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"Prooédé de fabrication du dérivé ortho-sulfinique du benzoate de méthyle." -----0-----
Demande ae Brevet Français en sa faveur du 2G Décembre 1947.
On sait que l'on peut obtenir des acides suif Iniques aromatiques en traitant la combinaison diazotée correspondante par le gaz sulfureux, en présence de cuivre en poudre. D' après GATTERMANN, on opère pour cela de préférence de la façon suivante: On sature tout d'abord la solution du composé diazoté par le gaz sulfureux, à basse température ; on obtient ainsi, sur le groupe diazo, le remplacement du reste acide par l'acide sulfureux. Après que cet échange d'ions ait eu lieu, on introduit, sous agitation, du cuivre en poudre, ce qui détermine une séparation d'azote à partir du composé diazoté et, en même temps, le remplacement de l'azote par le groupe SO2H.
Ce mode opératoire peut donner satis- faction quand on emploie comme matière de départ des amines aro- matiques simples, en petites quantités, par exemple à l'échelle de laboratoire; mais, quand on essaie d'appliquer ce procédé sur une échelle plus grande, on rencontre de grosses difficultés,
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notamment en ce qui concerne le réglage des quantités nécessaires de gaz sulfureux et la domination des quantités do chaleur libé- rées par la réaction. Les circonstances deviennent encore plus dé- favorables dans le cas de l'acide anthranilique à cause de l'in- fluonce exercée par le groupe carboxyle sur le groupe amine voisin.
En outre, le sel de l'acide sulfureux avec la base diazonium de l'acide anthranilique se transforme facilement en une modification difficilement soluble dans l'eau, qui ne réagit plus guère, sous cette forme, avec le cuivre . Pour ces raisons, FRIEDLAENDER écarte cette réaction, notamment dans le cas de l'acide anthranilique, comme moyen industriellement utilisable pour l'obtention des com- posés sulfiniques aromatiques.
Tenant compte de ces difficultés, il a été proposé d'opérer dans une solution alcoolique de la combinaison diazotée ot d'utiliser, à côté do gaz sulfureux libre, la quantité de so- lution de bisulfite de sodium juste nécessaire pour neutraliser l'acide fort (HCl ou H2S04) contenu dans la solution de combinai- son diazotée. Ensuite, on décompose la combinaison par le cuivre ou par un composé renfermant du cuivre. L'emploi d'une solution de bisulfite de sodium permet en effet de résoudre en partie les difficultés qu'offre techniquement le travail avec du gaz sulfu- roux libre en procédé discontinu.
Mais cette manière d'opérer conduit à des quantits appréciables de produits secondaires indé- sirés, notamment par dégradation du composé diazoté en ester mé- thylique de l'acide benzoique ou par sa réduction en corps phényl- hydraziniquos. Les rendements en acide sulfinique sont donc mau- vais. D'autre part, à cause de la teneur en alcool de la solution, son élaboration et plus spécialement la séparation de l'acide sul- finique formé d'avec les composés du cuivre offre de sérieuses dif- ficultés.
Pour toutes ces raisons, ce procédé n'a pas acquis, lui
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non plus, une importance industrielle:
Or, il a été trouvé dans les Laboratoires de la Société demanderesse, que toutes ces difficultés qui jusqu'à présent empê- chaient la produotion industrielle du dérivé ortho-sulfinique de l'ester méthylique de l'acide benzoïque peuvent être résolues fa- cilement en traitant une solution aqueuse du dérivé diazoté de l'anthranilate de méthyle par du gaz sulfureux en quantité juste nécessaire pour obtenir un échange de l'ion acide fixé sur le groupe diazo, après quoi, la solution est injectée, de préférence au moyen du courant de gaz sulfureux, dans un récipient à agita- teur contenant un catalyseur au cuivre.
En opérant de cette façon, conformément à l'invention, il est facile de maintenir la tempéra- ture aux environs de 0 C lors du mélange de la solution de composé diazoté et de SO2, d'observer entre la solution et le gaz une durée de contact telle qu'il se produise bien l'échange d'ions désiré mais pas d'autre transformation du composé diazoté et, finalement, d'adapter la décomposition du composé diazoté en présence du cata- lyseur au cuivre aux possibilités d'absorption de chaleur existantes.
La décomposition du composé diazot se produit dans le récipient à agitateur, à environ 10 à 30 C, avec dégagement d'a- zote. Cet azote, en se dégageant du mélange réactionnel, entraine des quantités non négligeables de SO2. Pour récupérer ce SO2, on l'extrait avantageusement des gaz résiduaires, de préférence par lavage au moyen de la solution de composé diazoté devant servir à la réaction. C'est cette solution déjà prétraitée par le SO2 qui est alors envoyée dans le mélangeur où. s'effectue ensuite la satu- ration par le SO2. En opérant de cette façon, une partie de SO2 est donc conduite en circuit fermé à l'intérieur de l'appareillage, ce qui permet d'obtenir une bonne utilisation du SO2.
Le dérivé ortho-sulfinique du benzoate de méthyle précipite dans le récipient
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de réaction sous forme d'une masse cristalline, presqu'incolore.
La réaction est interrompue de préférence au moment où la majeure partie du catalyseur au cuivre est consommé. Au moyen d'un cou- rant d'air, on chasse ensuite de la bouillie cristalline épaisse le SO2 en excès, afin d'éviter des incommodations lors du traite- ment ultérieur du produit. Le dérivé ortho-sulfinique du benzoate de méthyle est ensuite séparé par essorage de la solution de sulfa- te de cuivre et le résidu de l'essorage est traité par une solution de carbonate de soude. De cette manière, l'acide sulfinique passe en solution sous forme de sel de sodium et il reste comme résidu le cuivre non consommé par la réaction. Celui-ci est séparé et retourné dans le circuit avec la boue de cuivre obtenue par préci- pitation au moyen de fer ou de zinc à partir de la solution duivri- que séparée par essorage.
Au total, il n'y a donc pas de consomma- tion notable de cuivre ou de composés renfermant du cuivre.
En opérant conformément à l'invention, le dérivé ortho- sulfinique du benzoate de méthyle s'obtient sous forme de solution aqueuse de son sel de sodium ; solution peut être utilisée directement, pour beaucoup d'usages. Si l'on désire obtenir l'a- cide sulfinique pur correspondant, on opère de préférence par pré- cipitation au moyen d'acide chlorhydrique.
En opérant de manière continue se lin le procédé objet de la.présente invention, le règlage des quantités de SO2 et l'ab- sorption de la chaleur dégagée par la réaction n'offrent donc pas de difficultés. Une incommodation de l'entourage par le SO2 peut être évitée de façon pratiquement totale.
Puisqu'il est facile, par ce procédé, d'observer strictement les conditions favorables à la réaction quelle que soit l'importance de la charge mise en oeuvre, les réactions secondaires possibles, c'est-à-dire la for- mation d'ester méthylique de l'acide benzoïque et de phénylhydra- @
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zincs, pouvent être évitées pratiquement ot l'on obtient dos ron- doments de 80 % et plus, calculés sur l'ester méthylique do l'aci- de anthranilique mis en oeuvre. La porte principale en dérivé ortho-sulfinique du benzoate de méthyle est due à sa solubilité partielle dans l'eau lors de la séparation de la solution cuivri- que .
EXEMPLE :
Dans une buse, on mélange, par heure, avec 120 à 150 litres de gaz sulfureux, 2 litres d'une solution aqueuse renfer- mant environ 33 % du sulfate de diazonium de l'anthranilate do méthyle et 14 d'acide sulfureux libre. le mélange ainsi obtenu est injecté dans un tube re- froidi extérieurement par de l'eau glacéo. De ce tube de mélange, la solution est alors balayéo par le courant de gaz sulfureux dans un récip ent à agitateur muni de moyens pour assurer une bonne ré- frigération extérieure. Dans ce récipient, on introduit une bouc de cuivre obtenue par précipitation de sulfate de cuivre cristal- lisé au moyen de poudre de zinc ou de fer.
Par réfrigération extérieure et en agitant continuel- leraent, on maintient à environ 15 à 20 C la température dans le récipient à agitateur. Les gaz s'échappant du récipient do réac- tion passent en contre-courant par rapport à la solution diazotée qui va vers la buse de mélange et sont ainsi débarrassés du SO2.
Dans le récipient de réaction, il se forme une masse cristalline épaisse. Quand le cuivre est presque totalement dissous, on in- terrompt l'addition du SO2 et de la solution diazotée, puis on fait passer, à travers la masse cristalline, un courant d'air in- tense, pour éliminer le SO2 en excès. La masse cristalline est ensuite essorée pour la séparer de la solution cuivrique, lavée avec un peu d'eau froide, puis traitée par une solution de carbo-
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nate de sodium, jusqu'à neutralité. On filtre ensuite pour sé- parer le cuivre. On obtient de cette façon environ 5,5 litres d'une solution à 32 % du sel de sodium du dérivé ortho-sulfinique du benzoate de méthyle. Cette solution peut servir à la prépara- tion de l'acide libre, par exemple par précipitation au moyen d'acidechlorhydrique.
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"Process for the manufacture of the orthosulfinic derivative of methyl benzoate." ----- 0 -----
French patent application in favor of it on December 2, 1947.
It is known that aromatic tallow acids can be obtained by treating the corresponding diazotized combination with sulphurous gas in the presence of powdered copper. According to GATTERMANN, the procedure for this is preferably as follows: The solution of the diazotized compound is first of all saturated with sulphurous gas at low temperature; thus obtaining, on the diazo group, the replacement of the acid residue by sulfurous acid. After this ion exchange has taken place, powdered copper is introduced with stirring, which results in a separation of nitrogen from the diazotized compound and, at the same time, the replacement of the nitrogen by the group SO2H.
This procedure may be satisfactory when the starting material is simple aromatic amines in small quantities, for example on a laboratory scale; but, when we try to apply this process on a larger scale, we encounter great difficulties,
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in particular with regard to the regulation of the necessary quantities of sulphurous gas and the domination of the quantities of heat liberated by the reaction. The circumstances become even more unfavorable in the case of anthranilic acid because of the influence exerted by the carboxyl group on the neighboring amine group.
In addition, the salt of sulphurous acid with the diazonium base of anthranilic acid easily turns into a poorly soluble modification in water, which hardly reacts in this form with copper any longer. For these reasons, FRIEDLAENDER rules out this reaction, in particular in the case of anthranilic acid, as a means which can be used industrially for obtaining aromatic sulfinic compounds.
Taking into account these difficulties, it has been proposed to operate in an alcoholic solution of the diazotized combination ot to use, alongside the free sulphurous gas, the quantity of sodium bisulphite solution just necessary to neutralize the acid. strong (HCl or H2SO4) contained in the diazotized combination solution. Then, the combination is decomposed by copper or by a compound containing copper. The use of a sodium bisulphite solution in fact makes it possible to partially resolve the difficulties which technically offers work with free sulphurous gas in a batch process.
However, this way of operating results in appreciable amounts of unwanted side products, in particular by degradation of the diazotized compound into methyl ester of benzoic acid or by its reduction into phenylhydrazine bodies. The yields of sulfinic acid are therefore poor. On the other hand, because of the alcohol content of the solution, its preparation and more especially the separation of the sulfuric acid formed from the copper compounds presents serious difficulties.
For all these reasons, this process has not acquired.
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either, of industrial importance:
Now, it has been found in the laboratories of the Applicant Company, that all these difficulties which hitherto prevented the industrial production of the orthosulfinic derivative of the methyl ester of benzoic acid can be easily resolved. by treating an aqueous solution of the diazotized derivative of methyl anthranilate with sulfur dioxide in an amount just necessary to obtain an exchange of the acid ion fixed to the diazo group, after which the solution is injected, preferably by means of the stream of sulphurous gas, in a stirred vessel containing a copper catalyst.
By operating in this way, in accordance with the invention, it is easy to maintain the temperature around 0 ° C. when mixing the solution of diazotized compound and SO2, to observe between the solution and the gas a period of time. contact such that the desired ion exchange takes place but no further transformation of the diazotized compound and, finally, to adapt the decomposition of the diazotized compound in the presence of the copper catalyst to the possibilities of absorption existing heat.
Decomposition of the diazot compound occurs in the stirred vessel at about 10-30 ° C with evolution of nitrogen. This nitrogen, on being released from the reaction mixture, entrains non-negligible quantities of SO2. To recover this SO2, it is advantageously extracted from the waste gases, preferably by washing with the solution of diazotized compound to be used for the reaction. It is this solution, already pretreated by SO2, which is then sent to the mixer where. SO2 is then saturated. By operating in this way, a part of SO2 is therefore conducted in a closed circuit inside the apparatus, which makes it possible to obtain good use of the SO2.
The orthosulfinic derivative of methyl benzoate precipitates in the container
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reaction as a crystalline, almost colorless mass.
The reaction is preferably terminated when most of the copper catalyst is consumed. The excess SO2 is then removed from a thick crystalline slurry by means of a stream of air, in order to avoid inconvenience during further processing of the product. The orthosulfinic derivative of methyl benzoate is then separated by suction from the solution of copper sulphate and the residue from the suction is treated with a solution of sodium carbonate. In this way, the sulfinic acid goes into solution in the form of the sodium salt and the copper not consumed by the reaction remains as a residue. This is separated and returned to the circuit with the copper sludge obtained by precipitation with iron or zinc from the duivric solution separated by dewatering.
In total, therefore, there is no significant consumption of copper or of compounds containing copper.
By operating in accordance with the invention, the orthosulfinic derivative of methyl benzoate is obtained in the form of an aqueous solution of its sodium salt; solution can be used directly, for many purposes. If it is desired to obtain the corresponding pure sulfinic acid, the operation is preferably carried out by precipitation with hydrochloric acid.
By operating continuously following the process which is the subject of the present invention, the control of the quantities of SO2 and the absorption of the heat given off by the reaction do not therefore present any difficulties. An inconvenience to those around you by SO2 can be avoided almost completely.
Since it is easy, by this process, to strictly observe the conditions favorable to the reaction whatever the size of the load used, the possible side reactions, that is to say the formation of benzoic acid methyl ester of phenylhydra- @
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Zincs, can be practically avoided and a ripple of 80% and more is obtained, calculated on the methyl ester of the anthranilic acid used. The main gate in the orthosulfinic derivative of methyl benzoate is due to its partial solubility in water during the separation of the copper solution.
EXAMPLE:
In a nozzle, 2 liters of an aqueous solution containing about 33% of the diazonium sulfate of the methyl anthranilate and 14 of the free sulfurous acid are mixed with 120 to 150 liters of sulfur dioxide per hour. the mixture thus obtained is injected into a tube cooled on the outside with iced water. From this mixing tube, the solution is then swept by the stream of sulphurous gas in a stirred vessel provided with means for ensuring good external refrigeration. Into this receptacle is introduced a copper goat obtained by precipitation of crystallized copper sulphate by means of zinc or iron powder.
By external refrigeration and with continuous stirring, the temperature in the stirred vessel is maintained at about 15 to 20 ° C. The gases escaping from the reaction vessel flow in countercurrent with the diazotized solution which goes to the mixing nozzle and are thus freed of SO2.
In the reaction vessel, a thick crystalline mass is formed. When the copper is almost completely dissolved, the addition of SO2 and the diazotized solution is discontinued, followed by a strong air stream through the crystal mass to remove excess SO2. The crystalline mass is then wrung out to separate it from the copper solution, washed with a little cold water, then treated with a carbohydrate solution.
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sodium nate, until neutral. It is then filtered to separate the copper. In this way about 5.5 liters of a 32% solution of the sodium salt of the ortho-sulfinic derivative of methyl benzoate are obtained. This solution can be used for the preparation of the free acid, for example by precipitation with hydrochloric acid.