BE476884A - - Google Patents

Description

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  Préparation de colorants et intermédiaires de colorants. 



   La présente invention concerne la préparation des compo- sés arylaminométhinique qui sont des Intermédiaires de colorants. 



   Dans la demande de brevet français intitulée "Perfection- nements à la préparation de colorants et de leurs intermédiaires" déposée le 28 Août 1946 au nom de la demanderesse, on décrit la préparation de dérivés anilinovinyliques de composés azotés hété- rocycliques par condensation d'alkyl-isoformanilides et de sels quaternaires de composés azotés hétérocycliques comportant un groupe alkyle réactif, par exemple méthyle ou méthylène, fixé sur l'atome de carbone situé en position 2 ou 4 par rapport à l'atome d'azote quaternaire, ou comportant de tels groupes en ces deux positions. 



   Dans la demande de brevet français précitée, on décrit la préparation des dérivés beta-aminovinyliques substitués sur l'atome d'azote de composés azotés hétérocycliques, en chauffant      

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 un orthoformiate alkylique et une amine primaire ou secondaire ou une formylarylamide et un sel quaternaire   d'un   composé azoté hétérocyclique comportant un groupe alkyle réactifpar 'exemple méthyle ou méthylène,, fixé sur l'atome de carbone situé en po- sition 2 ou 4 par rapport à l'atome d'azote quaternaire, ou com- portant de tels groupes en ces deux positions. 



   Suivant l'invention on prépare les composés arylamino- méthiniques en condensant un   N-arylformiminoéther   de formule générale: 
R1N = CH - OR2 où R1 est un radical aryle, par exemple   un   radical phényle subs- titué ou non, ou un radical naphtyle et R2 est un radical alkyle substitué ou non ou un radical aliphatique non saturé avec un composé cyclique penta- ou hexagonal et contenant un groupe -CH2CO- ou -CH2CS intracyclique, ou avec un polyphénol non substitué en position ortho ou para par rapport au groupe hy- droxyle phénolique. 



   Dans la formule donnée ci-dessus, R1 peut être par exem- ple un groupe phényle,   p-eblorophényle,     p-méthoxyphényle,   alpha- naphtyle ou   beta-naphtyle,   et R2 peut être par exemple un groupe méthyle, éthyle, n-propyle,   isobutyle,   n-butyle,   éthoxyéthyle,   allyle, ou   benzyle.   



   La réaction sur les   N-arylformiminoéthers   s'effectue comme suit: 
 EMI2.1 
   où X   représente les atomes non métalliques nécessaires pour com- pléter un noyau   bétérocyclique   ou   carbocyclique   pentagonal ou hexagonal, R représente un groupe alkyle et Rl représente   un   groupe aryle, par exemple   un   groupe phényle substitué ou non ou un groupe   naphtyle.        



   On peut effectuer la condensation avec ou sans solvant en chauffant à une température qui dépend de la réactivité des composés en présence; les températures comprises entre 1000 et 

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200 C sont avantageuses. Certaines pyrazolones se condensent , avec les N-arylformiminoéthers en chauffant seulement au bain- marié. Pour d'autres condensations, il est nécessaire d'atteindre la température de fusion du mélange, d'opérer par exemple à   1200     180 C   
Dans le cas des condensations des phénols polycycliques avec les   alkyl-isoformanilides,   les condensations sont le plus facilement effectuées par fusion à une température élevée ;   lestempératures comprises entre 100  et 200 C sont avantageuses.   



   Pour ces condensations, il n'est pas nécessaire d'utiliser, comme composé de départ, le N-arylformiminoéther (alkyl-isoformanilide) puisque, si on effectue la condensation à 120 C ou au-dessus, l'éther N-arylformimino peut être formé in-situ. Ainsi, on peut par exemple fondre le phénol polycyclique avec un mélange d'une amine'aromatique primaire (par exemple l'aniline, la p-chloroa- niline ou la p-méthoxyaniline), et un excès d'orthoformiate al- kylique (par exemple un orthoformiate éthylique, n-propylique, n-butylique ou   isobutylique)   ou une diarylformamidine (par exemple la diphénylformamidine) et un   orthoformiate   alkylique. 



   Les deux mélanges précités donnent le N-arylformiminoéther in situ, comme indiqué par   Claisen-Liebig's   Annalen der Chemie   1895,   t.287, p.365. 



   Si l'on utilise des phénols polycycliques non substi- tués en   ortbo   et para, on obtient généralement un mélange d'ani- les. Les phénols monocycliques ne se condensent pas facilement et   le;phénol   lui-même ne se condense pas du tout. Les beta- naphtols contenant un substituant en position 1 ne se condensent pas, mais ces substances ne sont pas des phénols polycycliques dans lesquels au moins une des positions ortho et para par rapport au groupe bydroxyle phénolique n'est pas substituée. 



     Comme 1 composés   cycliques penta ou hexagonaux et contenant un groupe -CH2CO ou -CH2CS   intracyclique   on peut citer, par exemple, les suivants: 

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 EMI4.1 
 les thiazolones (par exemple l'isoth1ohydantoine), les thiazoli- dones (par exemple la 4-tblazolldone), les thiothiazolédiones (par exemple la 4-thio-2,4-thiazoledione, c9est-à-dire les' rhoda- nines), les dl-tbîotblazolédlones (par exemple les 2,4-dithio- 2.,4-thîazoledlones, ceest-à-dire les tb1orhDdan1es) les acides barbituriques et thlobarbîturîquese les oxazolones, les tliiooxa- zolédiones (par exemple les 2-tblo-P.14-ozazoledîones), les iminazoloneSj, les iminazolediones, (bydantoines), par exemple la 2-thio-2,4 iminazolédione, les oxydihydroquinoxalines, les dihydrocarbostyriles;

  , les coumarones, les oxyndols, les cétodi- hydrobenzoparathiazines, l'bomophthalamîde, la s'cccinimide, l'indanedione, l'acide tétronique, les céto-dîbydrothlonaphtènes, par exemple le tbioindoxyle, l'indoxyle, les benzomorpholones et la 2,4-dîbydroxyquînolêine (4-lVdroxycarbostyrîle). 



   Comme phénols polycycliques non substitués en position ortho ou para par rapport au groupe hydroxyle phénolique, on peut citer, par exemple, l'alpha-naphtol, le beta-naphtol, l'anthra- 
 EMI4.2 
 nol, le 4'-bydroxy-2-méthylnaphto-l',2',4,5-thiazol et le 2-   phénantbrolo   
Certaines substances telles que les beta-naphtols con- tenant un substituant autre que l'hydrogène en position 1, ne réagissent pas, mais bien entendu, ces substances ne contiennent pas d'atome d'hydrogène   actif.   



   On peut hydrolyser les arylidènamines préparées suivant l'invention en aldéhydes par les procédés connus ou on peut les utiliser pour l'industrie du caoutchouc. 



  EXEMPLE 1.- 
 EMI4.3 
 4-l:métMne-l-phényl-S-met!l-5¯-pyr 
 EMI4.4 
 

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On fond au bain-marie pendant 5 minutes 4,35 g de 
 EMI5.1 
 1-phénl-5-métbyl 5-pyrazolone et 3.,75 g d'éthyl-isoformamilide. 



    Lalcool   éthylique est éliminé par ébullition et le contenu du récipient se solidifie. On recristallise la masse dans de l'al- cool éthylique et on obtient le composé anilinométhinique sous forme d'aiguilles jaunes qui fondent à   154 C.   



  EXEMPLE II. - 
 EMI5.2 
 4-céto-a-thlo-5-anllinométMne-5-éthyltétrahvdroxazol 
 EMI5.3 
 On fond pendant 30 minutes à 150 C 1,45 g de 4-céto- 
 EMI5.4 
 2-th1o3-étmyltétradroxazol et 1,5 g d'étbyl-isoformanilide. L'alcool éthylique s'évapore et des cristaux se forment. Après refroidissement, on recristallise le solide dans de l'alcool éthylique, dans lequel il est très peu soluble, et on obtient ainsi des aiguilles jaune pale qui fondent à   235 C.   



  EXEMPLE III.- 
 EMI5.5 
 2lrdr,mcy-1-naphtlidèneaniline 
 EMI5.6 
 a) - On fond à   160"C   14,4 g de beta-naphtol et 14,9 g   d'étbyl-     isoformanilide,   pendant 30 minutes, tout l'alcool éthylique est alors évaporé. On ajoute 5 ce d'alcool méthylique au mélange fondu et on refroidit. Le composé   naphtylidènique   cristallise, on obtient 17 g de plaques   jaunes.   Après recristallisation dans du méthanol, le composé fond à 92 C. b)- On fond à 150 C pendant 30 minutes, puis à 160 C pendant 30 minutes, 2,88 g de beta-naphtol, 4 g de diphénylformamidine et 
 EMI5.7 
 3 g deorthoformiate d'éthyle. Lors du refroidissement, on agite l'huile jaune avec de l'éther de pétrole, ce qui la solidifie. 



  Par recristallisation dans l'alcool méthylique, on obtient le 

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 composé naphtylidénique sous forme de plaques jaunes qui fondent   à 92 C.    



  EXEMPLE IV. - 
 EMI6.1 
 2-dro-naidène-p'is1d1ne 
 EMI6.2 
 On fond à 150 C pendant 1 heure 5,76 g de beta-naphtol, 
 EMI6.3 
 5e92 g deortboformlete d'éthyle et 4,92 g de p-anîsîdîne. On ajoute un peu d'alcool méthylique au mélange fondu refroidi; en grattant les parois du récipient, le mélange se   solidifie.   Par   recristallisation   dans l'alcool méthylique on obtient le composé   naphtylidènique   sous forme d'aiguilles jaunes brillantes qui fondent à 111 C. 



    EXEMPLE   V.- 
 EMI6.4 
 -dro-lQ-antÀryl1dèn?. 
 EMI6.5 
 



  On fond à 180 C pendant 1   heure,     5,84 g   d'anthranol 
 EMI6.6 
 (antbrone) et 5 g d'étbylisoformanilide. On ajoute 10 cc d'alcool éthylique au mélange fondu rouge orangé et on refroidit le tout. 



  Un solide cristallin   (4.9   g) se sépare. Par recristallisation dans   l'acide   acétique, on obtient le composé anthranilique sous forme de cristaux rouge grenat qui fondent à   204 C.   Son sel de sodium donne une solution rouge brillante. 
 EMI6.7 
 



  On obtient le 9-hydroxy-10-antbtaldéhyde en dissolvant 
2 g de   l'anile   précitée dans 20 ce d'acide acétique bouillant' et en ajoutant 4 cc d'acide chlorhydrique concentré. La solution prend une couleur rouge brillante qui disparaît rapidement; par refroidissement des cristaux incolores de l'aldéhyde se sépa- rent. Par recristallisation dans le benzène on obtient des ai- 

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 guilles plates de teinte crème qui fondent   à   230 C. 



  EXEMPLE VI. - 
 EMI7.1 
 Y -by¯droxv-2-métbylnnhto-1-9,,.2,4 ,5-thiazol-3 $ aldéhvdanile. 
 EMI7.2 
 



   On fond à 170 C pendant 1 heure 10,95 g de   4'-hydroxy-   
 EMI7.3 
 2-méthylnaphto-l', 2,4,5-tbiazol et 15 g d'éthylisoformanilide.      



  Par refroidissement, le mélange fondu orangé foncé se solidifie. 



  On le broie avec de l'alcool éthylique, le rassemble sur filtre      et lave par de l'alcool éthylique   (13,2   g). Par recristallisation dans du benzène on obtient l'anile sous forme d'aiguilles oran- ges qui fondent à 228 C. 



   On obtient l'aldébyde correspondant comme dans l'exem- ple V, en utilisant le 1,4-dioxane comme solvant au lieu d'acide acétique. Par recristallisation dans de l'alcool éthylique on obtient l'aldéhyde sous forme d'aiguilles verdâtres qui fondent à 160 C. L'aldéhyde a la formule: 
 EMI7.4 
 
De la manière indiquée dans les exemples précédents, on peut condenser d'autres composés   cétométhyléniques   et phénols polycycliques avec des alkyl-isoformanilides. 
 EMI7.5 
 



  On peut préparer le 4'-hydroxy-2-méthylnaphto-1,2',4,5-   thiazôl   utilisé ci-dessus comme décrit dans la demande de brevet français déposée par la demanderesse le 29 Août 1946 et intitu- lée "Préparation de thiazoles et de sélénazoles à noyaux accolés". 

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   Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples ci-dessus décrits qui n'ont été donnés qu'à titre indicatif.

Claims (1)

1. RESUME L'invention a principalement pour objets: 1 ) un procédé de préparation d'un composé arylaminomé- thinique remarquable notamment par les caractéristiques suivan- tes considérées séparément ou en combinaisons: EMI8.1 a) il consiste à condenser un N-arylformiminoéther- ayant la formule générale :

   R1N = CH - OR 2 Où R1 est un radical alkyle, par exemple un groupe phényle substitué ou non ou un groupe naphtyle, et R2 est un radical alkyle substitué ou non ou un radical aliphatique non saturé, avec un composé cyclique penta-ou hexagonal comportant un groupe -CH2CO- ou -CHgCS- intracyclique, ou 'en polyphénol non substitué en position ortho ou para par rapport au groupe hydroxyle phéno- lique; b) la condensation est effectuée en chauffant le mélange des réactifs entre 1200 et 180 C; EMI8.2 c) le N-arylformîminoétber employé est de 12étIV11sofor- manilide;

   EMI8.3 d) le N-arylformiminoétner est condensé avec de la 4- céto-2-tbioxazolidine; EMI8.4 e) le N-arylformiminoéther est condensé avec une 5- pyrazolone, par exemple la 3-métbyl-l-phényl-5-pyrazolone; f) le N-arylforminlinoéther est condensé avec le 4'- kydroxy-2-métlnaphto-l',2',4,5-tb1azol; 2 ) les composés arylaminométhiniques préparés suivant le procédé défini sous 1 .

   5 ) l'application industrielle des composés préparés suivant 1 notamment à la préparation de colorant.