sulfurique et en partant de l'oxyde de carbone par hydrogénation catalytique sous pression, Mais au point de vue de l'action insecticide, les thiocyanates dérivés des alcools secondaires sont de beaucoup inférieurs aux thiocyanates primaires normaux cor- respondants, de sorte qu'ils ne conviennent guère en tant qu'insecticides.
D'après la littérature, les thiocyanates primaires dont il est question en dernier lieu, c'est-à-dire ceux qui comportent une chaîne ramifiée d'atomes de carbone, ont été également considérés jusqu'à présent comme étant moins actifs que les alkyl thiocyanates primaires normaux.
Or, il a été découvert que les thiocyanates dérivés des alcools supérieurs, obtenus à partir des alkènes supé- rieurs par le procédé connu d'oxo-synthèse, par formyla- tion, c'est-à-dire par formylation des alkènes, suivie de
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l'hydrogénation des aldéhydes ainsi obtenues, sont des bio- cides particulièrement actifs permettant de détruire d'une manière efficace les insectes, mites et leurs oeufs, champignons, etc..
L'activité de ces thiocyanates qui, à l'encontre des thiocyanates d'alcools gras, sont dérivés des alcools préparés à partir de matières premières peu coûteuses, dont on dispose en quantités pratiquement illi- mitées, c'est-à-dire des mélanges d'alkènes de cracking et de gaz à l'eau ou de mélanges analogues d'oxyde de carbone et d'hydrogène, est égale et, dans certains cas, même supérieure dans une mesure appréciable à celle des thiocyanates primaires normaux.
Ce résultat est très surpre- nant .Etant donné que suivant la nature de l'alkène ini- tiale, les alcools supérieurs obtenus par oxo-synthèse consistent en mélanges plus ou moins compliqués d'alcools primaires, en grande partie de structure ramifiée, et par suite, suivant les indications de la technique antérieure, on devait s'attendre à ce que l'action toxique des thiocya- nates dérivés de ces composés soit inférieure à celle des thiocyanates normaux correspondants.
Les thiocyanates appliqués suivant l'invention sont donc dérivés des oxo-alcools supérieurs , c'est-à-dire ceux qui contiennent 6 atomes de carbone ou davantage. Les thiocyanates des alcools inférieurs ne peuvent être envi- sagés, étant donné qu'ils ne peuvent pas servir d'insecti- cides de contact à cause de leur forte volatilité, d'autant plus que leur toxicité est relativement faible.
Il a été découvert que, parmi les thiocyanates sui- vant l'invention,en/particulier ceux des oxo-alcools conte- nant au moins 9 atomes de carbone, sont très actifs, tandis que d'une manière générale on obtient d'excellents résultats avec les thiocyanates dérivés des oxo-alcools contenant en moyenne 12 à 13 atomes de carbone et préparés
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par oxo-synthèse d'une fraction d'un distillat de cracking consistant en alkène à C 11 -C 12
Quoique l'action toxique exercée par les thiocyanates précités sur les divers insectes et autres organismes nuisi- bles à détruire,
augmente généralement en même temps que le nombre des atomes de carbone jusqu' à une valeur maximum qui correspond généralement aux thiocyanates contenant de 12 à 14 atomes de carbone dans le groupe alkyle, il peut également arriver dans certains cas que les thiocyanates contenant moins de 12 atomes de carbone possèdent des pro- priétés biocides @ extrêmement satisfaisantes- En effet on a constaté que les thiocyanates qui sont dérivés des oxo-alcools à C9 sont beaucoup plus efficaces au point de vue de la destruction des mouches domestiques que les thiocyanates dérivés des oxo-alcools à C12-C13.
Les thiocyanates suivant l'invention sont des agents qui conviennent à la destruction des divers insectes, tels que les souches, les poux des plantes, etc.. et les autres organismes nuisibles, par exemple les mites, champi- gnons, etc.. De .plus, on a constaté que ces composés possè- dent des propriétés très marquées de destruction des oeufs, et par suite peuvent aussi servir à détruire les oeufs des insectes, mites, etc...
On a obtenu d'excellents récultats avec les thiocyana- tes d'oxo-alcools et plus particulièrement ceux qui sont 12-13 dérivés des oxo-alcools à C12-13, dans la destruction de l'araignée rouge et de ses oeufs. L'araignée rouge, qui est une sorte de mite, est insensible, sinon fort peu à l'action de divers insecticides puissants, par exemple la nicotine, et par conséquent est extrêmement difficile à détruireMais les thiocyanates suivant l'invention sont des agents très efficaces au point de vue de la destruction de l'araignée rouge et de ses oeufs.
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L'invention a aussi pour objet les compositions qui con- tiennent les thiocyanates précités, dérivés des alcools supé- rieurs obtenus par oxo-synthèse, à titre d'élément actif, dissous dans unjsolvant organique, émulsifiés dans un milieu aqueux ou mélangés avec une charge inerte.
Les thiocyanates suivant l'invention sont appliqués de préférence sous forme de solutions ou d'émulsions aqueuses, qu'on prépare en dissolvant les thiocyanates dans le pétrole lampant ou autre solvant organique, ou en les émulsifiant dans un milieu aqueux.
On peut aussi les employer sous forme d'agent à pulvéri- ser en poudre, qu'on peut obtenir en mélangeant les thiocyana- tes avec une charge inerte, telle que le talc, la terre de pipe, le' kieselguhr , etc.., tandis qu'en combinaison avec ces charges inertes et des agents de mouillage, on peut encore les transformer en produits en poudre, faciles à mouiller, à employer sous forme de suspensions aqueuses.
Si on le désire, on peut combiner les thiocyanates suivant l'invention avec des substances possédant par elles- mêmes un pouvoir de destruction des insectes, des champignons ou des oeufs, telles que le pyréthre , le roténone, le l,l,di (4-chlorophényl) 2,2,2-trichloro-éthane, l'isomère gamma d'hexachloro-cyclohexane, les sels de cuivre, les dinitro- crésols, etc...
En effet, lorsqu'on emploie par exemple des thiocyanates qui exercent une action paralysante suffisante, mais dont l'action mortelle est insuffisante, il peut être avantageux dans le cas où on désire obtenir un effet de destruc- tion rapide, par exemple dans les préparations insecticides à l'usage domestique, d'ajouter aux thiocyanates un insecti- cide, de contact exerçant une action de destruction rapide, tel- le que le 1,1-di(4-choro-phényl) 2,2,2-trichloroéthane.
Pour combattre les organismes nuisibles en agriculture, horticulture et culture des fruits, on peut appliquer les thio- cyanates sous forme de solutions dans des solvants organiques
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ou d'émulsions aqueuses obtenues en diluant des huiles émul- sifiables consistant dans une huile minérale dans laquelle on dissout le thiocyanate , et un émulsifiant soluble dans l'huile avec de l'eau, jusqu'à ce qu'on obtienne une émulsion contenant la teneur en thiocyanate voulue .
On prépare ces huiles émulsifiables en dissolvant dans une fraction d'huile minérale appropriée, par exemple d'huile de broche, les thio- cyanates et un émulsifiant soluble dans l'huile tel que les huiles grasses sulfonées, les sulfonates d'huiles minérales solubles dans l'huile, les savons d'acides gras ou d'acides résiniques, avec ou sans solvants auxiliaires tels que les alcools, phénols, crésols et une faible quantité d'eau .
Si ces huiles émulsifiables doivent servir à la pulvérisa- tion en hiver, l'huile minérale peut consister dans une fraction de viscosité relativement faible, par exemple dans une huile de broche d'une viscosité d'environ 5 Engler à 20 C, n'ayant pas subi un raffinage excessif, de sorte que le résidu insulfonable peut ne pas dépasser 85 % et être compris par exemple entre 60 et 85 %. Mais si l'huile émulsifiable doit être utilisée en été, elle doit être préparée à partir d'une huile minérale raffinée dans des conditions telles que le résidu insulfonable soit au moins égal à 85% et de préférence compris entre 85 et 95 %, pour éviter d'endommager les parties vertes de la plante, ainsi qu'il arriverait si on employait des huiles moins raffi- nées.
Les résultats avantageux obtenus avec les thiocyanates suivant l'invention sont indiqués d'une manière plus détail- lée dans les exemples suivants :
Exemple 1 - On prépare une émulsion aqueuse de thiocya- nate à 1% en dispersant dans l'eau des thiocyanates déri- vés des oxo-alcools à C12-13 (obtenus par formylation d'une fraction d'alkène à C11-12 d'un distillat de cracking de para: fine, suivie d'une hydrogénation des aldéhydes ainsi obtenues;
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dans laquelle on a dissous à titre d'émulsifiant 5 % d'alcools d'aryl-poly-éthers alkylés. On arrose avec l'émulsion ainsi obtenue les oeufs de l'araignée rouge 'On a obtenu avec di- vers dosages les résultats suivants, comparés à ceux des es- sais effectués avec une émulsion aqueuse à 1 % de n-dodécyl- thiocyanate .
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Il est évident d'après ce qui précède que l'action de destruction des oeufs par les thiocyanates d'oxo-alcools est beaucoup plus intense que celle de l'n-dodécyl-thiocya- nate.
Exemple 2 - On prépare une solution de thiocyanate à 2 % en dissolvant dans le pétrole lampant les thiocyanates dérivés des oxo-alcools à C9 (qui ont été préparés par formylation d'une fraction d'alkène à C8 d'un distillat de cracking d'une paraffine, suivie de l'hydrogénation des 9 s aldéhydes à C9 ainsi obtenue). On projette la solution dans un espace fermé contenant 150 mouches. Le dosage cerrespond à 0,25 mg de solution par cm2. Au bout de 10 minutes, 95 % des mouches ne peuvent plus voler et au bout de 24 heures ; 68 % de ces mouches étaient mortes.
Exemple 3 - On prépare une émulsion aqueuse contenant, à titre d'élément toxique, 0,3 de thiocyanates dérivés 12 de des oxo-alcools à C ainsi que 0,05 % d'huile/phoque sulfonée à titre d'émulsifiant et 2,5 % d'alcool éthyli- que. On arrose avec cette émulsion, à raison de 5 mg d'émulsion par cm2 du roseau recouvert de poux des plantes
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(. Hyalopterus arundinus); au bout de 24 heures , 93 % des poux étaient morts. Ce résultat est le même que celui d'un essai effectué avec une émulsion de n-dodécyl-thiocyanate de même concentration et dans les mêmes conditions. Un arrosage avec une émulsion aqueuse à 0,3% de thiocyanate d'oxo-alcool à C9 a donné lieu à la destruction de 96 % des poux au bout de 24 heures.