DE572722C

DE572722C - Production of alkali nitrate by reacting calcium nitrate with alkali chloride in an aqueous solution

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Publication number: DE572722C
Application number: DEV26791D
Authority: DE
Original assignee: PAUL KUBELKA DR; WILHELM SCHNEIDER DR
Current assignee: PAUL KUBELKA DR; WILHELM SCHNEIDER DR
Priority date: 1931-05-09
Filing date: 1931-05-09
Publication date: 1933-03-22

Description

Herstellung von Alkalinitrat durch Umsetzung von Calciumnitrat mit Alkalichlorid in wäßriger Lösung Versucht man Calciumnifrat mit Alkalichloriden in wässeriger Lösung umzusetzen, so erhält man, wenn man eine bei Zimmertemperatur oder höherer Temperatur hergestellte Lösung äquivalenter Mengen Calciumnitrat und N atriumchlorid der Abkühlung unterwirft, stets ein durch N atriumchlorid verunreinigtes Natriumnitrat. Wendet man geringere Mengen N atriümchlorid an, als dem Äquivalentverhältnis entspricht, so scheidet sich zunächst zwar reines Natriumnitrat ab, aber nur in verhältnismäßig geringen Mengen. Die Ausnutzung sowohl des Calciumnitrats als des Natriumchlorids für die Umsetzung ist zu gering, als daß dieses Verfahren. einer praktischen Verwertung fähig wäre.Production of alkali nitrate by reacting calcium nitrate with Alkali chloride in aqueous solution If you try calcium nitrate with alkali chlorides to implement in aqueous solution, so one obtains if one at room temperature or higher temperature prepared solution of equivalent amounts of calcium nitrate and N atrium chloride subjected to cooling, always one contaminated by sodium chloride Sodium nitrate. If smaller amounts of sodium chloride are used than the equivalent ratio corresponds, pure sodium nitrate is initially deposited, but only in relatively small amounts. The utilization of both calcium nitrate and des Sodium chloride for the reaction is too little to use this process. one practical utilization would be capable.

Die Umsetzung mit Kaliumchlorid an Stelle des Natriumchlorids ergibt zwar ein weniger verunreinigtes Reaktionsprodukt, und dies in etwas größerer Menge, doch ist die Umsetzung noch immer technisch unbefriedigend, da Ausbeuten über etwa 6o % nicht erzielt werden können.The reaction with potassium chloride instead of sodium chloride results although a less contaminated reaction product, and this in a slightly larger amount, but the implementation is still technically unsatisfactory, since yields over about 6o% cannot be achieved.

Es wurde gefunden, daß man den störenden Einfluß des Calciumions und des Chlorions, welcher das Hindernis für eine weitergehende Abscheidung von reinem Alkalinitrat bildet, in einfacher Weise beseitigen kann, wenn man die Lösung mit Calciumhydroxyd versetzt und das sich bildende, schwerlösliche Calciumolychlorid (basisches Calciumchlorid). durch Filtration entfernt. Der entstehende Niederschlag, dem je nach den Fällungsbedingungen die Formel.It has been found that the disruptive influence of the calcium ion and of the chlorine ion, which is the obstacle to further separation of pure Alkali nitrate forms, can be eliminated in a simple manner if you use the solution Calcium hydroxide is added and the hardly soluble calcium polychloride that forms (basic calcium chloride). removed by filtration. The resulting precipitation, the formula depending on the precipitation conditions.

CaC12#Ca0#aH.0 bzw.CaC12 # Ca0 # aH.0 or

CaCh#3Ca0#i6H@O zuzuschreiben ist, ist unter den gegebenen Bedingungen genügend schwer löslich, üm die Entfernung des größten Teiles von Chlor- und Cälciumion aus den Mutterlaugen der Alkalinitratkristallisation zu gestatten. Die Mutterlauge ist daher, gegebenenfalls nach Zusatz frischer Mengen Alkalichlorid, bei Abkühlung fähig, weiteres Alkalinitrat in reinem Zustande abzuscheiden. Infolge der günstigeren Zusammensetzung der Mutterlauge ist die bei der zweiten Absuheidung erhältliche Menge reinen Natriumnitrats erheblich größer als bei der ersten Umsetzung.CaCh # 3Ca0 # i6H @ O is under the given conditions Sufficiently poorly soluble to remove most of the chlorine and calcium ions to allow alkali nitrate crystallization from the mother liquors. The mother liquor is therefore, if necessary after the addition of fresh amounts of alkali metal chloride, on cooling able to separate further alkali nitrate in a pure state. As a result of the cheaper The composition of the mother liquor is that obtained during the second separation The amount of pure sodium nitrate is considerably larger than in the first reaction.

In der Mutterlauge der zweiten Abscheidung kann die Fällung von Calciumoxychlorid gegebenenfalls wiederholt werden. Im allgemeinen ist es aber vorteilhafter, die nach der Filtration vom Calciumoxychlorid verbleibende Lösung als Löseflüssigkeit für neue Mengen der Reaktionsstoffe zu verwenden und derart einen Kreisprozeß auszugestalten, bei welchem die Reaktionsstoffe praktisch vollständig ausgenützt werden. Das durch die Fällung iüit Kalkmilch gebildete Calciumoxvchlorid wird dabei nach dem Filtrieren mit Alkalichloridlösungen ge waschen, um das anhaftende Nitrat wiedei.zugewinnen. Nach dieser Waschung wird das Calciumoxychlorid vorteilhaft mittels heißen Wassers in Calciumoxyd und Calciumcblorid gespalten, die voneinander getrennt «erden. Die Calciumchloridlaugen, die man in konzentrierter Forin erhalten kann, werden eingedampft und ergeben ein reines Calciumclilorid als Nebenprodukt. Der Kalkschlamm dient wieder zur Fällung von Calciumoxychlorid aus der Umsetzungslösung.Calcium oxychloride can precipitate in the mother liquor of the second separation be repeated if necessary. In general, however, it is more advantageous to use the solution remaining after the filtration of calcium oxychloride as a dissolving liquid to use for new quantities of the reactants and to design a cycle in this way, in which the reactants are practically fully utilized. That Calcium oxychloride formed by the precipitation with milk of lime is after the Wash filter with alkali chloride solutions in order to recover the adhering nitrate. After this washing, the calcium oxychloride is advantageously cleaned with hot water split into calcium oxide and calcium chloride, which are grounded separately from one another. the Calcium chloride liquors, which can be obtained in concentrated form, are evaporated and yield a pure calcium chloride as a by-product. The lime sludge is used again for the precipitation of calcium oxychloride from the reaction solution.

Arbeitet man unter Fällung des hochbasischen Calciumoxychlorids mit 16 Kristallwassern, so kann eine Spaltung des abfiltrierten und gewaschenen Niederschlages schon durch schwaches Erwärmen durchgeführt werden. Der Calciumchloridanteil des Oxychlorids löst sich dabei zum großen Teil im Kristallwasser und kann derart in Form einer höchstkonzentrierten Lösung abgetrennt werden. Der Rückstand wird noch zur Entfernung des restlichen Calciumchlorids mit Wasser ausgewaschen; die dünne Calciumchlor idlösung, die dabei entsteht, «wird zweckmäßig weglaufen gelassen.If you work with the precipitation of the highly basic calcium oxychloride 16 water of crystallization, the filtered and washed precipitate can be split up can be carried out even by gentle heating. The calcium chloride content of the Oxychloride dissolves to a large extent in the crystal water and can thus in Separated in the form of a highly concentrated solution. The residue is still Washed out with water to remove the remaining calcium chloride; the thin The calcium chloride solution that arises is expediently allowed to run away.

Man kann aber auch das basische Calciunichlorid von vornherein mit geringen Wassermengen bei Zimmertemperatur oder höherer Temperatur behandeln und dadurch zersetzen. Diese Arbeitsweise gestattet es, "fast das gesamte Calciumchlorid in wiederverwertbarer Form zu gewinnen; sie wird stets anzuwenden sein, wenn man mit dem basischen Calciumchlorid arbeitet, welches nur zwei Kristallwasser enthält. ' Statt von Calciumnitrat und Alkalichlorid auszugehen, kann man auch Lösungen von Salpetersäure und Alkalichlorid für die Umsetzung .benutzen. Bei dieser Arbeitsweise wird' die Salpetersäure erst im Verlaufe des Verfahrens, nämlich vor der Abscheidung des Calciumoxychlorids aus der Umsetzungsflüssigkeit, in Calciumnitrat umgewandelt. Die Fällung des Calciumoxychlorids erfordert hier, entsprechend dem Mehrv erbraucli für die Neutralisation der freien Säure, größere Mengen Calciumhydroxyd.But you can also use the basic calcium chloride from the start treat small amounts of water at room temperature or higher and thereby decompose. This procedure allows "almost all of the calcium chloride to win in recyclable form; it will always apply when one works with the basic calcium chloride, which contains only two waters of crystallization. 'Instead of starting from calcium nitrate and alkali chloride, one can also use solutions of Use nitric acid and alkali chloride for the reaction. In this way of working the nitric acid only becomes in the course of the process, namely before the deposition of the calcium oxychloride from the reaction liquid, converted into calcium nitrate. The precipitation of the calcium oxychloride here requires, in accordance with the increased consumption for the neutralization of the free acid, larger amounts of calcium hydroxide.

Als Umsetzungschloride kommen hauptsächlich Natrium- und Kaliuinchlorid in Frage. Man gellt zweckmäßig von einem erheblichen Überschuß an -Nitrat (gegenüber dem Molekularverhältnis) aus, doch ist dieser Umstand für das Verfahren an sich nicht wesentlich. Die Lösungen «erden möglichst konzentriert bei Zimmertemperatur oder höherer Temperatur hergestellt. Die Abscheidung kann durch Eindampfen vor dein Abkühlen unterstützt «erden. Ausfü-lirtingsbeispiele I Beim Eintragen von 82 kg Calciumnitrat (gerechnet als wasserfreies CaNO3) und 74,6 kg haliuniclilorid in 165,z kg Wasser scheiden sich bei kräftigem Rühren und Kiihlen auf etwa o° C 63,71:g Kalitimnitrat ab, während die restlichen Salzmengen und Umsetzungsprodukte in Lösung gehen. Nach Abnutschen derXaliumnitratabscheidungwird die Mutterlauge, welche 3o,3 kg Calciumnitrat neben 27,6 kg Kaliumchlorid und 35 kg Calciuinchlorid enthält, mit einer Aufschlämmung von 77 leg Calciumhydroxyd in i¢6 kg Wasser versetzt. ' Beim neuerlichen Abkühlen auf o° C scheidet sich Calciumoxychlorid ab, das auf der Nutsche stark abgesaugt wird. Das Filtrat enthält noch etwa 2o kg Calciumriitrat und 18 kg Kaliumchlorid, gelöst in etwa 170 kg Wasser. Aus dieser Lösung werden nach Verdampfen von etwa x2o leg Wasser noch etwa 16 kg Kaliumnitrat durch Kühlung auf etwa o° C abgeschieden.Mainly sodium and potassium chloride are suitable as conversion chlorides. It rings out expediently by a significant excess of - from nitrate (opposite the molecular ratio), that fact is not essential to the process itself. The solutions «should be produced as concentrated as possible at room temperature or a higher temperature. The separation can be supported by evaporation before cooling. Ausfü-lirtingsbeispiele I When adding 82 kg of calcium nitrate (calculated as anhydrous CaNO3) and 74.6 kg of halium chloride in 165.2 kg of water, 63.71: g of potassium nitrate separate with vigorous stirring and cooling to about 0 ° C, while the remaining amounts of salt and reaction products go into solution. After filtering off the xaluminum nitrate separation with suction, the mother liquor, which contains 3o.3 kg calcium nitrate in addition to 27.6 kg potassium chloride and 35 kg calcium chloride, is mixed with a suspension of 77 μg calcium hydroxide in 6 kg water. 'When it cools down again to 0 ° C, calcium oxychloride separates out, which is strongly sucked off on the suction filter. The filtrate still contains about 20 kg of calcium triitrate and 18 kg of potassium chloride, dissolved in about 170 kg of water. After about x2o leg of water has evaporated, about 16 kg of potassium nitrate are separated from this solution by cooling to about 0 ° C.

Die Ausbeute an Nitrat kann indessen erlieblich verbessert werden, wenn das Filtrat von der Oxychloridabscheidnng, statt eingedampft zu werden, an Calciumnitrat und Kaliumchlorid neuerlich angereichert wird. Weiter werden die dem Calciumoxychloridniederschlag anhaftenden Mengen der Rohstoffe zweckmäßig durch Waschen gewonnen. Diese Waschwässer dienen daim entweder als Lösungsmittel für neue Mengen Calciuniriitrat und Kaliiimchlorid oder-werden nach Eindampfen der Hauptlösung zugesetzt. Schließlich kann selbstverständlich die Allscheidung von Calciumoxychlorid beliebig oft in den Restlaugen der Kaliuinnitratkristallisation wiederholt werden. An Stelle der Umsetzung von Calciumnitrat mit Kaliumchlorid kann die Umsetzung mit Natriumchlorid vorgenommen werden, wobei den geänderten Löslichkeitsverhältnissen entsprechend andere Ansätze gewählt werden müssen. Ebenso kann. die Umsetzung statt mit Calciumnitrat finit Salpetersäure vorgenommen werden; bei der Oxychloridfällungist dann eine vermehrte .Menge Kalk zuzusetzen, um die freie Säure zu neutralisieren.The yield of nitrate can, however, be improved considerably, when the filtrate from the oxychloride separator instead of being evaporated on Calcium nitrate and potassium chloride is enriched again. The dem Calcium oxychloride precipitate adhering amounts of the raw materials expediently through Washing won. This washing water is used either as a solvent for new ones Quantities of calcium nitrate and potassium chloride or-become after evaporation of the main solution added. Finally, of course, the elimination of calcium oxychloride can occur can be repeated as often as desired in the residual liquors of the potassium nitrate crystallization. Instead of converting calcium nitrate with potassium chloride, the reaction can be carried out with Sodium chloride can be made with the changed solubility ratios accordingly other approaches must be chosen. Likewise can. the implementation takes place be made with calcium nitrate finite nitric acid; in the oxychloride precipitation then add an increased amount of lime to neutralize the free acid.

- II Die Darstellung-von Natriumnitrat durch Umsetzung von- Calciumnitrat mit Natriumcblorid in einem geschlossenen Kreisprozeß erläutert die beiliegende Skizze, die das Ineinandergreifen der einzelnen Operationen anschaulich wiedergibt: In großen Zügen besteht diese Arbeitsweise darin, daß die vom vorherigen Zyklus des Prozesses stammende Endlauge durch starkes Kühlen. auf etwa o° C zur Abscheidung von Natriuninitrat gebracht wird. Das \Tatriumnitrat wird finit möglichst wenig Wasser gedeckt und die Decklauge in, nächsten Zyklus wieder in die Kristallisationslauge eingeführt. Die Mengen- und Konzentrationsverhältnisse' dieser und der s iitereii 01)er#tiolieli sind in der Skizze anp# gegeben, auf die verwiesen wird.- II The representation-of sodium nitrate through conversion of-calcium nitrate with sodium chloride in a closed cycle process explains the enclosed Sketch that clearly shows the interlocking of the individual operations: Broadly speaking, this way of working is that of the previous cycle the final liquor originating from the process by strong cooling. to about o ° C to the Separation of sodium nitrate is brought about. The sodium nitrate is as finite as possible a little water covered and the cover liquor in, next cycle again in the crystallization liquor introduced. The proportions and concentration ratios of these and the siitereii 01) er # tiolieli are given in the sketch anp # to which reference is made.

Die Mutterlauge von der Nitratkristallisation wird nach Zusatz voll Natriumchlorid und der Waschlauge von der vorhergehenden Calciumolychloridwascliung auf etwa o° C gekühlt unter Zusatz von in Wasser aufgeschlämmten Calciunihy droty d. Beim Kühlen scheidet sich Calciumoxychlorid ab, das durch eine Gegenstromwaschung mit kochsalzhaltigem Wasser bei etwa o° C von den anhaftenden Reaktionssfoffen befreit wird. Der gewaschene Otychloridschlamm wird schließlich bei höherer Temperatur mit Wasser gespalten und liefert einerseits eine Calciumchloridlauge, die entweder eingedampft oder abfließen gelassen wird und Calciumhydrat, das als Füllungshall: in den Prozeß zurückkehrt.The mother liquor from the nitrate crystallization becomes full after addition Sodium chloride and the wash liquor from the previous calcium polychloride wash cooled to about 0 ° C with the addition of Calciunihy droty suspended in water d. On cooling, calcium oxychloride separates out by countercurrent washing freed from the adhering reaction substances with water containing sodium chloride at about 0 ° C will. The washed Otychloridschlamm is finally at a higher temperature with Split water and on the one hand supplies a calcium chloride liquor, which either evaporates or is drained off and calcium hydrate, which is used as a filling hall: in the process returns.

Die Otvchloridmutterlauge wird mit Calciumnitrat angereichert und eingedampft. Nach Zusatz der aus dein vorhergehenden Zyklus stammenden Decklauge von der Natriumnitratwaschulig wird neuerlich gekühlt zur Abscheidung voll Natriumnitrat.The Otvchlorid mother liquor is enriched with calcium nitrate and evaporated. After adding the cover liquor from your previous cycle The sodium nitrate wash tank is cooled again to separate the sodium nitrate.

Mit Ausnahme der Calciumeliloridlauge, die bei der Spaltung des Calciumotyclilorids finit Wasser erhalten \vlid, treten bei dein Kreisprozesse keine '.Nebenprodukte auf. Durch die ständige Wiederverwendung aller Waschwässer und Decklaugen treten Verluste an den in den Prozeß eingeführten lZeaktionstoffen praktisch nicht auf. -Die Ausbeute an s s Natriumilitrat beträgt daher, sowohl in bezug auf Ualciunniitrat als auch auf Natriumclilori(l gerechnet, mindestens 95 °/". Der Aufwand an W:irine und Kraft ist 'vei-li:iltuisn iäßig gering, die Apparatur einfach.With the exception of the calcium otycliloride liquor, which contains finite water when calcium otycliloride is cleaved, no byproducts occur in the cycle. As a result of the constant reuse of all washing water and cover liquors, there are practically no losses in the reactants introduced into the process. -The yield of s s Natriumilitrat is therefore, both in terms of Ualciunniitrat and counted on Natriumclilori (l, at least 95 ° / "The expense of W., The apparatus iltuisn iäßig small, simple and irine force 'vei-li .

Man hat bereits versucht, die Unisetzung von Calciunmitrat und Alkalichlorid in wässeriger Lösung dadurch zu steigern, da13 man die Restlauge v011 der ersten Kristallisation des Alkalinitrates bis zu einem Gehalt von etwa 30 bis 3 5 °/o Calciumchlorid eindampfte und dann energisch abkühlte. Der Erfolg dieses bekannten Verfahrens ist indessen nur ein sehr geringer, wie sich aus den nachstehenden Versuchsdaten ergibt.Attempts have already been made to increase the decomposition of calcium nitrate and alkali chloride in aqueous solution by evaporating the residual liquor from the first crystallization of the alkali nitrate to a content of about 30 to 35% calcium chloride and then cooling it down vigorously. The success of this known method, however, is only very poor, as can be seen from the experimental data below.

Aus einer in der Wärine hergestellten Lösung voll 74,6g KCl und i i8 g Ca (N03), # q. H20, entsprechend 82 g Calciulnnitrat (wasserfrei), in 125 g Wasser schieden sich beim Abkühlen auf 15° C 51 r haliuuinitrat aus. Die Restlauge betrug 364 g.From a solution prepared in the Wärine full of 74.6g KCl and i i8 g Ca (N03), # q. H20, equivalent to 82 g calcium nitrate (anhydrous), in 125 g Water separated out on cooling to 15 ° C. 51 r haliuuinitrat. The residual liquor was 364 g.

Diese Lauge wurde nunmehr auf 18o g eingeengt und gekühlt. Beim Abkühlen auf 15° C schieden sich 3 1 g und bei weiterer Kühlung auf - 1o° C noch 13 g Salzgemische aus. Die Endlauge enthielt nach analytischer Feststellung noch 3:2g (CaC4 -j- KCl) sowie 36 g Calciumnitrat (wasserfrei).This liquor was then concentrated to 180 g and cooled. 3 to 1 g, and upon further cooling to 15 ° C upon cooling to left - 1o ° C or 13 g of salt mixtures. According to analytical determination, the final liquor still contained 3: 2 g (CaC4 -j- KCl) and 36 g calcium nitrate (anhydrous).

Daraus ergibt sich: 42 g Ca (N03)= wurden in der erstell Verfahrensstufe in KNO3 verwandelt; 4. g Ca ('X 03)= wurden bei der Aufarbeitung der Restlauge im Salzgemisch abgeschieden; 36 g Ca (\' 03) verbleiben in der Endlauge und gehen somit verloren.This results in: 42 g Ca (N03) = were in the created process stage transformed into KNO3; 4. g Ca ('X 03) = were in the work-up of the residual liquor in Salt mixture deposited; 36 g Ca (\ '03) remain in the final liquor and thus go lost.

Die Ausnutzung des Calciumnitrats, die bei der ersten Stufe bereits etwa 5o % beträgt, wird demnach durch die komplizierte Arbeitsweise des bekannten Verfahrens nur um etwa gesteigert.The utilization of the calcium nitrate, which is already about 50 % in the first stage, is only increased by about due to the complicated operation of the known method.

Versetzt inall dagegen gemäß der Erfindung die- lZestlauge von der ersten Umsetzungsstufe mit 8o g Calciurnhydrat und 200 g Wasser, kühlt auf o° C und saugt nach 2stündigem Rühren vorn abgeschiedenen Calciumolycliloridab, so erhältinan 326g einer Lauge, die nach Eindampfen auf 135 g und neuerlicher Abkühlung eine Abscheidung von 21- KN O3 liefert. Die Ausnutzung des Calciumnitrates beträgt hier schon nach einmaliger Behandlung der Restlauge mit Kalk 71'/,; sie kann durch Wiederholung der Behandlung und insbesondere durch Ausgestaltung des Verfahrens zum Kreisprozeß bis auf 9501" und darüber gesteigert werden.If, on the other hand, according to the invention, this lZestlauge from the first reaction stage is mixed with 80 g calcium hydrate and 200 g water, cools to 0 ° C and sucks off calcium olyl chloride deposited at the front after stirring for 2 hours, 326 g of a lye is obtained, which after evaporation to 135 g and more Cooling provides a separation of 21-KN O3. The utilization of the calcium nitrate is 71% after a single treatment of the residual liquor with lime. it can be increased by repeating the treatment and in particular by designing the process into a circular process up to 9501 ″ and above.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of alkali nitrate by Conversion of calcium nitrate with alkali chloride in an aqueous solution with separation part of the allzalinitrate by cooling the reaction mixture, thereby - that from the mother liquor remaining after separation of the alkali nitrate precipitated and separated by the addition of full calcium carbonate, the basic C ', alcium chloride whereupon from the now remaining 1futter liquor, if necessary after concentration, further quantities of alkali nitrate deposited by cooling -, - earth.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that nitric acid is assumed, before the filling of the basic calcium chloride by neutralization in calcium nitrate is convicted.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the a # i chlorine ion depleted mother liquor remaining after separation of the basic calcium chloride is used as a solvent for new 2 , Uengen nitrate and alkali chloride. q .. The method according to .Anspruch i to 3, characterized in that there is a considerable excess of nitrate in the equilibrium solution compared to the equivalent ratio. 5. Formation of the method according to claim i to 4, characterized in that the deposited basic calcium chloride is washed with an alkali metal chloride solution which is as saturated as possible. which is then added to the mother liquor. Process according to Claim 5, characterized in that the washed basic calcium chloride is split in a known manner into soluble chloride and sparingly soluble oxide, the latter being used again for the precipitation of new basic calcium chloride.