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" Procédé de destruction des insectes et compositions insecti- cides ".
L'invention concerne un procédé de destruction des insec- tes et autres organismes nuisibles au moyen de substances possédant un pouvoir de destruction par contact des insectes et des acariens, ainsi que des oeufs et des champignons.
L'invention concerne en outre les compositions à utiliser à cet effet et un procédé permettant de les préparer.
On sait que les thiocyanates aliphatiques supérieurs c'est-à-dire ceux dont le groupe alkyle contient au moins 6 atomes de carbone, possèdent des propriétés insecticides et d'une manière générale anti-parasites. Parmi ces thiocyana- tes , les thiocyanates primaires normaux, dont le groupe alkyle contient 12 atomes de carbone ou davantage, c'est-à-di-
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re dont le radical thiocyanate est lié à un atome de carbone de l'extrémité d'une châine d'hydrocarbure droite et plus spécialement le lauryl thiocyanate, (n-dodécyl thiocyanate) sont particulièrement actifs.
Mais un inconvénient de ces thiocyanates normaux, qui empêche de les utiliser d'une ma- nière générale en tant qu'insecticides, consiste dans le fait qu'on les prépare en partant des alcools gras obtenus par l'hydrogénation de l'huile de noix de coco ou autres hui- les grasses ou de leurs acides gras, et que ces alcools ne peuvent être obtenus qu'en quantités limitées et à des prix élevés en raison de la pénurie actuelle des huiles grasses.
Cet inconvénient ne se présente pas, sinon dans une moindre mesure, dans le cas des thiocyanates dérivés des alcools secondaires supérieurs ou des alcools primaires supé- rieurs ramifiés, étant donné qu'on peut préparer ces alcools en partant de matières premières abondantes et peu coûteuses, telles que les alkènes supérieurs (tels qu'on peut les obte- nir par cracking des huiles minérales) par hydratation en passant par les esters d'acide sulfurique et en partant de l'oxyde de carbone par hydrogénation catalytique sous pression, Mais au point de vue de l'action insecticide, les thiocyanates dérivés des alcools secondaires sont de beaucoup inférieurs aux thiocyanates primaires normaux cor- respondants, de sorte qu'ils ne conviennent guère en tant qu'insecticides.
D'après la littérature, les thiocyanates primaires dont il est question en dernier lieu, c'est-à-dire ceux qui comportent une chaîne ramifiée d'atomes de carbone, ont été également considérés jusqu'à présent comme étant moins actifs que les alkyl thiocyanates primaires normaux.
Or, il a été découvert que les thiocyanates dérivés des alcools supérieurs, obtenus à partir des alkènes supé- rieurs par le procédé connu d'oxo-synthèse, par formyla- tion, c'est-à-dire par formylation des alkènes, suivie de
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l'hydrogénation des aldéhydes ainsi obtenues, sont des bio- cides particulièrement actifs permettant de détruire d'une manière efficace les insectes, mites et leurs oeufs, champignons, etc..
L'activité de ces thiocyanates qui, à l'encontre des thiocyanates d'alcools gras, sont dérivés des alcools préparés à partir de matières premières peu coûteuses, dont on dispose en quantités pratiquement illi- mitées, c'est-à-dire des mélanges d'alkènes de cracking et de gaz à l'eau ou de mélanges analogues d'oxyde de carbone et d'hydrogène, est égale et, dans certains cas, même supérieure dans une mesure appréciable à celle des thiocyanates primaires normaux.
Ce résultat est très surpre- nant .Etant donné que suivant la nature de l'alkène ini- tiale, les alcools supérieurs obtenus par oxo-synthèse consistent en mélanges plus ou moins compliqués d'alcools primaires, en grande partie de structure ramifiée, et par suite, suivant les indications de la technique antérieure, on devait s'attendre à ce que l'action toxique des thiocya- nates dérivés de ces composés soit inférieure à celle des thiocyanates normaux correspondants.
Les thiocyanates appliqués suivant l'invention sont donc dérivés des oxo-alcools supérieurs , c'est-à-dire ceux qui contiennent 6 atomes de carbone ou davantage. Les thiocyanates des alcools inférieurs ne peuvent être envi- sagés, étant donné qu'ils ne peuvent pas servir d'insecti- cides de contact à cause de leur forte volatilité, d'autant plus que leur toxicité est relativement faible.
Il a été découvert que, parmi les thiocyanates sui- vant l'invention,en/particulier ceux des oxo-alcools conte- nant au moins 9 atomes de carbone, sont très actifs, tandis que d'une manière générale on obtient d'excellents résultats avec les thiocyanates dérivés des oxo-alcools contenant en moyenne 12 à 13 atomes de carbone et préparés
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par oxo-synthèse d'une fraction d'un distillat de cracking consistant en alkène à C 11 -C 12
Quoique l'action toxique exercée par les thiocyanates précités sur les divers insectes et autres organismes nuisi- bles à détruire,
augmente généralement en même temps que le nombre des atomes de carbone jusqu' à une valeur maximum qui correspond généralement aux thiocyanates contenant de 12 à 14 atomes de carbone dans le groupe alkyle, il peut également arriver dans certains cas que les thiocyanates contenant moins de 12 atomes de carbone possèdent des pro- priétés biocides @ extrêmement satisfaisantes- En effet on a constaté que les thiocyanates qui sont dérivés des oxo-alcools à C9 sont beaucoup plus efficaces au point de vue de la destruction des mouches domestiques que les thiocyanates dérivés des oxo-alcools à C12-C13.
Les thiocyanates suivant l'invention sont des agents qui conviennent à la destruction des divers insectes, tels que les souches, les poux des plantes, etc.. et les autres organismes nuisibles, par exemple les mites, champi- gnons, etc.. De .plus, on a constaté que ces composés possè- dent des propriétés très marquées de destruction des oeufs, et par suite peuvent aussi servir à détruire les oeufs des insectes, mites, etc...
On a obtenu d'excellents récultats avec les thiocyana- tes d'oxo-alcools et plus particulièrement ceux qui sont 12-13 dérivés des oxo-alcools à C12-13, dans la destruction de l'araignée rouge et de ses oeufs. L'araignée rouge, qui est une sorte de mite, est insensible, sinon fort peu à l'action de divers insecticides puissants, par exemple la nicotine, et par conséquent est extrêmement difficile à détruireMais les thiocyanates suivant l'invention sont des agents très efficaces au point de vue de la destruction de l'araignée rouge et de ses oeufs.
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L'invention a aussi pour objet les compositions qui con- tiennent les thiocyanates précités, dérivés des alcools supé- rieurs obtenus par oxo-synthèse, à titre d'élément actif, dissous dans unjsolvant organique, émulsifiés dans un milieu aqueux ou mélangés avec une charge inerte.
Les thiocyanates suivant l'invention sont appliqués de préférence sous forme de solutions ou d'émulsions aqueuses, qu'on prépare en dissolvant les thiocyanates dans le pétrole lampant ou autre solvant organique, ou en les émulsifiant dans un milieu aqueux.
On peut aussi les employer sous forme d'agent à pulvéri- ser en poudre, qu'on peut obtenir en mélangeant les thiocyana- tes avec une charge inerte, telle que le talc, la terre de pipe, le' kieselguhr , etc.., tandis qu'en combinaison avec ces charges inertes et des agents de mouillage, on peut encore les transformer en produits en poudre, faciles à mouiller, à employer sous forme de suspensions aqueuses.
Si on le désire, on peut combiner les thiocyanates suivant l'invention avec des substances possédant par elles- mêmes un pouvoir de destruction des insectes, des champignons ou des oeufs, telles que le pyréthre , le roténone, le l,l,di (4-chlorophényl) 2,2,2-trichloro-éthane, l'isomère gamma d'hexachloro-cyclohexane, les sels de cuivre, les dinitro- crésols, etc...
En effet, lorsqu'on emploie par exemple des thiocyanates qui exercent une action paralysante suffisante, mais dont l'action mortelle est insuffisante, il peut être avantageux dans le cas où on désire obtenir un effet de destruc- tion rapide, par exemple dans les préparations insecticides à l'usage domestique, d'ajouter aux thiocyanates un insecti- cide, de contact exerçant une action de destruction rapide, tel- le que le 1,1-di(4-choro-phényl) 2,2,2-trichloroéthane.
Pour combattre les organismes nuisibles en agriculture, horticulture et culture des fruits, on peut appliquer les thio- cyanates sous forme de solutions dans des solvants organiques
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ou d'émulsions aqueuses obtenues en diluant des huiles émul- sifiables consistant dans une huile minérale dans laquelle on dissout le thiocyanate , et un émulsifiant soluble dans l'huile avec de l'eau, jusqu'à ce qu'on obtienne une émulsion contenant la teneur en thiocyanate voulue .
On prépare ces huiles émulsifiables en dissolvant dans une fraction d'huile minérale appropriée, par exemple d'huile de broche, les thio- cyanates et un émulsifiant soluble dans l'huile tel que les huiles grasses sulfonées, les sulfonates d'huiles minérales solubles dans l'huile, les savons d'acides gras ou d'acides résiniques, avec ou sans solvants auxiliaires tels que les alcools, phénols, crésols et une faible quantité d'eau .
Si ces huiles émulsifiables doivent servir à la pulvérisa- tion en hiver, l'huile minérale peut consister dans une fraction de viscosité relativement faible, par exemple dans une huile de broche d'une viscosité d'environ 5 Engler à 20 C, n'ayant pas subi un raffinage excessif, de sorte que le résidu insulfonable peut ne pas dépasser 85 % et être compris par exemple entre 60 et 85 %. Mais si l'huile émulsifiable doit être utilisée en été, elle doit être préparée à partir d'une huile minérale raffinée dans des conditions telles que le résidu insulfonable soit au moins égal à 85% et de préférence compris entre 85 et 95 %, pour éviter d'endommager les parties vertes de la plante, ainsi qu'il arriverait si on employait des huiles moins raffi- nées.
Les résultats avantageux obtenus avec les thiocyanates suivant l'invention sont indiqués d'une manière plus détail- lée dans les exemples suivants :
Exemple 1 - On prépare une émulsion aqueuse de thiocya- nate à 1% en dispersant dans l'eau des thiocyanates déri- vés des oxo-alcools à C12-13 (obtenus par formylation d'une fraction d'alkène à C11-12 d'un distillat de cracking de para: fine, suivie d'une hydrogénation des aldéhydes ainsi obtenues;
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dans laquelle on a dissous à titre d'émulsifiant 5 % d'alcools d'aryl-poly-éthers alkylés. On arrose avec l'émulsion ainsi obtenue les oeufs de l'araignée rouge 'On a obtenu avec di- vers dosages les résultats suivants, comparés à ceux des es- sais effectués avec une émulsion aqueuse à 1 % de n-dodécyl- thiocyanate .
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Il est évident d'après ce qui précède que l'action de destruction des oeufs par les thiocyanates d'oxo-alcools est beaucoup plus intense que celle de l'n-dodécyl-thiocya- nate.
Exemple 2 - On prépare une solution de thiocyanate à 2 % en dissolvant dans le pétrole lampant les thiocyanates dérivés des oxo-alcools à C9 (qui ont été préparés par formylation d'une fraction d'alkène à C8 d'un distillat de cracking d'une paraffine, suivie de l'hydrogénation des 9 s aldéhydes à C9 ainsi obtenue). On projette la solution dans un espace fermé contenant 150 mouches. Le dosage cerrespond à 0,25 mg de solution par cm2. Au bout de 10 minutes, 95 % des mouches ne peuvent plus voler et au bout de 24 heures ; 68 % de ces mouches étaient mortes.
Exemple 3 - On prépare une émulsion aqueuse contenant, à titre d'élément toxique, 0,3 de thiocyanates dérivés 12 de des oxo-alcools à C ainsi que 0,05 % d'huile/phoque sulfonée à titre d'émulsifiant et 2,5 % d'alcool éthyli- que. On arrose avec cette émulsion, à raison de 5 mg d'émulsion par cm2 du roseau recouvert de poux des plantes
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(. Hyalopterus arundinus); au bout de 24 heures , 93 % des poux étaient morts. Ce résultat est le même que celui d'un essai effectué avec une émulsion de n-dodécyl-thiocyanate de même concentration et dans les mêmes conditions. Un arrosage avec une émulsion aqueuse à 0,3% de thiocyanate d'oxo-alcool à C9 a donné lieu à la destruction de 96 % des poux au bout de 24 heures.
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"Method of destroying insects and insecticidal compositions".
The invention relates to a method of destroying insects and other pests by means of substances having a power of destruction by contact of insects and mites, as well as eggs and fungi.
The invention further relates to the compositions to be used therefor and to a process for their preparation.
It is known that the higher aliphatic thiocyanates, that is to say those whose alkyl group contains at least 6 carbon atoms, have insecticidal and generally anti-parasite properties. Among these thiocyanates, the normal primary thiocyanates, the alkyl group of which contains 12 or more carbon atoms, i.e.
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re whose thiocyanate radical is bonded to a carbon atom at the end of a straight hydrocarbon chain and more especially lauryl thiocyanate (n-dodecyl thiocyanate) are particularly active.
However, a drawback of these normal thiocyanates, which prevents their general use as insecticides, is that they are prepared starting from fatty alcohols obtained by the hydrogenation of oil. coconut or other fatty oils or their fatty acids, and that these alcohols can only be obtained in limited quantities and at high prices due to the current shortage of fatty oils.
This disadvantage does not occur, if not to a lesser extent, in the case of thiocyanates derived from higher secondary alcohols or branched higher primary alcohols, since these alcohols can be prepared starting from abundant and inexpensive raw materials. , such as higher alkenes (such as can be obtained by cracking mineral oils) by hydration passing through sulfuric acid esters and starting from carbon monoxide by catalytic hydrogenation under pressure, But at From the point of view of insecticidal action, the thiocyanates derived from secondary alcohols are much inferior to the corresponding normal primary thiocyanates, so that they are hardly suitable as insecticides.
According to the literature, the primary thiocyanates last referred to, i.e. those which have a branched chain of carbon atoms, have heretofore also been considered to be less active than the Normal primary alkyl thiocyanates.
Now, it has been discovered that thiocyanates derived from higher alcohols, obtained from higher alkenes by the known process of oxo-synthesis, by formylation, that is to say by formylation of alkenes, followed of
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the hydrogenation of the aldehydes thus obtained, are particularly active biocides making it possible to effectively destroy insects, moths and their eggs, fungi, etc.
The activity of these thiocyanates which, against the thiocyanates of fatty alcohols, are derived from alcohols prepared from inexpensive raw materials, which are available in practically unlimited quantities, i.e. mixtures of cracking alkenes and water gases, or analogous mixtures of carbon monoxide and hydrogen, is equal to and in some cases even greater to an appreciable extent than that of normal primary thiocyanates.
This result is very surprising. Since depending on the nature of the initial alkene, the higher alcohols obtained by oxo-synthesis consist of more or less complicated mixtures of primary alcohols, largely of branched structure, and therefore, as indicated in the prior art, the toxic action of thiocyanates derived from these compounds was to be expected to be less than that of the corresponding normal thiocyanates.
The thiocyanates applied according to the invention are therefore derived from higher oxo-alcohols, that is to say those which contain 6 or more carbon atoms. Thiocyanates of lower alcohols cannot be considered, since they cannot serve as contact insecticides because of their high volatility, especially since their toxicity is relatively low.
It has been found that among the thiocyanates according to the invention, in particular those oxo-alcohols containing at least 9 carbon atoms, are very active, while in general excellent results are obtained. results with thiocyanates derived from oxo-alcohols containing on average 12 to 13 carbon atoms and prepared
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by oxo-synthesis of a fraction of a cracking distillate consisting of C 11 -C 12 alkene
Although the toxic action exerted by the aforementioned thiocyanates on the various insects and other harmful organisms to be destroyed,
usually increases with the number of carbon atoms up to a maximum value which generally corresponds to thiocyanates containing 12 to 14 carbon atoms in the alkyl group, it can also happen in some cases that thiocyanates containing less than 12 carbon atoms possess extremely satisfactory biocidal properties. In fact, it has been found that thiocyanates which are derived from C9 oxo-alcohols are much more effective from the point of view of destroying house flies than thiocyanates derived from oxo-alcohols. -alcohols at C12-C13.
The thiocyanates according to the invention are agents which are suitable for the destruction of various insects, such as stumps, plant lice, etc., and other harmful organisms, for example moths, fungi, etc. In addition, it has been found that these compounds have very marked properties of destroying eggs, and therefore can also be used to destroy the eggs of insects, moths, etc.
Excellent results have been obtained with oxo-alcohol thiocyanates, and more particularly those which are 12-13 derived from C12-13 oxo-alcohols, in the destruction of red spider mites and their eggs. The red spider, which is a kind of moth, is insensitive, if not very little, to the action of various powerful insecticides, for example nicotine, and therefore is extremely difficult to destroy. But the thiocyanates according to the invention are very effective from the point of view of destroying the red spider and its eggs.
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A subject of the invention is also the compositions which contain the aforementioned thiocyanates, derived from higher alcohols obtained by oxo-synthesis, as active element, dissolved in an organic solvent, emulsified in an aqueous medium or mixed with an aqueous medium. inert load.
The thiocyanates according to the invention are preferably applied in the form of aqueous solutions or emulsions, which are prepared by dissolving the thiocyanates in lamp oil or other organic solvent, or by emulsifying them in an aqueous medium.
They can also be used as a powdered spraying agent, which can be obtained by mixing the thiocyanates with an inert filler, such as talc, pipe clay, kieselguhr, etc. , while in combination with these inert fillers and wetting agents, they can still be transformed into powdered products, easy to wet, to be employed in the form of aqueous suspensions.
If desired, the thiocyanates according to the invention can be combined with substances which themselves possess a power to destroy insects, fungi or eggs, such as pyrethrum, rotenone, l, l, di ( 4-chlorophenyl) 2,2,2-trichloro-ethane, the gamma isomer of hexachloro-cyclohexane, copper salts, dinitrocresols, etc.
In fact, when, for example, thiocyanates are employed which exert a sufficient paralyzing action, but whose lethal action is insufficient, it may be advantageous in the case where it is desired to obtain a rapid destructive effect, for example in insecticidal preparations for domestic use, adding to thiocyanates an insecticide, of contact exerting a rapid destroying action, such as 1,1-di (4-choro-phenyl) 2,2,2- trichloroethane.
To control pests in agriculture, horticulture and fruit growing, thio-cyanates can be applied as solutions in organic solvents.
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or aqueous emulsions obtained by diluting emulsifiable oils consisting of a mineral oil in which the thiocyanate is dissolved, and an oil-soluble emulsifier with water, until an emulsion containing the desired thiocyanate content.
These emulsifiable oils are prepared by dissolving in a suitable mineral oil fraction, for example spindle oil, the thiocyanates and an oil soluble emulsifier such as sulfonated fatty oils, soluble mineral oil sulfonates. in oil, fatty acid or resin acid soaps, with or without auxiliary solvents such as alcohols, phenols, cresols and a small amount of water.
If these emulsifiable oils are to be used for winter spraying, the mineral oil may consist of a relatively low viscosity fraction, for example a spindle oil with a viscosity of about 5 Engler at 20 ° C. not having undergone excessive refining, so that the unsulfonable residue may not exceed 85% and be for example between 60 and 85%. But if the emulsifiable oil is to be used in the summer, it must be prepared from a refined mineral oil under conditions such that the unsulfonable residue is at least equal to 85% and preferably between 85 and 95%, for avoid damaging the green parts of the plant, as would happen if less refined oils were used.
The advantageous results obtained with the thiocyanates according to the invention are given in more detail in the following examples:
Example 1 An aqueous emulsion of 1% thiocyanate is prepared by dispersing in water thiocyanates derived from C12-13 oxo-alcohols (obtained by formylation of a C11-12 alkene fraction). a para: fine cracking distillate, followed by hydrogenation of the aldehydes thus obtained;
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in which 5% of alcohols of aryl polyalkyl ethers have been dissolved as emulsifier. The eggs of the red spider mite were sprayed with the emulsion thus obtained. The following results were obtained with various assays, compared with those of the tests carried out with a 1% aqueous emulsion of n-dodecylthiocyanate.
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It is evident from the above that the destroying action of the eggs by the oxo-alcohol thiocyanates is much more intense than that of n-dodecyl-thiocyanate.
Example 2 - A 2% thiocyanate solution is prepared by dissolving in lamp oil the thiocyanates derived from C9 oxo-alcohols (which were prepared by formylation of a C8 alkene fraction of a cracking distillate d a paraffin, followed by the hydrogenation of the 9 C 9 aldehydes thus obtained). The solution is sprayed into a closed space containing 150 flies. The dosage corresponds to 0.25 mg of solution per cm2. After 10 minutes 95% of the flies can no longer fly and after 24 hours; 68% of these flies were dead.
Example 3 An aqueous emulsion is prepared containing, as toxic element, 0.3 thiocyanates derived 12 from C-oxo-alcohols as well as 0.05% sulfonated oil / seal as emulsifier and 2 , 5% ethyl alcohol. Watered with this emulsion, at a rate of 5 mg of emulsion per cm2 of the reed covered with plant lice
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(. Hyalopterus arundinus); after 24 hours, 93% of the lice were dead. This result is the same as that of a test carried out with an emulsion of n-dodecyl-thiocyanate of the same concentration and under the same conditions. Spraying with a 0.3% aqueous emulsion of C9 oxo-alcohol thiocyanate resulted in the destruction of 96% of the lice after 24 hours.