<Desc/Clms Page number 1>
" Procédé pour éliminer des liquider aqueux les impuretés de nature 'organique ".
La présente invention concerne les procédés pour éliminer les impuretés de nature organique des ,liquides aqueux,, comme les solutions industrielles de sucre et de glucose., au moyen de gels synthétiques de résines insolubles dans l'eau. On sait que les gels de résines de ce genre, en particulier lorsqu'ils ne ,sont pas. desséchés après leur préparation, et lorsqu'ils sont conservés à l'état humide, possèdent un pouvoir d'adsorption -considérable pour les-substances colorantes, odorantes, sapides, et moussantes, ..Si.l'on choisit correctement les ingrédients à partir des- quels'on prépare les gels de résine;
ces gels ne possèdent pas ¯ seulement un pouvoir décolorant remarquable,mais encore ils ne présentent, lorsqu'on les met en contact avec,des liquides '
EMI1.1
i -ides Qu alcalins, comme les liquides de régénération,pas nùis'ibles dilatatiqn'.et contraction. test, ;
.,dep7erorenes,nùisibles de dilatati4n,.et de contraction 'fl.
<Desc/Clms Page number 2>
le cas, par exemple,, pour un gel de résine qui est obtenu par la condensation d'un mélange approprié de composants résineux, acides et basiques, aves des aldéhydes, par exemple d'un mélange de résorcine et de métaphénylène-diamino avec de l'aldéhyde formique en milieu aqueux, ou pour un gel de résine qui est obtenu par condensation en employant des composés organiques qui contiennent, dens la même molécule, des groupes acides et des groupes basiques, comme l'amino-phénol
Ces gels de résines et les gels analogues sont régénérés, après emploi, au mayen de solutions aqueuses d'électrolytes appropriés, par exemple d'alcalis, d'acides ou de sels.
En particulier, les solutions aqueuses de substances alcalines comme l'hy- droxyde de potassium , l'hydroxyde de sodium, le carbonate de soude ou le carbonate de potasse, conviennent à l'élimination des impuretés organiques qui se sont accumulées dans les Gels de rési- nes.
Le procédé normal consiste donc à épuiser par lavage les impuretés dissoutes au moyen d'une lessive alcaline, jusqu'a ce que la lessive s'écoule incolore, après quoi la lessive qui est demeurée dans les pores est enlevée par rinçage à l'eau. Fréquem- ment on effectue ensuite encore un traitement par un acide dilué, afin de neutraliser les dernières traces d'alcali . Dans ce dernier cas, on emploie souvent l'acide en léger excès, après quoi on épuise de nouveau par lavage à l'eau.
En raison de sa consommation élevée en produits chimiques, ce procédé de régénération dans lequel on utilise donc la lessive ou un produit analogue comme liquide de rinçage pour les impuretés du filtre, est assez coûteux. 'En outre, il demeure, ainsi que la demanderesse a pu l'éta- 'blir , une quantité notable d'impuretés dans les filtres derésine.
Or il a été découvert que l'on peut réaliser une économie notable en produits chimiques si l'on dissout simplement , dans les solutions d'électrolytes les impuretés accumulées dans les gels .de -résines, après quoi l'enlèvement par rincée.se fait à l'eau.
Si cette eau est employée chaude/et de.préférence très chaude,
<Desc/Clms Page number 3>
les impuretés sont en outre enlevées beaucoup plus rapidement et plus à fond par le lavage. Si l'on veut déjà se contenter de ce dernier avantage, on peut dissoudre dans la solution d'électrolyte, par exemple dans la. lessive, les impuretés accumulées dans les gels, de résines, 'et ensuite rincer avec une solution d'électrolyte en excès jusqu'à ce que le liquide d'écoule incolore, après quoi on procède à un nouveau traitement avec de l'eau chaude, et de préférence très chaude.
Le liquide qui. s'écoule Prend de, et de préférence très chaude. ..Le liquide qui s'écoule prend alors de nouveau une couleur foncée, et, pendant un temps assez prolongé, des quantités assez considérables d'impuretés, qui resteraient, si l'on procédait au nouveau traitement par l'eau froide, s'éliminent encore . L'élimination des impuretés organiques des gels de résines se produit d'une manière beaucoup plus inten,.e, et, avant tout, plus complète que quand on procède à l'épuisement par rinçage au moyen de lessive, après quoi on lave encore une fois l'eau.
On explique ces phénomènes en admettant que, lors de la régénération des géls de résines par la lessive, les impuretés adsorbées à la surface se dissolvent facilement et sont enlevées . par rinçage par les quantités subséquentes de lessive, tandis que la diffusion dams les capillaires ne se produit plus du fait que les concentrations en lessive sont devenues égales dans la résine et à l'extérieur de cette résine . Lorsqu'on rince à l'eau froide, la lessive elle-même diffuse à, vrai dire vers l'extérieur; mais il ne se produit pas ou presque pas de diffusion des complexes moléculaires organiques de grandes dimensions dissous dans la lessive, cette 'absence de diffusion étant due à la différence considérable de vitesse de diffusion.
Si'l'on emploie de l'eau chaude , la vitesse de diffusion des complexes molèculaires organiques est à ce point augmentée que ces complexes peuvent s'é;liminer d'une manière pratiquement complète. Ceci se manifeste aussi de la manière suivante : lorsque l'on a, de cette façon, apparement éliminé les impuretés, et lorsque la concentration .
<Desc/Clms Page number 4>
en lessive dans les pores 3. été accrue par un traitement renouvelé par la lessive, on constate,' en cas de traitement consécutif par l'eau chaude, qu'il s'écoule de nouveau de la couleur , mais cependant dans une Mesure bien moindre .
Les complexes molé-
EMI4.1
cula.ires aya.nt les plus grandes dimensions , COWlil0 ceux qui eondtituent les substances sapides et moussantes, sont é:Lj.1:tiné è. la fin, Pour éliminer les complexes moléculaires dc¯ grandes ninensions, il est manifeG8H12¯t nécessaire d'avoir un poids spécifique au moins suffisant àe la lessiva pour ootenir une vitesse de diffusion 2: S'e élevée . Ce poids SJGG1;'lQh7 peut aussi être obtenu en employant uns solution saline alcaline (par exemple un solution de NaCl ou l,-a2so 4 avec de l'alcali libre ). Cependant., il faut employer suffisamment d'alcali pour pouvoir dissoudre les impuretés.
EMI4.2
Lorsqu'on utilise les els de résines dans des ÒÀoilr.e5 tOlativement élevées, il n'y a pas besoin d'employer assez de solution d'électrolyte , par exemple de lessive, pour que colle-ci
EMI4.3
co'm'-ience sortir après traversée de la colonne, triais on peut s'arrête= déjà beaucoup plus tôt et expulser la lessive @ travers la colonne par addition d'eau, cette lessive dissolvant les impuretés qui sont ensuite enlevées par le rinçage à l'eau.
Il a, été établi en outre qu'une résine saturée d'impuretés
EMI4.4
peut déjà céder une quantité assez considérable de ces i1ú;:ll ret'2s par un simple traitement à l'eau chaude (c'est-à-dire sans trai- teillent préalable par la lessive ). Si l'on doit décolorer par conséquent un liquide chaud, cette décoloration se produira également, et c'est pourquoi on fera passer de pré@érence le liquider décolorer sur les gels de résines à des températures plus basses.
Alors donc que l'on fait usage d'une part d'eau de lavage à 90 C, par exemple en employant de l'eau chaude de condensation ou en procédant à une injection de vapeur, on fera d'autre part passer le liquide à décolorer à froid à travers le filtre de ré- sine.
Il a été découvert en outre qu'il est avantageux d'opérer @
<Desc/Clms Page number 5>
avec de l'eau @ adoucie, sans quoi les impuret-és dissoutes sont plus difficiles à éliminer au moyen de l'eau. La chaux provenant de cette eau entre en effet en combinaison moins soluble avec ces impuretés organiques, en sorte que l'enlèvement' par rin- çage est plus malaisé,,, Après la régénération par l'acide, on rince avec de l'eau, et, comme les résines ont tendance à fixer, dans de proportions plus ou moins considérables, les sels de calcium de cette eau, cescombinaisons se forment déjà lors de la purifica- tion consécutive du liquide, ce qui aurait pour effet de rendre la régénération plus difficile, et c'est pourquoi on .emploie de préférence;
aprèsla régénération par l'acide, de l'eau exempte de chaux, par exemple de l'eau adoucie ou del'eau de condensa- tion,.
Exemple 1:
Une résine obtenue par condensation d'un mélange de métaphény- lène-diamine et derésorcine avec de l'aldéhyde formique , et qui est saturée par les.impuretés d'une solution industrielle de glucose obtenue par conversion d'amidon, est traitée par une lessive de soude à 5 % . Dès que la solution de lessive, présentant une coloration foncée /,commence à sortir après traversée du filtre (et même auparavant dansles filtres élevés), ce qui est le cas lorsqu'on a 'ajouté un volume sensiblementégal delessive desoude, on épuise avec de-l'eau de 90 à 95 C.
La coloration du liquide froid qui s'écoule devient d'abord progressivement encore plus faible jusqu'à ce que l'eau chaude commence àsortir, ce qui coincide avec le fait que la couleur devient sensiblement plus fon- cée.
Lorsque la coloration a entièrement ou presque entièrement disparu avec l'eau chauds, on traite la résine par une solution diluée d'acide chlorhydrique et les impuretés ainsi libérées' sont enlevées par rinçage à l'eau chaude. Apparemment, l'eau s'écoule incolore; mais si l'on rend alcalin le liquide de perco- lation, ce liquide secolore d'un ton foncé.
L'épuisement par 1' eau chaude est alors poursuivi jusqu'à ce que' ce Phénomène ne se
<Desc/Clms Page number 6>
produise plus, après quoi la résine est de nouveau utilisable sans avoir rien perdu de son pouvoir décolorant.Le Phénomène indique peut s'expliquer par la présence d'une matière colorante imdicatrice qui est incolore en milieu acide (leuco-base), Liais qui est au contraire colorée en brun foncé en milieu alcalir.
Exemple II.
La résine saturée utilisée dans l'exemple 1. est traitée par la lessive jusqu'à, ce que le liquide qui s'écoule soit sensiblement incolore . Ensuite la résine est traitée par l'eau chaude , après quoi il s'écoule de nouveau un liquide fortement coloré . Au lieu de lessive alcaline, on peut aussi @ employer un acide, par exemple l'acide chllrhydrique, mais avec un résultat moindre..
Exemple !Il:
La résine saturée :le l'exemple 1 est traitée , ainsi qu'il a été décrit dans cet exemple, par une lessive de soude à 5 n. Des que la solution de lessive, présentant une coloration foncée, commance à sortir après traversée du filtre, on procède au rinçage par l'eau froide Dès que l'eau froide a traverse , co qui se manifeste par réduction de la concentration de la lessive, la coloration ne fonce plus , Etais, cette coloration diminue progressivement et disparaît finalement. Si on laisse alors reposa cette résine avec de l'eau, on enlèvera de nouveau de la couleur par rinçage en amenant une nouvelle quantité d'eau .
On peutrépéter cette opération ,plusieurs fois . Le traitement ultérieur par l'aeide, etc....., sefait comme dans l'exemple I. De cette façon cepen- dant on n'obtient pas une régénération au.-.si complète que dans 1'exemple I.
Exemple IV :
Une solution de glucose chaude qu'on fait passer sur la résine régénérée suivant l'example 1 est décolorée aussi biem que si on la disait passer sur une résine fraîche. Si l'on refroidit cependant la solution avant de la faire passer sur la résine, on peut traiter une quantité notablement plus importante de solution de glucose.
<Desc/Clms Page number 7>
Exemple V.
Une solution de glucose chaude que 'l'on fait passer sur une résine régénérée suivant l'exemple III, ne'sedécolore pas aussi complètement que quand on la fait passer sur une résine fraîche.
Cependant, si l'on refroidit la solution de glycose, le pouvoir de décoloration s'élève,'ici encore, Exemple VI :
La résine saturée suivant l'exemple I est traitée par une lessive'de soude à 5 %, ainsi qu'il a été décrit dans cet exemple,, .Dès que la ,solution de lessive, présentant une couleur foncée, sort après avoir traversé le filtre, on enlève par rinçage à l'eau froide la lessive jusqu'à ce que l'eau qui s'écoule soit encore faiblement alcaline, par exemple 0,1 n.
Alors seulement la lessi- ve qui existe sncore dans le gel est enlevée par rincage à l'eau chaude. Ceci présente l'avantage que 1'eau chaude ne vient pas directement en contact avec la lessive concentrée, car une solu- tion de lessive relativement/chaude concentrée peut,provoquer,dans certaines résines, une diminution durable de volume, et par suite une réduction correspondante du pouvoir d'adsorption . Le traite- ment ultérieur par l'acide etc: . , s'effectue comme dans l'exemple.
I ; il est avantageux de commencer aussi par rincer à l'eau froide, afin de refroidir la résine, car il est préférable que l'acide ne vienne pas en contact avec la résine à une température trop éle- vée et à une concentration trop forte.
<Desc / Clms Page number 1>
"Method for removing impurities of an organic nature from aqueous liquids".
The present invention relates to methods for removing impurities of an organic nature from aqueous liquids, such as industrial sugar and glucose solutions, using synthetic gels of water-insoluble resins. It is known that resin gels of this kind, in particular when they are not. dried after their preparation, and when stored in a humid state, have an adsorption power -considerable for the-coloring, odorous, tasty, and foaming substances, .. If the ingredients to be chosen correctly from which the resin gels are prepared;
these gels do not have ¯ only a remarkable decolorizing power, but also they do not present, when brought into contact with, liquids'
EMI1.1
I -ides Qu alkaline, like regeneration liquids, not detrimental to expansion and contraction. test,;
., dep7erorenes, impaired by dilation, .and contraction 'fl.
<Desc / Clms Page number 2>
the case, for example, for a resin gel which is obtained by the condensation of a suitable mixture of resinous, acidic and basic components, with aldehydes, for example of a mixture of resorcinol and metaphenylene-diamino with formaldehyde in aqueous medium, or for a resin gel which is obtained by condensation using organic compounds which contain, in the same molecule, acid groups and basic groups, such as amino-phenol
These resin gels and the like gels are regenerated, after use, with aqueous solutions of suitable electrolytes, for example of alkalis, acids or salts.
In particular, aqueous solutions of alkaline substances such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate or potassium carbonate, are suitable for the elimination of organic impurities which have accumulated in the Gels of resins.
The normal process is therefore to wash off the dissolved impurities by means of an alkaline lye, until the lye runs out colorless, after which the lye which has remained in the pores is removed by rinsing with water. . A further treatment with a dilute acid is then carried out in order to neutralize the last traces of alkali. In the latter case, the acid is often used in slight excess, after which it is again exhausted by washing with water.
On account of its high consumption of chemicals, this regeneration process, in which therefore lye or a similar product is used as rinsing liquid for the impurities in the filter, is quite expensive. In addition, there remains, as the Applicant has been able to establish, a significant amount of impurities in the resin filters.
However, it has been discovered that a significant saving in chemicals can be achieved if the impurities accumulated in the resin gels are simply dissolved in the electrolyte solutions, after which the rinsing is removed. made in water.
If this water is used hot / and preferably very hot,
<Desc / Clms Page number 3>
impurities are further removed much faster and more thoroughly by washing. If one already wants to be satisfied with this last advantage, one can dissolve in the electrolyte solution, for example in. lye, impurities accumulated in gels, resins, 'and then rinse with excess electrolyte solution until the liquid drains colorless, after which a further treatment with hot water is carried out , and preferably very hot.
The liquid that. flows Takes of, and preferably very hot. ..The liquid which flows then takes again a dark color, and, for a rather prolonged time, rather considerable quantities of impurities, which would remain, if one proceeded to the new treatment with cold water, s 'eliminate again. The removal of organic impurities from the resin gels occurs much more intensely, and above all, more completely than when exhaustion is carried out by rinsing with lye, after which it is washed again. once the water.
These phenomena are explained by admitting that, during the regeneration of the resin gels by the lye, the impurities adsorbed on the surface easily dissolve and are removed. by rinsing with the subsequent quantities of lye, while diffusion into the capillaries no longer occurs because the lye concentrations have become equal in the resin and outside this resin. When rinsed with cold water, the lye itself diffuses to, in fact, outwards; but no or hardly any diffusion occurs of the large organic molecular complexes dissolved in the lye, this absence of diffusion being due to the considerable difference in diffusion rate.
If hot water is used, the rate of diffusion of organic molecular complexes is increased to such an extent that these complexes can be eliminated almost completely. This also manifests itself in the following way: when one has, in this way, apparently eliminated the impurities, and when the concentration.
<Desc / Clms Page number 4>
detergent in the pores 3.been increased by a renewed treatment with the washing powder, it is found, in the event of subsequent treatment with hot water, that the color again flows, but nevertheless to a good extent. lesser.
Molecomplexes
EMI4.1
cula.ires having the largest dimensions, COWlil0 those which eondtituent the tasty and foaming substances, are é: Lj.1: tiné è. At the end of the day, to eliminate the molecular complexes of large tensions, it is manifeG8H12¯t necessary to have a specific weight at least sufficient for the lye to maintain a high diffusion rate. This weight SJGG1; 'lQh7 can also be obtained by employing an alkaline saline solution (for example a solution of NaCl or l, -a2so 4 with free alkali). However, enough alkali must be used to be able to dissolve the impurities.
EMI4.2
When using resin els in relatively high ÒAoilr.e5, there is no need to use enough electrolyte solution, for example lye, for it to stick.
EMI4.3
co'm'-ience get out after crossing the column, triais we can stop = already much earlier and expel the detergent @ through the column by adding water, this detergent dissolving the impurities which are then removed by rinsing at the water.
It was further established that a resin saturated with impurities
EMI4.4
can already yield a rather considerable quantity of these i1ú;: ll ret'2s by a simple treatment with hot water (that is to say without preliminary treatment with the washing powder). If a hot liquid is to be decolorized as a result, this discoloration will also occur, and therefore the decolorizing liquid is preferably passed over the resin gels at lower temperatures.
So that we use on the one hand washing water at 90 C, for example by using hot condensed water or by injecting steam, we will also pass the liquid to be cold decolorized through the resin filter.
It has further been found that it is advantageous to operate @
<Desc / Clms Page number 5>
with softened water, otherwise the dissolved impurities are more difficult to remove with water. The lime resulting from this water in fact enters into a less soluble combination with these organic impurities, so that the removal by rinsing is more difficult ,,, After the regeneration with the acid, it is rinsed with water. , and, as the resins tend to fix, in more or less considerable proportions, the calcium salts of this water, these combinations are already formed during the consecutive purification of the liquid, which would have the effect of rendering the regeneration more difficult, and this is why it is preferred to use;
after acid regeneration, lime-free water, for example softened water or condensed water ,.
Example 1:
A resin obtained by condensation of a mixture of metaphenylenediamine and resorcinol with formaldehyde, and which is saturated with the impurities of an industrial solution of glucose obtained by conversion of starch, is treated with a 5% soda lye. As soon as the dark colored lye solution begins to flow out after passing through the filter (and even before in high filters), which is the case when a substantially equal volume of the soda has been added, it is exhausted with -water from 90 to 95 C.
The coloring of the flowing cold liquid first becomes progressively even weaker until the hot water begins to come out, which coincides with the fact that the color becomes noticeably darker.
When the coloring has completely or almost completely disappeared with hot water, the resin is treated with a dilute solution of hydrochloric acid and the impurities thus liberated are removed by rinsing with hot water. Apparently, the water flows colorless; but if we make the percolating liquid alkaline, this dry-colored liquid of a dark tone.
The hot water exhaustion is then continued until this phenomenon does not occur.
<Desc / Clms Page number 6>
produce more, after which the resin is usable again without having lost any of its bleaching power.The phenomenon indicates can be explained by the presence of an imdicatrice coloring matter which is colorless in an acid medium (leuco-base), Liais which on the contrary, is colored dark brown in an alkalizing medium.
Example II.
The saturated resin used in Example 1. is treated with the lye until the liquid which flows out is substantially colorless. Then the resin is treated with hot water, after which a strongly colored liquid again flows. Instead of alkaline lye, it is also possible to use an acid, for example hydrochloric acid, but with less result.
Example! It:
The saturated resin: Example 1 is treated, as was described in this example, with 5 n sodium hydroxide solution. As soon as the washing solution, showing a dark color, begins to come out after passing through the filter, the rinsing is carried out with cold water As soon as the cold water has passed through, which is manifested by reduction in the concentration of the detergent , the coloring does not darken any more, Etais, this coloring gradually decreases and finally disappears. If this resin is then left with water, the color will again be removed by rinsing by bringing in a new quantity of water.
We can repeat this operation several times. Subsequent treatment with aid, etc., is carried out as in Example I. In this way, however, not so complete regeneration is obtained as in Example I.
Example IV:
A hot glucose solution which is passed over the regenerated resin according to Example 1 is discolored as biem as if it was said to pass over a fresh resin. If, however, the solution is cooled before passing it over the resin, a significantly larger quantity of glucose solution can be processed.
<Desc / Clms Page number 7>
Example V.
A hot glucose solution which is passed over a resin regenerated according to Example III does not discolour as completely as when it is passed over a fresh resin.
However, if the glycose solution is cooled, the discoloration power rises, again, Example VI:
The saturated resin according to Example I is treated with a 5% sodium hydroxide solution, as was described in this example,. As soon as the washing solution, showing a dark color, comes out after passing through the filter, the washing powder is rinsed off with cold water until the water which flows out is still weakly alkaline, for example 0.1 n.
Only then the lye which exists sncore in the gel is removed by rinsing with hot water. This has the advantage that hot water does not come into direct contact with the concentrated lye, since a relatively hot concentrated lye solution can, in some resins, cause a lasting decrease in volume, and hence a loss of volume. corresponding reduction in adsorption power. Further treatment with acid etc:. , is carried out as in the example.
I; It is also advantageous to begin by rinsing with cold water in order to cool the resin, since it is preferable that the acid does not come into contact with the resin at too high a temperature and at too high a concentration.