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La présente invention, due à Monsieur Louis Meuriese, est relative à un procédé de fabrication d'un coke qui convient pour la préparation d'électrodes en carbone ou en graphite, ainsi que pour des usages métal- lurgiquee et domestiques, dans lequel on cckéfie à haute température dans un four à coke, un mélange 'oontenant du coke de pétrole et du brai.
Dans le présent mémoire, l'expression coke de pétrole" désigne le résidu solide, parfois autel appelé "green ooke", qui aubère après distillation et oraoking des huiles minérales naturelles quand on cherche à en extraire les différente produite qui sont habituellement fournis par l'industrie du pétrole. Ce ooke de pétrole a une teneur en cendres très faible, souvent comprise entre 0,3% et 0,5%.
Il renferme généralement de 8 à 12% de matières volatil.., c'est-à-dire une teneur en ces matières du même ordre de grandeur que 1'anthracite, de sorte qu'il est considéré comme ne possédant pas de propriété@ autoookéfiantes, ceci explique qu'on a proposé d'utiliser le coke de pétrole comme matière amaigrissante dans un mélange à ookéfier à haute température, constitué prin- oipalement par du charbon cokéfiant très fusible*
On a également cherché à réaliser du ooke métal- lurgique dont les parois cellulaires sont plus 'paille. que oellea du cote métallurgique habituellement obtenu à l'aide de charbon ookéfiant seulement,
en mélangeant à celui-ci du coke de pétrole et de l'anthracite qui sont deux produite qui renforcent la structure du coks métal*
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lurgique obtenu. Dans ce case on incorpore également au mélange de charbon cokéfiant, de coke de pétrole et d'anthracite, une certaine quantité de brai de bouille destinée à combattre les propriétés amaigrissantes du coke de pétrole et de l'anthracite.
Dans une variante, le coke de pétrole forme le constituant principal du mélange et @ proportion est généralement plus élevée que celle du oharbon cokéfiant et du brai réunis, Elle est même parfois supérieure à l'ensemble t charbon cokéfiant + anthracite * brai.
Le ooke obtenu par oe procédé ne convient par pour la préparation d'électrodes en carbone ou en graphite! parce que sa teneur en cendres est trop élevée par suite de la teneur en cendres du charbon Cokéfiant et de l'anthraoite entrant dans la composition du mélange.
La teneur en cendres du coke obtenu par carbo- nisstion à haute température d'un mélange de coke de pétrole,de charbon ookéfiant, d'anthracite et de brai, cet encore plus élevée quand, afin de réduire la teneur en soufre de ce coke, on remplace une grande partie du coke de pétrole par du oharbon cokéfiant et par de l'anthracite* Dans cette variante, on utilise un mélange qui contient de 10 à 35% de ooke de pétrole, de 20 à 45 de oharbon ookéfiant, de 15 à 35% d'anthracite et de 10 à 20% de brai. Le ooke obtenu dans cette variante convient donc encore moins pour la préparation d'éleotro- des en carbone ou en graphite.
D'autre part, on ne peut pas profiter de la faible teneur en cendres du ooke de pétrole, pour prépa- rer de bonnes électrodes en carbone ou en graphite, en soumettant d'abord ce ooke de pétrole à une cokéfaction
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à haute température dans un four à coke,
Des essais effectuée par chauffage en atmosphère non oxydante de masses d'environ 100 kilos de coke de pétrole contenues dans des récipiente métalliques ont permis de se rendre compte de l'état du coke résultant de la cokéfaction, Ce coke se présente sous forme de poussières si le ooke de pétrole initial est relative- ment peu agglutinant et nous forme de coke friable de petit calibre,si le coke de pétrole initial est rela- tivement agglutinant.
Si la cokéfaction était effectuée dans un four à ooke, on ne parviendrait pas à pousser le ooke hors de la chambre de cokéfaction.
Ceci explique qu'en pratique, pour obtenir les électrodes susdites, on commence par ookéfier à haute température un lit fluidisé de coke de pétrole en portant celui-ci à une température de l'ordre de 1000 C,
Le coke ainsi obtenu ne contient plus qu'environ 1% de matières volatiles et, de oe fait, il convient pour la fabrication d'électrodes par mélange à un liant hydrocarboné, le mélange réalisé étant pressé sous forme d'électrodes qu'on soumet ensuite à une cuisson à haute température, généralement dans un four électrique.
La présente invention a comme objet un.procédé qui permet d'obtenir dans un four à ooke, un coke qui peut être utilisé non seulement pour la préparation d'éleotrode en carbone à faible teneur en cendres, mais également comme ooke métallurgique, comme ooke de fonderie et comme ooke domestique.
Dans le procédé selon l'invention, on ookéfie un mélange qui, en plus du coke de pétrole, contient unique- ment de 10 à 25% de brai sec, la proportion de brai étant d'autant plus forte que la propriété agglutinante
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du coke de pétrole est plue faible
Dans l'état antérieur des connaissances en matière de ookéfaotion, on ne savait pas qu'il était possible d'obtenir un coke métallurgique contenant une quantité importante de matière amaigrissante sans mélanger celle-ci à une quantité substantielle de charbon ookéfiant présentant par lui-mime un fort pouvoir agglutinant*
En d'autres terme.,
on en pouvait pas prévoir qu'en mélangeant à du coke de pétrole uniquement une proportion de brai comprise entre les limites susdites , on pouvait obtenir un excellent ooke par carbonisation du mélange à haute température car si on mélange une telle proportion de brai de houille à un charbon non ookéfiant ayant la même teneur en matières volatile* que le coke de pétrole, c'est-à-dire une teneur générale* ment comprise entre 8 et 12%, on n'obtient pas un bon ooke par chauffage du mélange en atmosphère non oxydante à haute température,
Le coke obtenu dans un four à coxe par le procède selon l'invention présente une densité absolue voisine de 2 et une densité apparente voisine de 1,25.
Sa porosité n'est que d'environ 38% Ce procédé ne donne pas lieu à den difficultés de détournement, oomme ce serait le cas si on essayait de cokéfier du coke de pétrole seul, et ne risque pas d'abîmer les parois des chambres de ookéfaction par poussée sur ces parois, oomme c'est le cas avec certaine charbons confiants, parce que la masse à ookéfier ne gonfle pas au coure du traitement thermique. Par rapport au eau de la cokéfaction d'un charbon ookéfiant, il permet une économie de chauffage d'environ 25%. De plus, le gaz formé au cours de la
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cokéfaction est plue riche en hydrogène que celui obtenu au coure de la cokéfaction d'une masse de charbon ookéfiant.
La teneur de ce gaz en hydrogène est de l'ordre de 75% au lieu de 60%.
Le brai sec à mélanger au coke de pétrole pour réaliser le procédé melon l'invention peut être du brai de houille ou du bitume asphaltique. Dans le cas d'emploi de brai de houille, celui-ci doit avoir au moine 60 Kraemer-Sarnow afin de ne pas coller dans les tours d'approvisionnement des chambres de cokéfaction* Il va de soi qu'on n'a cependant pas intérêt à utiliser un brai de houille dont le degré Kraemer-Sarnow est très élevé, par exemple supérieur à 100 K-S, parce qu'alors ses propriété. agglutinantes sont tellement faibles qu'on doit en utiliser une proportion excessive De préférence, le brai de houille utilisa possède un degré Kraemer-Sarnow compris entre 68 et 72.
Dans le cas d'emploi de bitume aaphaltique, oelui-oi doit présenter un point de ramollissement Ring and Bail au minimum de 95 C. La pénétration d'une aiguille n* 2 mesurée à 25 C, après 5 secondes, tous l'effet d'une charge de 100 grammes, doit être au maximum égale à 1 d'après la méthode déorite à la page 142 de ASTN D5-61.
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The present invention, due to Mr. Louis Meuriese, relates to a process for manufacturing a coke which is suitable for the preparation of carbon or graphite electrodes, as well as for metallurgical and domestic uses, in which it is cckfied at high temperature in a coke oven, a mixture containing petroleum coke and pitch.
In the present specification, the expression petroleum coke "denotes the solid residue, sometimes altar called" green ooke ", which after distillation and oraoking of natural mineral oils is given off when it is sought to extract the different products which are usually supplied by the The petroleum industry This petroleum ooke has a very low ash content, often between 0.3% and 0.5%.
It generally contains 8 to 12% volatiles, that is to say a content of these materials of the same order of magnitude as anthracite, so that it is considered to have no property. self-coking, this explains why it has been proposed to use petroleum coke as a slimming material in a mixture to be cooked at high temperature, consisting mainly of very meltable coking carbon *
Attempts have also been made to produce metallurgical ooke in which the cell walls are more straw. that of the metallurgical dimension usually obtained using only ookefying carbon,
by mixing with it petroleum coke and anthracite which are two produced which reinforce the structure of the metal coks *
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lurgique obtained. In this box is also incorporated into the mixture of coking charcoal, petroleum coke and anthracite, a certain quantity of boiled pitch intended to combat the slimming properties of petroleum coke and anthracite.
In a variant, the petroleum coke forms the main constituent of the mixture and the proportion is generally higher than that of the coking coal and the pitch combined. It is sometimes even greater than the combination of coking coal + anthracite * pitch.
The ooke obtained by this process is not suitable for the preparation of carbon or graphite electrodes! because its ash content is too high as a result of the ash content of the coking charcoal and the anthrax in the composition of the mixture.
The ash content of coke obtained by carbonisstion at high temperature of a mixture of petroleum coke, ookefiant coal, anthracite and pitch, this even higher when, in order to reduce the sulfur content of this coke , a large part of the petroleum coke is replaced by coking coal and by anthracite * In this variant, a mixture is used which contains from 10 to 35% of petroleum oke, from 20 to 45 of ookefiant carbon, of 15 to 35% anthracite and 10 to 20% pitch. The ooke obtained in this variant is therefore even less suitable for the preparation of carbon or graphite eleotrodes.
On the other hand, one cannot take advantage of the low ash content of the petroleum ooke to prepare good carbon or graphite electrodes, by first subjecting this petroleum ooke to coking.
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at high temperature in a coke oven,
Tests carried out by heating in a non-oxidizing atmosphere of masses of about 100 kilos of petroleum coke contained in metal containers made it possible to realize the state of the coke resulting from coking. This coke is in the form of dust if the initial petroleum ooke is relatively weakly clumping and forms a crumbly small caliber coke, if the initial petroleum coke is relatively clumpy.
If the coking was carried out in an ooke oven, it would not be possible to push the ooke out of the coking chamber.
This explains that in practice, to obtain the aforementioned electrodes, one begins by ookéfier at high temperature a fluidized bed of petroleum coke by bringing it to a temperature of the order of 1000 C,
The coke thus obtained contains only about 1% of volatile matter and, therefore, it is suitable for the manufacture of electrodes by mixing with a hydrocarbon binder, the mixture produced being pressed in the form of electrodes which are subjected to then to high temperature cooking, usually in an electric oven.
The present invention relates to a process which makes it possible to obtain, in an ooke oven, a coke which can be used not only for the preparation of a low-ash carbon eleotrode, but also as a metallurgical ooke, as an ooke. foundry and as a domestic ooke.
In the process according to the invention, a mixture is ookefied which, in addition to petroleum coke, contains only 10 to 25% of dry pitch, the proportion of pitch being all the greater the greater the agglutinating property.
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petroleum coke is lower
In the prior state of knowledge in the field of ookéfaotion, it was not known that it was possible to obtain a metallurgical coke containing a large quantity of weight-loss material without mixing it with a substantial quantity of ookefying charcoal exhibiting by itself. mimics a strong agglutinating power *
In other words.
one could not foresee that by mixing with petroleum coke only a proportion of pitch between the aforesaid limits, one could obtain an excellent ooke by carbonization of the mixture at high temperature because if one mixes such a proportion of coal pitch with a non-ookefying coal having the same volatile matter content * as petroleum coke, that is to say a content generally between 8 and 12%, a good ooke is not obtained by heating the mixture in non-oxidizing atmosphere at high temperature,
The coke obtained in a coxe furnace by the process according to the invention has an absolute density close to 2 and an apparent density close to 1.25.
Its porosity is only about 38% This process does not give rise to difficulties of diversion, as would be the case if one tried to coke petroleum coke alone, and does not risk damaging the walls of the chambers ookefaction by pushing on these walls, as is the case with certain confident coals, because the mass to be ookefied does not swell during the heat treatment. Compared to the water from the coking of an ookefying coal, it allows a heating saving of about 25%. In addition, the gas formed during
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Coking is richer in hydrogen than that obtained during the coking of a mass of ookifying coal.
The hydrogen content of this gas is of the order of 75% instead of 60%.
The dry pitch to be mixed with petroleum coke in order to carry out the melon process of the invention can be coal tar pitch or asphaltic bitumen. In the case of the use of coal pitch, it must have at the monk 60 Kraemer-Sarnow so as not to stick in the supply towers of the coking chambers * It goes without saying that we do not however have interest in using a coal pitch whose Kraemer-Sarnow degree is very high, for example greater than 100 KS, because then its properties. The agglutinants are so weak that an excessive proportion must be used. Preferably, the coal tar pitch used has a Kraemer-Sarnow degree of between 68 and 72.
In the case of using aaphaltic bitumen, oelui-oi must present a Ring and Bail softening point of at least 95 C. The penetration of a needle n * 2 measured at 25 C, after 5 seconds, all the effect of a load of 100 grams, must be at most equal to 1 according to the method described on page 142 of ASTN D5-61.