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"Perfectionnements apportés à la pyrogénation de matières carbonacées, notamment à celle du charbon, des lignites, des tourbes et analogues."
L'invention est relative à la pyrogénation ou à la distillation à basses températures de matières carbo- naoées; et elle concerne plas spécialement (parce que c'est en leur cas que son application paraît devoir offrir le plus d'intérêt), mais non exclusivement, parmi ces procé- dés, la pyrogénation de matières carbonacées naturelles, telles que le charbon, les lignites, les tourbes et analogues.
Elle a poar but, sartoat, de rendre ces procédés tels qu'il soit possible de faire baisser considérable- ment, voire d'annuler, la teneur en phénols--et le cas échéant, en souffre-- des goudrons recueillis au cours de la pyrogénation desdites matières.
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Elle consiste , principalement, à effectuer la pyrogénation des matières carbonacées à traiter en les chauffant, à la pression atmosphérique et à des tempé- ratures d'envirmn 200 à 650 C., au contact de substances organiques réductrices, plus particulièrement des hydro- carbures réducteurs comme des fueloils, dont la quantité, relativement faible et par exemple d'environ 10 à 20% du poids des matières à traiter, est déterminée notamment par la teneur initiale en oxygène des matières carbonacées à pyrogéner.
Elle consiste, mise à part cette disposition principale, en certaines autres dispositions, qui s'uti- lisent de préférence en même temps et dont il sera plus explicitement parlé ci-après, notamment en une autre dis- position consistant à prélever les substances organiques réductrices, mises au contact des matières carbonacées à. pyrogéner dans les conditions indiquées ci-dessus, sur des produits élaborés à l'intérieur de l'appareil de pyro- génation lui-même ou sur des goudrons obtenus par une pyrogénation analogue précédente.
Elle vise, plus particulièrement, certains modes d'application, ainsi que certains modes de réalisation desdites dispositions; et elle vise plus particulièrement encore, et ce à titre de produits industriels nouveaux, les produits de pyrogénation et, plus spécialement, les goudrons déphénolés et/ou désulfurés obtenus à l'aide de procédés comportant application desdites dispositions, ainsi que les appareils et les installations convenant à la mise enoeuvre de ces procédés.
Et, elle pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit lequel complément est, bien entendu, donné surtout a titre d'indication
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Selon l'invention, et plus spécialement, selon celui de ses modes d'application, ainsi que deux des modes de réalisation de ses diverses parties, auquels il semble qu'il y ait lieu d'accorder la préférence, se proposant d'effectuer la pyrogénation de matières carbonacées natu- relles, telles que du charbon, de la houille, des lignites ou des tourbes par exemple, on s'y prend comme sait ou de façon analogue.
Après avoir granulé, de préférence, les matières initiales à un calibre de an ou quelques centimètres afin d'améliorer les contacts, on les introduit dans un four ou appareil de pyrogénation, constitué de toute manière appro- priée quelconque et, de préférence, de manière que les ma- tières à chauffer soient convoyées progressivement vers un point chaud par voie mécanique ( vis d'Archimède, chaîne à godets, ou à racloirs, etc...), ou par voie gravimètriqus (plan incliné, chicanes, chame à palettes, etc...).
En un point approprié du four, à l'endroit où la température est voisine de 200 à 350 0., on introduit à la pression ordinaire, des substances organiques rédactrice liquides ou solides, qui, étant mises au contact des matiè- res à traiter, participant à la pyrogénation à des tempé- ratures allant en croissant et assurant la déphénolation et, le cas échéant, la désulfuration des goudrons recueil- lis au cours du traitement, en agissant sur ces matières en cours de décomposition thermique ou sur les produits intermédiaires libérés par cette décomposition.
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CD1",e substances l'édu.ctric03 11":1.1G .s, oa '08 sort aVaiî't:à'CiS'C.,1E;M'. ;ù'hyô.ro-cé-#.t=tte:5 liquider'., tels que les 8a==1.Jiis ou des carburas d thyJ"1o(,"', 10 de t,):Jto aut.'c espace, nrOV2n.¯.It d'un a:>tre traitement ou préparés à l'extérieur (la rO;\("') C:,j <lro0'(.tlation on )r/'lev6s :r les produits élaboras s à 1'intérie:1r dndi:t .oar. ou. obtenus par le topping de l'huile oa des r>oadrons recae9¯ llis - la suite du a t r a 1. t e ..,.e .:;
t La natm-e et la caantite de substanoes rvdact.rice à utiliser dépend de la nature de la matière carbonacée
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traitée et, plas particali::recae:zt, de sa tenear en carbone Cette quantité est, toutefciq, relative..Tient faible 3 0)1'- :ai:jcnd, générale.'tien.t à une 9rrortifun de 1J du poids des matières initiales traitées. Cette proportion n'est néanmoins donnée qu'à titre d'indicatif mais non limita- tif. La quantité de substances réductrices est plus for- te avec les lignites et les tourbes qu'avec les charbon.
Par contre, la proportion de 10 à 20, convient très bien quand on se sert d'hydrocarbures lourds',' tels que fuel goudrons provenant de pétroles ou de charbons ou récupérés
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COUIae produits de la pyrogénation des ;,l:3.ti res ca:;o.xz,',F' c.'.les--.¯uê.es.
Si l'on Ve;:t a la fois déphénoler et dés:il- furer les goudrons obtenus, les hydrocarbures lourds à utiliser doivent (vide..l:.19t être aassi pauvres C),E' possibi en souffre. un constate alors que la teneur en soufre des parties s IG,;"I'2'; recueillies est aassi notable..ier'.t abaissée La 0l.pcat:;:r'; à, laquelle les s;a.o:t e nc;e:; r.&àac- tricss sont .,i::.s en contact avec les s ;;a'Li':: -.s carbonacées dans le fOilr de pyrogénation ou avec Sos produits de dj- co"ositio.n ne doit être n3 troc faible pour 1ue ces substances paissent agir comme réducteur, ni trop élevée pour que leur action rédactrice puisse encore être effi-
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cace.
Pour tenir compte de toutes les circonstances, yariables d'ailleurs d'un cas à l'autre, et sans que qette indication soit limitative, on doit, en principe, faire de sorte que le contact entre la matière carbonacée et la sub- stance réductrice ait lieu. avant que ladite matière ait atteint une température de 200 à. 350 C., c'est à dire la zone à laquelle commence la pyrogénation franche. De cet- te manière, on fait bénéfidier de l'action réductrice la matière carbonacée en cours de transformation et les pre- miers produits libérés par la pyrogénation.
Quand on fait appel à l'action réductrice d'une substance organique luquide ou solide, son*introduction dans le four est à faire en an point assez froid pour que cette substance ne soit pas totalement vaporisée aussitôt son introduction, mais cependant assez chaud pour qu'elle d devienne suffisamment fluide pour pouvoir se répartir sur les matières à traiter, jusqu'à pénétrer, éventuellement, dans celles-ci, et pour qu'elle puisse émettre déjà des vapeurs susceptibles d'atteindre aussitôt tous les consti- taants réductibles.
Par exemple;si l'on utilise en guise de réducteur des hydrocarbures lourds, l'addition de ceux-ci est à con- seiller en un point du four où. la température est voisine de 200 C..
Il est d'ailleurs recommandable, quoique non impératif,de faire l'introduction de la substance réduc- trice quelle qu'elle soit, au delà de la zone de départ
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de l'humidité contenue dans les matières initiales, afin d'éviter la dilution du. réducteur bu son entraînement par la vapeur d'eau.
On a dit plus haut qu'il est préférable de donner au préalable., aux matières initiales, la forme de,granules de l'ordre du. centimètre ou quelques centimètres, de façon à fsire bénéficier le coeir du fragment du contact de la substance rédactrice, dòs l'addition de celle-ci. Toute- fois, la forme à donner à la matière carbonacée est relati- vement indifférente car le procédé, faisant l'objet de l'invention,ne possède pas les exigences de finesse de la matière qui caractérisent les méthodes connues de mouillage des matières carbonacées, avant la pyrogénation, par une grande proportion d'huiles lourdes.
Lorsqu'on procède à la pyrogénation des matières carbonacées dans les conditions indiquées plus haut, jus- qu'aux environs de 650 C., on obtient un condensat goudron neu@ abondant, souvent totalement déphénolé et désulfuré, dans lequel se réunissent les produits de réduction du goudron ordinaire et les produits condensables bénéficient également d'une réduction partielle, leur teneur en anhy- drido carbonique est également abaissée et, par suite, leur pouvoir calorifique notablement amélioré. Ces gaz pour- ront, avantageusement, être utulisés pour le chauffage d'appareils et installations.
Le rendement en produits condensables, défalcation faite des produits résultant du cracking.de la substance réductrice, est d'ailleurs souvent beaucoup plus élevé que celai obtenu par une dis- tillation directe non réductrice.
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Il arrive d'ailleurs presque toujours que le fractionnement de l'huile totale recueillie fournisse une proportion de lourds suffisante pour qu'on paisse le re- cycler sans avoir besoin d'un apport nouveau de carbures réducteurs. insi, la réaction, une fois mise en Doute par un seul apport d'hydrocarbures lourds réducteurs; four- nis à chaque cycle une quantité suffisante de ceux-ci (empruntés en partie aux produits de la distillation ré- ductrice de la matière carbonacée et en partie aux produits de cracking des hydrocarbures utilisés pour la réduction) de telle sorte que l'on peut opérer, dès le deuxième cycle suivant un traitement continu devenu autonome.
La partie des hydrocarbures lourds réducteurs qui ne passe pas à la distillation améliore le rendement et le pouvoir calorifique du coke recueilli.
Comme exemples d'application, sans que les in- dications numériques soient restrictives ou limitatives, d'autres variantes de travail rentrant dans les règles générales précédentes, on donne ci-dessous, à titre d'e@ xemples, les résultats de diverses distillations réductri- ces effectuées dans une cornue statique.
Exemple I. Un schiste imprégné au contact de lignites donnait, à la distillation à 550 C., 34% d'huile; l'huile avait une densité de 0,800 et contenait 23%de phénols.
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Distillé avec 25% d'un fuel léger (densité 0,922) commençant à distiller avant 240 Ce, il a fourni 57% d'huile totale, de densité 0,90. Sur l'huile totale, 20,7 % provien- nent du cracking du fuel :l'apport du schiste est donc rele- vé à 36,3 %. La teneur en phénol de l'huile létale est 0 % la déphénolation a été totale, 1 a teneur en soufre a été ra- menée à une valeur négligeable.
En réduisant l'addition de fuel à 19,5 %, l'huile totale contient 4 % de matières résineuses rouges, qui ne sont pas des phénols et qui,d'ailleurs , ne passent pas dans le topping; défalcation faite des produits de cracking du fuel, le schiste a fourni 35 % d'huile non phénolique encore.
La distillation de l'huile totale, dans ces diffé- rents cas, laisse un fuel commençant à. passer à 240 C. et qui est utilisable pour une opération iltérieure.
Sa proportion est dans les deux cas précédents, de 48 % et de 35,6% soit plus qu'il n'en faut pour continuer le traitement sans apport de fuel étranger.
Exemple II.Un lignite xyloïde pauvre donne, par distillation 8 % d'huile à 40 % de phénols.
Distillé avec 18 % du fuel précédent, il fournit 28 % d'huile totale, dont 12 % provenant du lignite initial dont le rendement est ainsi augmenté de moitié. L'huile totale contient 4 % de son poids de phénols, soit 9 % envi- ron au lieu de 40 % dans la part qui revient au lignite.
Dans une seconde opération faite de la même façon la teneur en phénols est réduite à 8 % du poids de l'huile totale.
Le fractionnement de l'huile totale laisse 22 % du poids du liquidesen fuel passant après 240 ce, soit plus qu'il n'en faut encore pour reprendre ou continuer les opé- rations sans un nouvel apport de substance réductrice.
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Exemple III.Un lignite oxydé à l'air ne fournit plus que 5 % d'huile à 35 % de phénols.
Distillé avec 15 % de fuel, on obtient 23,4 % d'hui- le totale, dont 9 % imputables au lignite lui-même. La dé- phénolation a été totale et le rendement en huile presque douè blé, c'est à dire ramené au taux que donnerait la lignite avant son altération.
Ici encore, l'huile totale fournit 19 % du poids du liquide en fuel léger, c'est à dire plus qu'il n'en faut pour reprendre ou continuer les opérations sans un nouvel apport de substance réductrice.
En suite de qu@@, on a réalisé un traitement de pyrogénation à l'aide duquel les goudrons formés ou recueillie sont fortement déphénolés ou désulfurés, grâce à l'observa- tion de certaines conditions précises, mais simples et éco- nomiques.
Un tel traitement ne présente aucune analogie avec les procédés de réduction de matières carbonacées, à différen- tes températures, par l'action de gaz réducteurs ou de vapeurs réductrices agissant sous pression, alors que, pour l'objet de l'invention, on a recours essentiellement à des substances carbonées liquides ou solides utilisées à la pression ordi- naire On a déjà proposé d'effectuer la distillation de ma- tières carbonacées en présence de formiates.
Le traitement qui fait l'objet de l'invention ne doit également pas être confondu avec les méthodes de mouilla- ge des matières carbonacées, avant la pyrogénation, avec des quantités élevées d'huile lourde agissant comme transporteur de chaleur ou comme élément aglomérant, pour compenser un mauvais pouvoir cokéfiant de ces matières.
Comme il va de soi et comme il résulte déjà de ce qui prédède, l'invention ne se limite aucunement à ceux de ses
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modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisa- tion de ses diverses parties, ayant plus particulièrement été indiqués; elle en embrasse au contraire toutes les variantes.
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"Improvements made to the pyrogenation of carbonaceous materials, in particular that of coal, lignites, peat and the like."
The invention relates to the pyrogenation or distillation at low temperatures of carbonated materials; and it concerns more especially (because it is in their case that its application seems to offer the most interest), but not exclusively, among these processes, the pyrogenation of natural carbonaceous materials, such as coal, lignites, peats and the like.
Its aim, sartoat, is to make these processes such that it is possible to reduce considerably, or even cancel out, the phenol content - and where appropriate, suffers from it - in the tars collected during the process. pyrogenation of said materials.
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It mainly consists in carrying out the pyrogenation of the carbonaceous materials to be treated by heating them, at atmospheric pressure and at temperatures of approx. 200 to 650 C., in contact with reducing organic substances, more particularly hydrocarbons. reducing agents such as fuel oils, the relatively small amount of which, for example about 10 to 20% of the weight of the materials to be treated, is determined in particular by the initial oxygen content of the carbonaceous materials to be pyrogenated.
It consists, apart from this main provision, of certain other provisions, which are preferably used at the same time and which will be discussed more explicitly below, in particular another provision consisting in removing organic substances. reducing, brought into contact with carbonaceous materials. pyrogenate under the conditions indicated above, on products produced inside the pyrogenation apparatus itself or on tars obtained by a previous similar pyrogenation.
It relates more particularly to certain modes of application, as well as certain embodiments of said provisions; and it relates more particularly still, and this as new industrial products, to pyrogenation products and, more especially, dephenolated and / or desulfurized tars obtained by means of processes comprising the application of said provisions, as well as the apparatus and the installations suitable for the implementation of these processes.
And, it can, in any case, be well understood with the aid of the additional description which follows which complement is, of course, given above all by way of indication.
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According to the invention, and more especially, according to that of its modes of application, as well as two of the embodiments of its various parts, to which it seems that preference should be given, proposing to perform the pyrogenation of natural carbonaceous materials, such as coal, hard coal, lignite or peat, for example, is carried out as is known or analogously.
After having granulated, preferably, the starting materials to a size of one or a few centimeters in order to improve the contacts, they are introduced into a furnace or pyrogenation apparatus, constituted in any suitable manner and, preferably, of so that the materials to be heated are progressively conveyed to a hot point by mechanical means (Archimedean screw, chain with buckets, or with scrapers, etc ...), or by gravimetric way (inclined plane, baffles, chain with pallets, etc ...).
At an appropriate point of the oven, at a place where the temperature is close to 200 to 350 ° C., liquid or solid redacting organic substances are introduced at ordinary pressure, which, being placed in contact with the materials to be treated. , participating in pyrogenation at increasing temperatures and ensuring dephenolation and, where appropriate, desulphurization of the tars collected during the treatment, by acting on these materials undergoing thermal decomposition or on the intermediate products released by this decomposition.
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CD1 ", e substances edu.ctric03 11": 1.1G .s, oa '08 comes out aVaiî't: à'CiS'C., 1E; M '. ; ù'hyô.ro-cé - #. t = tte: 5 liquidate '., such as 8a == 1.Jiis or carburas d thyJ "1o (,"', 10 of t,): Jto aut. 'c space, nrOV2n.¯.It of a:> be processed or prepared outside (the rO; \ ("') C:, j <lro0 '(. tlation on) r /' lev6s: r the products produced internally: 1r dndi: t .oar. or. obtained by the topping of the oil or the r> oadrons recae9¯llis - the continuation of atra 1. te ..,. e.:;
t The nature and the caantite of the reactive substances to be used depends on the nature of the carbonaceous material
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treated and, plas particali :: recae: zt, of its carbon tenear This quantity is, toutefciq, relative..Keeps low 3 0) 1'-: ai: jcnd, general.'tien.t at a 9rrortifun of 1J du weight of the initial materials processed. This proportion is, however, given only as an indication but not to be limited. The quantity of reducing substances is greater with lignite and peat than with coal.
On the other hand, the proportion of 10 to 20, is very suitable when one uses heavy hydrocarbons ',' such as fuel tars coming from oils or coals or recovered.
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COUIae products of the pyrogenation of;, l: 3.ti res ca:; o.xz, ', F' c. '. Les -. ¯uê.es.
If one Ve;: t both dephenolate and des: ilfurate the tars obtained, the heavy hydrocarbons to be used must (vacuum..l: .19t be so poor C), E 'possibi suffers. one finds then that the sulfur content of the parts s IG,; "I'2 '; collected is also notable..ier'.t lowered La 0l.pcat:;: r'; to, which the s; ao: te nc; e :; r. & àac- tricss are., i ::. s in contact with carbonaceous s ;; a'Li ':: -.s in the pyrogenation fOilr or with Sos products of dj- co "ositio It should not be too low for these substances to act as a reducing agent, nor too high for their reducing action to be effective.
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that's.
In order to take into account all the circumstances, which are moreover variable from one case to another, and without this indication being restrictive, it is necessary, in principle, to ensure that the contact between the carbonaceous material and the substance reduction takes place. before said material has reached a temperature of 200 to. 350 C., that is to say the zone at which frank pyrogenation begins. In this way, the reducing action is beneficial to the carbonaceous material during transformation and the first products released by the pyrogenation.
When one calls upon the reducing action of a liquid or solid organic substance, its introduction into the furnace must be done at a point cold enough so that this substance is not totally vaporized as soon as it is introduced, but nevertheless hot enough to that d becomes sufficiently fluid to be able to be distributed over the materials to be treated, until it penetrates, if necessary, into them, and so that it can already emit vapors capable of immediately reaching all the reducible constituents .
For example, if heavy hydrocarbons are used as reducing agent, the addition of these should be recommended at a point in the furnace where. the temperature is around 200 C ..
It is also advisable, although not imperative, to introduce any reducing substance beyond the starting zone.
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moisture contained in the starting materials, to avoid dilution of. reducer drank its entrainment by water vapor.
It was said above that it is preferable to give beforehand., To the starting materials, the form of granules of the order of. centimeter or a few centimeters, so as to benefit the coeir of the fragment from the contact of the writing substance, upon the addition of this one. However, the shape to be given to the carbonaceous material is relatively immaterial since the process forming the subject of the invention does not have the requirements of fineness of the material which characterize the known methods of wetting carbonaceous materials. , before pyrogenation, by a large proportion of heavy oils.
When the pyrogenation of carbonaceous materials is carried out under the conditions indicated above, up to around 650 C., an abundant new tar condensate, often completely dephenolated and desulfurized, is obtained, in which the products of The reduction of ordinary tar and the condensables also benefit from a partial reduction, their carbon dioxide content is also lowered and, consequently, their calorific value markedly improved. These gases can advantageously be used for heating appliances and installations.
The yield of condensable products, after deduction of the products resulting from the cracking of the reducing substance, is moreover often much higher than that obtained by direct non-reducing distillation.
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It almost always happens, moreover, that the fractionation of the total oil collected provides a sufficient proportion of heavy so that it can be recycled without the need for a new supply of reducing carbides. insi, the reaction, once put in doubt by a single contribution of reducing heavy hydrocarbons; supplied to each cycle a sufficient quantity of these (borrowed partly from the products of the reducing distillation of carbonaceous matter and partly from the products of cracking of the hydrocarbons used for the reduction) so that one can operate from the second cycle following a continuous treatment which has become independent.
The part of the reducing heavy hydrocarbons which does not pass to the distillation improves the yield and the calorific value of the coke collected.
As examples of application, without the numerical indications being restrictive or limiting, other working variants falling within the preceding general rules, the results of various distillations are given below by way of examples. reduc- tions carried out in a static retort.
Example I. A shale impregnated in contact with lignite gave, on distillation at 550 ° C., 34% oil; the oil had a density of 0.800 and contained 23% phenols.
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Distilled with 25% of a light fuel oil (density 0.922) starting to distill before 240 Ce, it provided 57% of total oil, density 0.90. Of the total oil, 20.7% comes from the cracking of fuel oil: the contribution of shale is therefore raised to 36.3%. The phenol content of the lethal oil is 0%, the dephenolation has been complete, the sulfur content has been reduced to a negligible value.
By reducing the fuel addition to 19.5%, the total oil contains 4% of red resinous materials, which are not phenols and which, moreover, do not pass through the topping; after deducting the fuel cracking products, the shale provided 35% of non-phenolic oil again.
The distillation of the total oil, in these different cases, leaves a fuel oil starting at. switch to 240 C. and which can be used for a subsequent operation.
In the two previous cases, its proportion is 48% and 35.6%, which is more than is needed to continue the treatment without adding foreign fuel.
Example II A lean xyloid lignite gives, by distillation, 8% oil containing 40% phenols.
Distilled with 18% of the previous fuel, it provides 28% of total oil, of which 12% comes from the initial lignite, the yield of which is thus increased by half. The total oil contains 4% of its weight of phenols, or about 9% instead of 40% in the share that goes to lignite.
In a second operation carried out in the same way, the phenol content is reduced to 8% of the weight of the total oil.
The fractionation of the total oil leaves 22% of the weight of the liquid in fuel oil passing after 240 cc, which is more than is needed to resume or continue operations without a new supply of reducing substance.
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Example III A lignite oxidized in air no longer provides more than 5% oil with 35% phenols.
Distilled with 15% fuel oil, 23.4% of the total oil is obtained, 9% of which is attributable to the lignite itself. The de-phenolation was total and the yield of oil almost equal to wheat, that is to say reduced to the rate which lignite would give before its deterioration.
Here again, the total oil provides 19% of the weight of the liquid in light fuel oil, that is to say more than is necessary to resume or continue operations without a new supply of reducing substance.
As a result of this, a pyrogenation treatment was carried out with the aid of which the tars formed or collected are strongly dephenolated or desulphurised, thanks to the observation of certain precise conditions, but simple and economical.
Such a treatment has no analogy with the processes for reducing carbonaceous materials, at different temperatures, by the action of reducing gases or reducing vapors acting under pressure, whereas, for the purpose of the invention, it is uses essentially liquid or solid carbonaceous substances used at ordinary pressure. It has already been proposed to carry out the distillation of carbonaceous substances in the presence of formates.
The treatment which is the subject of the invention should also not be confused with the methods of wetting carbonaceous materials, before pyrogenation, with high quantities of heavy oil acting as a heat carrier or as an aglomerating element, to compensate for a poor coking power of these materials.
As goes without saying and as it already follows from what precedes, the invention is in no way limited to those of its
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modes of application, nor to those of the embodiments of its various parts, which have more particularly been indicated; on the contrary, it embraces all the variants.