Procédé de préparation à l'état sec et pur de triformiate d'aluminium. La présente invention concerne un pro cédé permettant, de préparer à l'état sec et pur, et dans des conditions techniques parti culièrement faciles à mettre en rouvre, le tri- formiate d'aluminium cristallisé Al(HC00)S, 31:1\0 à partir de sels minéraux d'aluminium.
Pour la préparation à l'état sec du tri- formiate d'aluminium cristallisé, on a déjà proposé différents procédés dans lesquels ce sel est obtenu par cristallisation, dans des conditions déterminées, d'une solution aqueuse préparée par attaque avec l'acide fornique < le l'hydroxyde (alumine hydratée) fraîche- nient précipité.
II est bien connu que ce précipité d'hy droxyde, généralement obtenu lui-même à re lativement basse température à partir de so lutions de sulfate, chlorure ou nitrate d'alu minium, se présente sous une forme très vo lumineuse et gélatineuse excessivement diffi cile à filtrer, à laver et à sécher dans de bonnes conditions. De ce fait, il contient toujours une proportion appréciable de sels basiques (sul fate, chlorure ou nitrate basique), introdui sant. le radical (S04) ou (Cl) ou (NOS) dans le sel organique final.
Par ailleurs, toutes ces opérations de pré cipitation, lavage et séchage doivent être effectuées dans un laps de temps très court., afin d'éviter le plus possible la passivation bien connue de l'hydrox- yde d'aluminium, fraîchement préparé qui se modifie Spontané ment. et rapidement avec le temps et ne se laisse bientôt plus ou seulement difficilement atta quer par l'acide formique.
On a proposé également de préparer des solutions aqueuses plus ou moins concentrées de triformiate d'aluminium par double décom position à température modérée entre le for- miate de calcium, d'une part, et le sulfate d'aluminium, d'autre part. Mais le sulfate de calcium gélatineux qui se forme dans la réac tion ne peut être séparé qu'au prix d'une fil tration très difficile, de sorte que ce procédé est également très difficile à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle.
A partir des solutions aqueuses obtenues selon l'un des procédés précédents, l'isolement du trzformiate d'aluminium sec et non basi que n'est pas possible par simple évaporation. En effet, comme le triformiate d'aluminium est particulièrement hydrolysable en solution aqueuse, l'évaporation de ses solutions con duit à un sel solide plus ou moins, basique de composition mal définie. Aussi divers arti fices ont-ils été proposés pour isoler le t.rifor- miate d'aluminium sec et non basique à partir de ses solutions aqueuses.
C'est ainsi, par exemple, qu'on a imaginé d'en provoquer la précipitation par adjonction à la solution aqueuse de quantités importantes d'acide for mique libre ou de divers sels; on a proposé aussi d'ajouter à la solution aqueuse diverses substances organiques aminées qui rendent, dans une certaine mesure, cette solution moins sensible à l'hydrolyse.
Quoi qu'il en soit, le triformiate d'alumi nium solide obtenu dans ces conditions, même s'il correspond à la saturation exacte par l'acide formique de l'alumine sans excès de celle-ci, est pratiquement toujours souillé des impuretés contenues dans la solution aqueuse et la préparation de celle-ci par les méthodes usuelles, pose, pour que le sel obtenu soit re lativement pur, des problèmes techniques pra tiquement impossibles à résoudre de façon économique.
Il a été maintenant trouvé, et c'est ce qui constitue la nouveauté du procédé objet de la présente invention, qu'en partant des sels minéraux d'aluminium, on peut aisément. obtenir un triformiate cristallisé, sec, pur et de composition correspondant rigoureusement à la saturation par l'acide organique de tou tes les fonctions de l'alumine. Le procédé se lon l'invention est caractérisé en ce qu'on transforme tout d'abord, sous l'action d'iin savon d'un métal alcalin, ledit sel minéral en savon d'aluminium, puis en ce que, après pu rification du savon obtenu, on décompose celui-ci par l'acide formique, isole et sèche le triformiate d'aluminium ainsi formé.
Alors que les méthodes jusqu'à présent utilisées comportaient les inconvénients énu mérés ci-dessus, le procédé selon la présente invention permet d'obtenir, par une suite d'opérations d'une extrême simplicité, ne pré sentant aucune difficulté technique et avec des rendements quasi quantitatifs, un produit pratiquement. exempt d'impuretés et de com position parfaitement définie.
La préparation du savon d'aluminium à. partir du sel d'aluminium constitue la pre mière phase du procédé de la présente inven tion. Elle peut se faire le plus simplement par double décomposition entre la solution aqueuse d'un savon alcalin et un sel d'alumi nium, tel que sulfate, chlorure, etc. La double décomposition se fait généralement avec un rendement quasi quantitatif et le savon d'alu minium qui est insoluble dans l'eau, se sé pare de lui-même de la solution aqueuse.
Comme acides gras, dont. les sels alcalins sont susceptibles de donner par double dé- composition des savons d'aluminium, on peut utiliser des acides -ras ottdesmélan-esd'acides gras, saturés ou non saturés, ayant au moins S atomes de carbone dans leur molécule, tels que les acides capr-#-lique, lauriqne, palmiti que, stéarique, oléique, etc.
Par extension, d'autres acides organiques carboxvliques in solubles dans l'eau et à nombre d'atomes de carbone ait moins égal à 8, tels que les acides napht.éniques, conviennent, égaleraient.
Il est généralement avantageux de choisir le savon ou le mélan-e de savons de métal alcalin de façon à. obtenir un point de fusion du savon d'aluminium aussi bas que possible, par exemple au voisinage de 100 C. ])ans c:
ea conditions, l'addition d'tin certain excès d'acide -ras ait savon abaisse encore nette ment le point de fusion de la ruasse, ce qui permettra, dans la deuxième phase, par sim ple fusion au-dessous de 100 C, de séparer très facilement les acides gras de la solution de triforniiate, sans qu'il soit besoin de les fil trer ni de les sécher, ce qui simplifie considé rablement. les manipulations.
En pratique, on utilisera de préférenee. pour la préparation des savons, des acides ou inélam.;es d'acides organiques nionobasiques dont le point de fu sion ne dépasse pas 60" C, par exemple l'acide oléique, les acides naphténiques, ainsi chie les acides gras de palmiste et de eoprah, ces der niers en particulier présentant l'avantage (le fondre entre '?? et. ?5 C.
Les savons d'aluminium ainsi préparés se présentent sous une forme très facile à laver et à filtrer: en conséquence, on peut éliminer sans difficulté les ions minéraux qui les souil lent et isoler un savon parfaitement pur.
Conirairetitent à ce qui a été signalé plus haut pour l'livdrol.#-cle d'alitminittin, les<B>sa-</B> vons d'aluminium humides ou secs ne subis sent aucun phénomène de passivation. Le cas échéant, si l'on désire séparer et sécher de tels savons, il sera toujours possible de les attaquer, le moment venu, par l'acide formi que avec la. même facilité qu'en partant du produit fraîchement préparé.
La seconde phase dit proeédé faisant l'ob jet de la présente iiiveiaion consiste à trans- former le savon métallique en triformiate d'aluminium.
L'opération se réalise facilement en atta quant le savon d'aluminium par suie quantité d'acide formique voisine de la quantité théori que et de préférence légèrement supérieure û celle-ci.
La méthode la plus simple consiste à ajou ter aux savons d'aluminium - préparés et purifiés suivant le mode indiqué plus haut et aussi exempts d'eau que possible - de l'acide formique à haute teneur. Après agitation de ce mélange à une température suffisante pour obtenir une bonne fluidité, il se forme très rapidement an sein même des acides gras li bérés le formiate non basique d'aluminium. Un simple essorage permet d'éliminer prati- < lnenient de la phase aqueuse contenant le triforniiate, l'acide gras liquide ou fondu mis en liberté.
On peut, si l'on veut, ôter les der- iiières traces d'acide gras de la masse cristal line, en traitant cette dernière avec un sol vant approprié tel que le tétrachlorure de carbone ou le trichloréthylène. On obtient iiinsi, après étuvage, un triformiate d'alumi- niuni parfaitement sec et pur.
L'acide gras récupéré dans la distillation du solvant de dé- 1;raissage petit être réemployé pour fournir le savon alcalin nécessaire à la première phase < le l'opération.
On petit également employer de l'acide for mique moins concentré. La concentration doit être toutefois calculée de telle manière qu'on obtienne autant que possible une solution de i'oi-miate sursaturée. En opérant à tune tempé rature telle que l'acide gras libéré soit liquide ou fondu, celui-ci surnage alors la solution sursaturée de formiate. Celle-ci, par refroi dissement, laisse alors déposer le sel solide pur et cristallisé.
Voici, à titre d'exemple, comment le pro cédé objet de la présente invention petit être réalisé industriellement.
La solution de savon a tout d'abord été préparée dans un récipient en bois ou en altl- minium contenant 300 litres d'eau et où on neutralise sous agitation, à la température de 50 C, avec de la soude caustique, 70 kg d'un mélange d'acides gras du commerce présentant un point de solidification de 25 C correspon dant à un poids moléculaire moyen de 210. La neutralisation est instantanée.
Tout en maintenant l'agitation, on fait couler ensuite sur cette solution de savon ainsi obtenue 200 litres environ d'une solution à 20<B>%</B> de sulfate d'aluminium du commerce préalablement chauffée à 50 C.
La précipitation du savon d'aluminium est instantanée et la fin de l'opération est indi quée par la présence dans les eaux-mères d'une trace d'ion (Al) indiquant un très léger excès de sulfate d'aluminium, confirmé, d'au tre part, par la mesure du pg du milieu aqueux qui së situe entre 5 et 5,5.
Le savon d'aluminium précipité se présente sous forme de particules divisées qui, une fois l'agitation arrêtée se rassemblent très ra pidement à la partie supérieure du liquide de la cuve. On procède alors au lavage en continu en arrosant à l'aide d'une herse ou de tout autre dispositif de dispersion, situé dans la partie supérieure de la cuve, avec de l'eau préalablement chauffée à 50 C et en évacuant par le fond de la cuve les eaux de façon continue, de telle sorte que le niveau dans la cuve reste constant.
L'opération de lavage est terminée lors qu'une prise d'essai de l'eau évacuée addition née de chlorure de baryum reste limpide (absence d'ion S04).
On procède alors à la fusion en ajoutant dans la cuve 70<B>kg</B> d'un mélange d'acides gras complémentaire pour abaisser le.point de fusion du savon d'aluminium et en chauf fant progressivement le contenu de la cuve sous agitation jusqu'à 100 C. Une fois cette température atteinte, c'est-à-dire lorsque l'eau contenue dans la cuve est en légère ébullition, le savon d'aluminium avec les acides gras additionnels se rassemble en surface en une couche huileuse homogène qui, après 2 ou 3 heures de repos, ne contient phis que quel ques /o d'eau.
On élimine aussi complètement que possi ble la couche aqueuse inférieure. On refroidit alors sous agitation, le savon d'aluminium restant dans la cuve, à 401, <B>C</B> et ajoute sans autre précaution la quantité d'acide formique nécessaire pour former avec l'altmiinirun présent du triformiate d'aluminium correspondant à la formule Al(OOCH)3, 3 aq.;
il y aura. lieu également par un simple calcul d'ajuster le titre de l'acide formique à. ajouter de faon à obtenir la solution désirée de triformiate entre 60 et 90 % en poids.
La décomposition du savon d'aluminium en trzformiate d'aluminium est pratiquement instantanée. Il se forme, en effet, immédiate ment deux couches faciles à séparer, la cou che supérieure constituée par 140 kg d'acides gras et la couche inférieure par la solution sursaturée de triformiate d'aluminium. On sépare cette solution sursaturée de trifor- miate légèrement opalescente que l'on envoie immédiatement au cristallisoir après passage, par exemple, dans une petite essoreuse clé clarification à bol plein.
Sur les 110 kg d'acides gras, on prélève 70 kg qui seront recçclés pour la fusion d'une nouvelle opé ration, les 70 kg d'acides gras restant dans la cuve servant à nouveau à la préparation du savon d'aluminium de l'opération sui vante.
La solution sursaturée de triformiate con tenue dans le cristallisoir se transforme sous l'effet d'une faible a-itation en une masse cristalline friable qui, après séchage à 45-50 C, donnera<B>25</B> kg de triformiate
Process for the preparation in the dry and pure state of aluminum triformate. The present invention relates to a process for preparing, in the dry and pure state, and under particularly easy to process technical conditions, crystallized aluminum triformate Al (HC00) S, 31: 1 \. 0 from mineral aluminum salts.
For the preparation in the dry state of crystallized aluminum triformate, various processes have already been proposed in which this salt is obtained by crystallization, under specified conditions, of an aqueous solution prepared by attack with fornic acid. <the fresh precipitated hydroxide (hydrated alumina).
It is well known that this hydroxide precipitate, generally obtained itself at relatively low temperature from solutions of sulphate, chloride or aluminum nitrate, is in a very bright and gelatinous form which is excessively difficult. cile to filter, wash and dry in good conditions. As a result, it always contains an appreciable proportion of basic salts (sulphate, chloride or basic nitrate), which are introduced. the (S04) or (Cl) or (NOS) radical in the final organic salt.
Moreover, all these operations of precipitation, washing and drying must be carried out in a very short period of time, in order to avoid as much as possible the well-known passivation of the aluminum hydroxide, freshly prepared which is produced. Spontaneously modifies. and quickly over time and soon no longer or only with difficulty is attacked by formic acid.
It has also been proposed to prepare more or less concentrated aqueous solutions of aluminum triformate by double decomposition at moderate temperature between the calcium formate, on the one hand, and the aluminum sulphate, on the other hand. However, the gelatinous calcium sulphate which forms in the reaction can only be separated at the cost of very difficult filtration, so that this process is also very difficult to carry out on an industrial scale.
From the aqueous solutions obtained according to one of the preceding processes, the isolation of the dry and unbased aluminum trzformate is not possible by simple evaporation. In fact, as aluminum triformate is particularly hydrolyzable in aqueous solution, the evaporation of its solutions leads to a more or less basic solid salt of ill-defined composition. Accordingly, various arti fices have been proposed for isolating dry, non-basic aluminum triformate from its aqueous solutions.
Thus, for example, it has been imagined to cause precipitation thereof by adding to the aqueous solution large quantities of free formal acid or of various salts; It has also been proposed to add to the aqueous solution various organic amino substances which make this solution to a certain extent less sensitive to hydrolysis.
Be that as it may, the solid aluminum triformate obtained under these conditions, even if it corresponds to the exact saturation by formic acid of the alumina without excess thereof, is practically always contaminated with impurities. contained in the aqueous solution and the preparation thereof by the usual methods, so that the salt obtained is relatively pure, technical problems practically impossible to solve economically.
It has now been found, and this is what constitutes the novelty of the process which is the subject of the present invention, that starting from inorganic aluminum salts, it is easily possible. obtain a crystallized, dry, pure triformate of composition strictly corresponding to the saturation with organic acid of all the functions of alumina. The process according to the invention is characterized in that, under the action of an alkali metal soap, the said mineral salt is first transformed into aluminum soap, then in that, after pu Rification of the soap obtained, it is decomposed with formic acid, the aluminum triformate thus formed is isolated and dried.
While the methods used hitherto have had the drawbacks enumerated above, the method according to the present invention makes it possible to obtain, by a series of extremely simple operations, not presenting any technical difficulty and with quasi-quantitative returns, a product practically. free from impurities and perfectly defined composition.
The preparation of aluminum soap at. starting from the aluminum salt constitutes the first phase of the process of the present invention. It can be done most simply by double decomposition between the aqueous solution of an alkaline soap and an aluminum salt, such as sulfate, chloride, etc. The double decomposition generally takes place with a quasi-quantitative yield and the aluminum soap which is insoluble in water, separates itself from the aqueous solution.
As fatty acids, including. the alkali metal salts are liable to give aluminum soaps by double decomposition, it is possible to use acids -ras ottdesmélans-fatty acids, saturated or unsaturated, having at least S carbon atoms in their molecule, such as capr - # - lic, lauric, palmitic, stearic, oleic acids, etc.
By extension, other water-soluble organic carboxylic acids with a number of carbon atoms less than 8, such as naphthenic acids, would be suitable.
It is generally advantageous to choose the soap or the mixture of alkali metal soaps so as to. obtain a melting point of aluminum soap as low as possible, for example in the neighborhood of 100 C.]) ans c:
Under these conditions, the addition of a certain excess of acid -ras a soap further lowers the melting point of the mass, which will make it possible, in the second phase, by simply melting below 100 C, to very easily separate the fatty acids from the triforniate solution, without the need to filter them or dry them, which considerably simplifies. manipulations.
In practice, we will preferably use. for the preparation of soaps, acids or inelam.; es of nionobasic organic acids with a melting point not exceeding 60 "C, for example oleic acid, naphthenic acids, as well as palm kernel fatty acids and of eoprah, the latter in particular having the advantage (to blend it between '?? and.? 5 C.
The aluminum soaps thus prepared are in a form which is very easy to wash and filter: as a result, the mineral ions which slowly soil them can be removed without difficulty and a perfectly pure soap can be isolated.
Similar to what has been pointed out above for livdrol. # - alitminittin key, wet or dry aluminum <B> sa- </B> vons do not undergo any passivation phenomenon. If necessary, if it is desired to separate and dry such soaps, it will always be possible to attack them, when the time comes, by the acid formed with the. same ease as starting with the freshly prepared product.
The second so-called process phase forming the object of the present iiiveiaion consists in transforming the metallic soap into aluminum triformate.
The operation is easily carried out by attacking the aluminum soap by soot, an amount of formic acid close to the theoretical amount and preferably slightly greater than the latter.
The simplest method consists in adding to the aluminum soaps - prepared and purified according to the procedure indicated above and as free from water as possible - of formic acid of high content. After stirring this mixture at a temperature sufficient to obtain good fluidity, non-basic aluminum formate is formed very rapidly within the fatty acids itself. A simple wringing makes it possible to practically remove the aqueous phase containing the triforniate, the liquid or molten fatty acid set free.
If desired, the last traces of fatty acid can be removed from the crystal mass by treating the latter with a suitable solvent such as carbon tetrachloride or trichlorethylene. Thus, after stoving, a perfectly dry and pure aluminum triformate is obtained.
The fatty acid recovered in the distillation of the stripping solvent can be reused to provide the alkaline soap necessary for the first phase of the operation.
You can also use less concentrated formal acid. The concentration should, however, be calculated in such a way that as far as possible a supersaturated solution of the olymium is obtained. By operating at a temperature such that the fatty acid released is liquid or molten, the latter then floats the supersaturated formate solution. This, by cooling, then leaves the pure and crystallized solid salt to deposit.
Here is, by way of example, how the process object of the present invention can be carried out industrially.
The soap solution was first of all prepared in a wooden or aluminum container containing 300 liters of water and in which 70 kg of water is neutralized with stirring at a temperature of 50 ° C. with caustic soda. a mixture of commercial fatty acids having a solidification point of 25 C corresponding to an average molecular weight of 210. The neutralization is instantaneous.
While maintaining agitation, approximately 200 liters of a 20 <B>% </B> solution of commercial aluminum sulphate preheated to 50 ° C. are then poured onto this soap solution thus obtained.
The precipitation of the aluminum soap is instantaneous and the end of the operation is indicated by the presence in the mother liquors of a trace of ion (Al) indicating a very slight excess of aluminum sulphate, confirmed, on the other hand, by measuring the pg of the aqueous medium which is between 5 and 5.5.
The precipitated aluminum soap is in the form of divided particles which, after the stirring is stopped, collect very quickly in the upper part of the liquid in the tank. Continuous washing is then carried out by spraying with a harrow or any other dispersing device, located in the upper part of the tank, with water previously heated to 50 C and evacuating from the bottom water continuously from the tank, so that the level in the tank remains constant.
The washing operation is completed when a test sample of the evacuated water with the addition of barium chloride remains clear (absence of S04 ion).
Melting is then carried out by adding to the tank 70 <B> kg </B> of a mixture of complementary fatty acids to lower the melting point of the aluminum soap and gradually heating the contents of the mixture. tank stirred up to 100 C. Once this temperature has been reached, that is to say when the water contained in the tank is slightly boiling, the aluminum soap with the additional fatty acids collects on the surface in a homogeneous oily layer which, after 2 or 3 hours of rest, contains phis only a few ques / o water.
The lower aqueous layer is removed as completely as possible. The aluminum soap remaining in the tank is then cooled, with stirring, to 401, <B> C </B> and the amount of formic acid necessary to form, with the altmiinirun present, triformate is added without further precaution. aluminum corresponding to the formula Al (OOCH) 3, 3 aq .;
there will be. place also by a simple calculation to adjust the titer of formic acid to. add so as to obtain the desired solution of triformate between 60 and 90% by weight.
The decomposition of aluminum soap into aluminum trzformate is practically instantaneous. In fact, two easy-to-separate layers immediately form, the upper layer consisting of 140 kg of fatty acids and the lower layer by the supersaturated solution of aluminum triformate. This slightly opalescent triformate supersaturated solution is separated and sent immediately to the crystallizer after passage, for example, in a small full-bowl clarification wringer.
From the 110 kg of fatty acids, 70 kg are taken which will be recirculated for the fusion of a new operation, the 70 kg of fatty acids remaining in the tank used again for the preparation of the aluminum soap of the tank. next operation.
The supersaturated solution of triformate held in the crystallizer is transformed under the effect of a weak a-itation into a friable crystalline mass which, after drying at 45-50 C, will give <B> 25 </B> kg of triformate